Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN116041709B - 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用 - Google Patents

一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116041709B
CN116041709B CN202310059910.6A CN202310059910A CN116041709B CN 116041709 B CN116041709 B CN 116041709B CN 202310059910 A CN202310059910 A CN 202310059910A CN 116041709 B CN116041709 B CN 116041709B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
phenyl
fluorosilicone
oligomer
siloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310059910.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116041709A (zh
Inventor
安秋凤
卢攀
邱甲云
焦岚姣
薛朝华
吴一凡
杨博文
黄良仙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Lixing New Material Co ltd
Original Assignee
Anhui Lixing New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Lixing New Material Co ltd filed Critical Anhui Lixing New Material Co ltd
Priority to CN202310059910.6A priority Critical patent/CN116041709B/zh
Publication of CN116041709A publication Critical patent/CN116041709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116041709B publication Critical patent/CN116041709B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用。涂料由65～95份环氧基苯基氟硅低聚体‑g‑环氧树脂、5～30份2‑4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂、0～5份附着力促进剂及以上述物质总质量计0～50％的纳米硅溶胶、1～6％的阳离子光引发剂组成；其中，环氧基苯基氟硅低聚体‑g‑环氧树脂，系用环氧基硅烷与氟烃基硅烷及苯基硅烷/苯基硅氧烷低聚体经缩聚反应制成结构中含Si‑OH的环氧基苯基氟硅低聚中间体、再将低聚中间体与环氧树脂反应键合制得。将本发明涂料涂于基材表面，经紫外光照射，所制得的光固化涂层不仅耐盐雾和附着力良好，而且防水防污、耐老化、耐冲击性能优异。

Description

一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能性树脂、涂料与涂层领域，涉及一种含环氧基苯基氟硅低聚体化学接枝改性(-g-)环氧树脂及环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂的紫外光固化涂料与涂层的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂附着力好、粘接性强、耐化学腐蚀且有良好电绝缘性，因而在电路板封装、电子元器件灌封与绝缘、防腐防潮功能涂层制备等方面有广泛应用。然而，基于传统环氧树脂制备的涂层硬度大，且质脆、耐候及耐老化与耐冲击性能较差；经有机硅物理或化学改性的环氧树脂涂层，其耐候、耐老化、柔韧性等性能可得到有益改善，但受有机硅结构及表面能的影响，有机硅改性环氧树脂涂层的防水防污性能并不理想。
文献中用聚有机硅氧烷、硅树脂改性环氧树脂一直是功能树脂、涂料与涂层领域的研究热点之一，这点可见CN104293267、CN103173175、CN109851759、CN106349460以及J.Mat.Sci.,Materials in Electronics,2017,28(19):14522-14535等；然而，用拒水拒油性更强的氟硅树脂来化学改性环氧树脂却鲜有报道，原因在于这两种树脂在结构与溶度参数方面的巨大差异，易导致这两种树脂不相溶且极易出现相分离、分层现象。
众所周知，在有机硅树脂的结构中引入拒水拒油性氟烃基，有助于提高硅树脂的防水防污性能和耐老化效果；如若在该结构中进一步引入苯基基团，则有望改善氟硅树脂与芳香类环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂等的互溶性。但氟硅树脂形成的涂层附着力差，而环氧树脂易使改性后的树脂粘稠，导致涂料使用中需要大量溶剂进行稀释，进而弱化环氧树脂在改善涂层粘附性与附着力等方面的优势。
发明内容
为解决氟硅树脂与环氧树脂不互溶的缺陷，并提高改性后环氧树脂涂层的防水防污等性能，本发明提供了一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，该涂料由树脂组分和所述树脂组分质量0～50％的硅溶胶组分以及所述树脂组分质量1％～6％的阳离子光引发剂组成，所述树脂组分按质量计由65～95份光固化苯基氟硅改性环氧树脂、5～30份2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂(ESi)和0～5份环氧基附着力促进剂(AP)组成；所述硅溶胶组分为纳米硅溶胶或改性纳米硅溶胶；所述光固化苯基氟硅改性环氧树脂的主组分为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂(PF/ER)，PF/ER为结构中含D、T链节的(环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷)-g-环氧树脂的共聚物，或为结构中含D、T链节的(环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂的共聚物；PF/ER中，环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环己基乙基或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基(其中所含聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的结构为-(C2H4O)a(C3H6O)b-，式中a＝0～6、b＝3～6且a+b＝3～6)中的一种，氟烃基为C1～C8全氟烷基、全氟芳基或全氟聚醚基等中的一种，苯基硅氧烷低聚体为D、T型苯基硅氧烷自身的低聚体或苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷共聚形成的低聚体，苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷共聚形成的低聚体中所含烷基为-CH3～-C18H37。
优选的，所述光固化苯基氟硅改性环氧树脂的制备包括以下步骤：
(1)前体——结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体(EPFS)的合成
按质量计将10～25份环氧基硅烷、10～45份氟烃基硅烷以及30～80份苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体搅拌混匀，得混合物A；将混合物A与混合物A质量100％～300％的有机溶剂、混合物A质量1％～2％的水解催化剂以及与混合物A所含硅烷中的烷氧基等摩尔量的水搅拌混匀，然后加热升温至60～80℃进行水解缩聚反应1～3h，得结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体的溶液，备用；
(2)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂(PF/ER)的合成
取EPFS的溶液(固含量为20wt％～50wt％)，再加入计量缩聚反应用有机金属催化剂和环氧树脂(ER)，在搅拌下加热升温至80～120℃进行缩聚反应1～3h，其中缩聚反应用有机金属催化剂为所述EPFS的溶液所含EPFS的质量的0.5％～2％，所述EPFS的溶液所含EPFS与环氧树脂(ER)的质量比为1:9～2:1，反应结束后蒸除溶剂、脱除低沸物，得半透明-透明状粘稠液体，即为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂，记作PF/ER；
(3)用有机溶剂溶解并稀释环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂至固含量为50wt％～80wt％，备用。
优选的，所述环氧基硅烷为分子中含一个环氧基且含2～3个烷氧基的硅烷，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基，环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环己基乙基或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基中的一种；所述环氧基硅烷具体选自(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷[如(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷]、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷]、(2,3-环氧丙氧丙基)三烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷]、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三乙氧基硅烷]、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二乙氧基硅烷]等中的一种，所述(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基三烷氧基硅烷或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基甲基二烷氧基硅烷中的(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基所含聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的结构为-(C2H4O)a(C3H6O)b-，式中a＝0～6、b＝3～6且a+b＝3～6。
优选的，所述氟烃基硅烷为分子中含有C1～C8全氟烷基(如3-七氟异丙氧基丙基、C1～C8全氟烷基乙基)乙基、全氟芳基(如五氟苯基)或全氟聚醚基且含有2～3个烷氧基的硅烷，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基；所述氟烃基硅烷具体选自十七氟辛基乙基三烷氧基硅烷[如十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷)、十七氟辛基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)]、十三氟己基乙基三烷氧基硅烷[如十三氟己基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷)、十三氟己基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)]、九氟丁基乙基三烷氧基硅烷[如九氟丁基乙基三甲氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟己基三甲氧基硅烷)、九氟丁基乙基三乙氧基硅烷(又名1H,1H,2H,2H-全氟己基三乙氧基硅烷)]、3-七氟异丙氧基丙基三烷氧基硅烷(如3-七氟异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-七氟异丙氧基丙基三乙氧基硅烷)、三氟丙基三烷氧基硅烷(如三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷)、三氟丙基甲基二烷氧基硅烷(如三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷)、五氟苯基三烷氧基硅烷(如五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷)、全氟聚醚基三烷氧基硅烷(如平均分子量Mn＝1000～3000全氟聚醚三甲氧基硅烷、Mn＝1000～3000全氟聚醚三乙氧基硅烷)、全氟聚醚基甲基二烷氧基硅烷等中的一种或2～3种的混合物。
优选的，所述苯基硅烷为分子中含1～2个苯基且含2～3个烷氧基的硅烷，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基；所述苯基硅烷具体选自苯基三烷氧基硅烷(如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)或二苯基二烷氧基硅烷(如二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷)中的一种，或选自二苯基二烷氧基硅烷中的一种与苯基三烷氧基硅烷中的一种的任意比例的混合物。
优选的，所述苯基硅氧烷低聚体(苯基硅氧烷自身的低聚体或苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷共聚形成的低聚体)选取聚合度<10、分子中含硅羟基或硅烷氧基且含D、T型苯基硅氧烷链节或苯基硅氧烷低聚体链节而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物；所述苯基硅氧烷低聚体具体选自半封闭笼状苯基七聚硅氧烷三硅醇、环状1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、环状八苯基环四硅氧烷、羟基或烷氧基封端的聚二苯基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的二苯基硅氧烷-co-苯基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的二苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的二苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷、羟基或烷氧基封端的苯基硅氧烷-co-二烷基硅氧烷等低聚体中的一种，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基，烷基为-CH3～-C18H37。
优选的，所述光固化苯基氟硅改性环氧树脂的制备步骤中，有机溶剂为对氟烃基硅烷、苯基硅烷、环氧基硅烷等有良好互溶性的醇、氟醇、醇醚、酮、醇醚酯、芳烃、氟代芳烃等溶剂，如乙醇(EA)、丙酮、甲苯(MB)、氟代甲苯(FT)、三氟甲苯(TFT)、二甲苯、三氟乙醇、六氟丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯(EAc)、醋酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等中的一种或多种的混合物。
优选的，所述有机溶剂为芳烃-醇、氟代芳烃-醇、芳烃-酯、氟代芳烃-酯、芳烃-醚酯、氟代芳烃-醚酯、芳烃-醇-醚酯、氟代芳烃-醇-醚酯等混合溶剂，如氟代甲苯-乙醇、氟代甲苯-醋酸丁酯、三氟甲苯-乙醇-醋酸丁酯、醋酸丁酯-五氟戊醇、PMA-丙二醇甲醚、氟代甲苯-醋酸乙酯等中的一种。
优选的，所述水解催化剂为无机酸(如浓盐酸)、有机酸(如柠檬酸、冰醋酸)等中的一种。
优选的，所述缩聚反应用有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂或有机锌催化剂；所述缩聚反应用有机金属催化剂具体选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二异辛酸铋、二异辛酸锌等中的一种。
优选的，所述环氧树脂(ER)为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等结构中含C-羟基的环氧树脂中的一种，环氧值(100g树脂所含环氧基的摩尔数)为0.2～0.59，黏度约为1000～20000mPa·s。
优选的，所述2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂为分子内含2～4个环氧基、聚合度为2～4的线性或环状硅氧烷低聚物[结构如式(A)～(E)所示]中的一种或两种的混合物：
R＝CH3或C2H5 X＝0～3、y＝0～6且x+y＝3～9
2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂中所含聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的结构为-(C2H4O)x(C3H6O)y-，其中x、y与上述a、b可以相同或不同，x＝0～3、y＝0～6且x+y＝3～9，可以直接从厂家订购或用硅氢化加成反应合成。
优选的，所述2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂具体选自α,ω-双(2,3-环氧丙氧丙基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双[(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基]四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3,4-环氧环己基乙基)四甲基二硅氧烷、1-三烷氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷[如1-三甲氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-三乙氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷]、1-三烷氧基硅乙基-3,5,7-三[(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基]-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷[如1-三甲氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-三乙氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷]、1,3-二(三烷氧基硅乙基)-5,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷[如1,3-二(三甲氧基硅乙基)-5,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3-二(三乙氧基硅乙基)-5,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷]与1,5-二(三烷氧基硅乙基)-3,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷[如1,5-二(三甲氧基硅乙基)-3,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,5-二(三乙氧基硅乙基)-3,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷]的混合物、1,3-二(三烷氧基硅乙基)-5,7-二(3,4-环氧环己基乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,5-二(三烷氧基硅乙基)-3,7-二(3,4-环氧环己基乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的混合物(其中烷氧基为甲氧基或乙氧基)、1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3,4-环氧环己基乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基]-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷等中的一种。
优选的，所述环氧基附着力促进剂(AP)为本身含有环氧基以及硅烷氧基，并且既能参与树脂或涂料的光固化反应，又能增加基材与光固化反应所形成有机涂层之间的粘结性的物质；所述环氧基附着力促进剂具体选自(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二乙氧基硅烷]、(2,3-环氧丙氧丙基)三烷氧基硅烷[如(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷]、Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧聚氧丙烯醚丙基)甲基二烷氧基硅烷[如Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧聚氧丙烯醚丙基)甲基二甲氧基硅烷]、Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基甲基二烷氧基硅烷[如Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基甲基二甲氧基硅烷、Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基甲基二乙氧基硅烷]、Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基三烷氧基硅烷[如Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧)聚醚丙基三甲氧基硅烷、Mn＝300～600的(2,3-环氧丙氧丙基)聚醚丙基三乙氧基硅烷]等中的一种，所述环氧基附着力促进剂中所含聚醚基为结构如下所示的聚氧乙烯聚氧丙烯醚：
-(C2H4O)a1(C3H6O)b1
式中，a1、b1与上述a、b或x、y可以相同或不同，a1＝0～3、b1＝0～6且a1+b1＝0～6。
优选的，所述阳离子光引发剂为在紫外光照条件下(即紫外光作用下)能引发环氧基阳离子开环反应的芳基锍盐、鎓盐等类的物质；所述阳离子光引发剂具体选自阳离子二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(阳离子光引发剂6976)、(4-苯基硫)苯基二苯基锍鎓六氟磷酸盐(阳离子光引发剂6992)、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐(阳离子光引发剂PI9388)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐(阳离子光引发剂250)、三芳基六氟磷酸锍鎓盐(阳离子光引发剂1176)、η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐(阳离子光引发剂261)等中的一种。
优选的，所述改性纳米硅溶胶为纳米硅(SiO2)溶胶经苯基或全氟烷基改性后制成的硅溶胶，固含量为20wt％～35wt％，平均粒径为20～30nm，pH＝6～7，可以参照文献(CN106927690)中方法制备或从厂家订购。
一种光固化苯基氟硅改性环氧涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)涂料配制：将上述光固化苯基氟硅改性环氧树脂(即稀释后的环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂，固含量为50wt％～80wt％)、2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂(ESi)和环氧基附着力促进剂(AP)，以及上述物质(光固化苯基氟硅改性环氧树脂+ESi+AP)总质量计0～50％的改性纳米硅溶胶(或纳米硅溶胶)和1％～6％的阳离子光引发剂，搅拌分散20～30min，所得均匀流体即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料(UVPF)；
(2)涂层制备：取洁净基材，将光固化UVPF涂料用同上述稀释环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂的溶剂稀释至固含量为40wt％～45wt％，然后均匀涂敷在该洁净基材表面，先在20～35℃流平20～30min、再在100～120℃预烘除溶剂3～10min，然后再置于紫外光(UV)固化机中进行紫外光固化2～4min，即在所述基材表面制得光固化UVPF涂层。
优选的，所述基材选自马口铁、铝合金、钢板、覆铜线路板、玻璃、陶瓷、PC线路板等中的一种；所述涂覆的方式为喷涂、刷涂、丝棒涂布、旋涂、滚涂等中的一种。
上述光固化苯基氟硅改性环氧涂料的应用，包括该涂料在电路板与电子元器件的封装与灌封、金属抗菌防腐防污功能涂层制备等多个领域的应用。
本发明的有益效果体现在：
本发明通过将设计并合成的一类含硅羟基(Si-OH)的拒水拒油性环氧基苯基氟硅树脂低聚体，并与环氧树脂化学键合，从而获得了一类环氧基苯基氟硅树脂低聚体-g-环氧树脂(PF/ER)，不仅解决了氟硅树脂与环氧树脂的不易互溶的问题，而且实验结果表明，可以有效提高以其为树脂组分改性的环氧涂层的防水防污效果与耐老化、耐冲击等性能，并且涂层表面平整，进而达到延长功能涂层使用寿命之目的。
本发明以2-4官能环氧基低聚硅氧烷(ESi)作为PF/ER树脂的活性稀释剂，与硅溶胶增硬组分及阳离子光引发剂等复合制成光固化树脂涂料，在紫外光照作用下，该涂料不仅能快速固化成期望的涂层，且涂层表现出优异的防水防污防腐(涉及耐盐雾、耐碱性)性能及良好的附着力和耐冲击性能。
进一步的，本发明将环氧基苯基氟硅树脂低聚体与结构中含C-OH的环氧树脂化学缩合，所得环氧基苯基氟硅树脂低聚体-g-环氧树脂(PF/ER)兼具氟硅树脂与环氧树脂的双重功能(既能提供改性后树脂涂层以氟硅树脂特有的拒水拒油性，又能使目标涂层拥有环氧树脂良好的粘附性与附着力)，不仅从根本上解决物理共混的氟硅树脂与环氧树脂不互溶、易分层等问题，而且使新开发的粘稠树脂便于使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
为改善氟硅树脂与环氧树脂互溶性差、易相分离等缺陷，本发明将环氧基硅烷与氟烃基硅烷、苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体先水解缩聚合成结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅树脂低聚体，然后再将该低聚体与环氧树脂接枝化学键合，进而制得了一类环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂(PF/ER)，即低聚(环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷/苯基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂，该树脂兼具氟硅树脂与环氧树脂的双重功能，能有效实现体系内的兼容与均相；然后，以PF/ER树脂作拒水拒油成膜组分，再将该树脂与2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂、阳离子光引发剂等组合制成光固化涂料，在紫外光作用下，该涂料不仅能实现快速光固化(因均相)，且利用氟硅低聚树脂结构中C-F键(键能485kJ/mol)、Si-O键(422.5KJ/mol)、Si-C键(334.7kJ/mol)键能大、耐紫外老化性能好的优势，并通过树脂内低表面能氟硅链段的趋表、向涂层表面富集(借助氟烃基表面能低、易趋表定向排列的特点)而强粘附性环氧树脂链段趋底(向基材界面富集)，从而使光固化后获得的氟硅改性环氧涂层不仅拥有良好的附着力，而且表现出优异的防水防污、耐老化与耐盐雾效果。
实施例1
(1)前体——结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-1的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入10.0g(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷(KH560)、10.0g十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、80.0g甲氧基封端的二苯基硅氧烷(n)-co-十六烷基硅氧烷(m)三聚体(链节比n:m＝2:1，mol/mol)，搅拌混匀，得总计100.0g混合物A；然后再加入以混合物A质量计100％(100.0g)的三氟甲苯-乙醇(TFT:EA＝1:1，w/w)混合溶剂以及1％(1.0g)的水解催化剂(质量浓度36.5％的浓盐酸)，在搅拌下再滴加入与硅烷中烷氧基等摩尔量的去离子水，然后加热升温至80℃进行水解缩聚反应1h，得透明液体，即为结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-1——2,3-环氧丙氧丙基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-(二苯基硅氧烷-co-十六烷基硅氧烷)低聚体的溶液，环氧基含量(以100g树脂中所含环氧基的摩尔数计，下同)约为0.0442，固含量约为48.18wt％，备用。
(2)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂PF/ER-1的合成
取100.0g EPFS-1的溶液加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按所含EPFS-1的质量(约48.18g)再加入1％(约0.48g)的有机金属催化剂二月桂酸二辛基锡及24.09g环氧值约为0.44、黏度约为16500mPa·s的双酚A型环氧树脂E44(控制EPFS-1与环氧树脂E44的质量比约为2:1，然后搅拌加热升温至80℃进行缩聚反应3h；反应结束后蒸除溶剂并在80℃、P表＝0.85MPa下减压脱低沸，得透明粘稠液体，即为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂——(2,3-环氧丙氧丙基硅氧烷-co-十七氟辛基乙基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷-co-十六烷基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂，记作PF/ER-1。
(3)用三氟甲苯-醋酸乙酯(TFT:EAc＝1:2，w/w)混合溶剂稀释步骤2所合成的PF/ER-1树脂至固含量约为50wt％，备用。
(4)光固化苯基氟硅改性环氧涂料UVPF-1的配制
取65.0g固含量约为50wt％的PF/ER-1树脂、30.0g结构如式(A)所示二官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂α,ω-双(3,4-环氧环己基乙基)四甲基二硅氧烷、5.0g附着力促进剂Mn＝400左右的(2,3-环氧丙氧聚氧丙烯醚丙基)甲基二甲氧基硅烷及以上述物质总质量计1％(1.0g)的阳离子光引发剂6976，搅拌分散30min，得均匀流体，即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料，固含量约为67.82wt％，记作UVPF-1。
(5)涂层制备
取UVPF-1涂料用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂调稀至固含量约为40wt％，得UVPF-1工作液，用口径约为0.8mm的喷枪将UVPF-1工作液均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面(控制喷涂量以使干后涂层厚度为20μm左右)，喷涂后先在室温(25℃左右)流平30min，再在100℃烘3min，最后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层即为UVPF-1涂层试样。
实施例2
(1)前体——结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-2的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入20.0g(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、35.0g五氟苯基三乙氧基硅烷、45.0g二苯基二甲氧基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g混合物A；然后再加入以混合物A质量计300％(300.0g)的三氟甲苯-乙醇(1:1，w/w)混合溶剂以及1％(1.0g)的水解催化剂(质量浓度36.5％的浓盐酸)，在搅拌下再滴加入与硅烷中烷氧基等摩尔量的去离子水，然后加热升温至60℃进行水解缩聚反应3h，得透明液体，即为结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-2——3,4-环己基乙基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷的溶液，环氧基含量约为0.1085，挥发部分溶剂后使固含量上升至约为20.83wt％，备用。
(2)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂PF/ER-2的合成
取50.0g EPFS-2的溶液加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按所含EPFS-2的质量(约10.42g)再加入2％(约0.20g)有机金属催化剂二异辛酸铋及93.78g环氧值约为0.51、黏度约为20000mPa·s的双酚A型环氧树脂E51(控制EPFS-2与环氧树脂E51的质量比约为1:9)，然后搅拌加热升温至120℃进行缩聚反应1h；反应结束后蒸除溶剂，然后在P表约为0.9MPa下减压脱低沸，得透明粘稠液体，即为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂——(3,4-环己基乙基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)-g-环氧树脂，记作PF/ER-2。
(3)用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂稀释步骤2所合成的PF/ER-2树脂至固含量约为60wt％，备用。
(4)光固化苯基氟硅改性环氧涂料UVPF-2的配制
取95.0g固含量约为60wt％的PF/ER-2树脂、5.0g结构如式(B)所示三官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂1-三甲氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷及以上述物质总质量计50％(50.0g)的固含量为30wt％且平均粒径约为20nm的苯基改性纳米硅溶胶和6％(6.0g)的阳离子光引发剂6992，搅拌分散20min，得均匀流体，即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料，固含量约为53.21wt％，记作UVPF-2。
(5)涂层制备
取UVPF-2涂料用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂调稀至固含量约为45wt％，得UVPF-2工作液，用口径约为0.8mm的喷枪将UVPF-2工作液均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面(控制喷涂量以使干后涂层厚度为25μm左右)，喷涂后先在室温(25℃左右)流平30min，再在100℃烘10min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化4min，所得涂层即为UVPF-2涂层试样。
实施例3
(1)前体——结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-3的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入25.0g a＝0、b＝3的2,3-环氧丙氧丙基聚氧丙烯醚丙基甲基二甲氧基硅烷、45.0g由Mn＝1500的全氟聚醚三甲氧基硅烷(15.0g)与三氟丙基三甲氧基硅烷(30.0g)组成的氟烃基硅烷混合物、30.0g甲氧基封端的苯基硅氧烷(n1)-二甲基硅氧烷(m1)四聚体(n1:m1链节比＝1:1，mol/mol)，搅拌混匀，得总计100.0g混合物A；然后再加入以混合物A质量计200％(200.0g)的三氟甲苯-乙醇(2:1，w/w)混合溶剂以及1％(1.0g)的水解催化剂(质量浓度36.5％的浓盐酸)，在搅拌下再滴加入与硅烷中烷氧基等摩尔量的去离子水，然后加热升温至70℃进行水解缩聚反应2h，得透明液体，即为结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-3——2,3-环氧丙氧丙基聚氧丙烯醚丙基甲基硅氧烷-co-全氟聚醚硅氧烷-co-三氟丙基硅氧烷-co-(苯基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷)低聚体的溶液，环氧基含量约为0.0975，挥发部分溶剂后使固含量上升至约为50wt％，备用。
(2)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂PF/ER-3的合成
取100.0g EPFS-3的溶液加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按所含EPFS-3的质量(约50.0g)再加入1％(约0.5g)有机金属催化剂二醋酸二丁基锡及50.0g环氧值约为0.44、黏度约为4300mPa·s的氢化双酚A型环氧树脂HE44(控制EPFS-3与环氧树脂HE44的质量比约为1:1)，然后搅拌加热升温至100℃进行缩聚反应2h；反应结束后蒸除溶剂，然后在P表约为0.85MPa下减压脱低沸，得透明粘稠液体，即为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂——(2,3-环氧丙氧丙基聚氧丙烯醚丙基甲基硅氧烷-co-全氟聚醚硅氧烷-co-三氟丙基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-二甲基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂，记作PF/ER-3。
(3)用溶剂三氟甲苯-醋酸乙酯(1:1，w/w)混合溶剂稀释步骤2所合成的PF/ER-3树脂至固含量约为60wt％，备用。
(4)光固化苯基氟硅改性环氧涂料UVPF-3的配制
取84.0g固含量约为60wt％的PF/ER-3树脂、15.0g结构如式(C)所示四官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂1,3,5,7-四(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1.0g附着力促进剂KH-560及以上述物质总质量计30％(30.0g)的固含量为20wt％且平均粒径约为30nm的苯基改性纳米硅溶胶和3％(3.0g)阳离子光引发剂1176，搅拌分散25min，得均匀流体，即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料，固含量约为56.69wt％，记作UVPF-3。
(5)涂层制备
取UVPF-3涂料用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:1，w/w)混合溶剂调稀至固含量约为40wt％，得UVPF-3工作液，用口径约为0.8mm的喷枪将UVPF-3工作液均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面(控制喷涂量以使干后涂层厚度为21.5μm左右)，喷涂后先在室温(25℃左右)流平30min，再在100℃烘5min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层即为UVPF-3涂层试样。
实施例4
(1)前体——结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-4的合成
在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，依次加入20.0g(2,3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷(KH781)、33.0g十三氟己基乙基三甲氧基硅烷、47.0g羟基封端的苯基硅氧烷(n2)-co-二乙基硅氧烷(m2)二聚体(链节比n2:m2＝1:1，mol/mol)，搅拌混匀，得总计100.0g混合物A；然后再加入以混合物A质量计150％(150.0g)的三氟甲苯-乙醇(1:1，w/w)混合溶剂以及1％(1.0g)的水解催化剂(质量浓度36.5％的浓盐酸)，在搅拌下再滴加入与硅烷中烷氧基等摩尔量的去离子水，然后加热升温至75℃进行水解缩聚反应2.5h，得透明液体，即为结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体EPFS-4——2,3-环氧丙氧丙基甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-(苯基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷)低聚体的溶液，环氧基含量约为0.1001，挥发部分溶剂后使固含量上升至约为50wt％，备用。
(2)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂PF/ER-4的合成
取90.0g EPFS-4的溶液加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按所含EPFS-4的质量(约45.0g)再加入1.45％(约0.65g)的有机金属催化剂二异辛酸锌及55.0g环氧值约为0.59、黏度约为2500mPa·s的双酚F型环氧树脂F170(控制EPFS-4与环氧树脂F170的质量比约为9:11)，然后搅拌加热升温至100℃进行缩聚反应1.5h；反应结束后蒸除溶剂，然后在P表约为0.83MPa下减压脱低沸，得透明粘稠液体，即为结构中含硅羟基的环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂——(2,3-环氧丙氧丙基甲基硅氧烷-co-十三氟己基乙基硅氧烷-co-苯基硅氧烷-co-二乙基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂，记作PF/ER-4。
(3)用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂稀释步骤2所合成的PF/ER-4树脂至固含量约为80wt％，备用。
(4)光固化苯基氟硅改性环氧涂料UVPF-4的配制
取78.5g固含量约为80wt％的PF/ER-4树脂、20.0g结构如式(D)、(E)所示的三官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂——1,3-二(三甲氧基硅乙基)-5,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与1,5-二(三甲氧基硅乙基)-3,7-二(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的混合物(混合物中两种成分的质量比约为1:1)、1.5g附着力促进剂(2,3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷，及以上述物质总质量计40％(40.0g)的固含量为25wt％且平均粒径约为20nm的十三氟己基乙基改性纳米硅溶胶和3.8％(3.8g)的阳离子光引发剂6976，搅拌分散25min，得均匀流体，即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料，固含量约为68.22wt％，记作UVPF-4。
(5)涂层制备
取UVPF-4涂料用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂调稀至固含量约为40wt％，得UVPF-4工作液，用口径约为0.8mm的喷枪将UVPF-4工作液均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面(控制喷涂量以使干后涂层厚度为22.5μm左右)，喷涂后先在室温(25℃左右)流平20min，再在100℃烘6min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层即为UVPF-4涂层试样。
实施例5
(1)环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂PF/ER-5的合成
取100.0g实施例2制备的EPFS-2的溶液(固含量约为20.83wt％、环氧基含量约为0.1085)加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，按所含EPFS-2的质量(约20.83g)再加入2％(约0.42g)有机金属催化剂二月桂酸二丁基锡及31.26g环氧值约为0.20的固态双酚A型环氧树脂E20(控制EPFS-2与环氧树脂E20的质量比约为2:3)，然后搅拌加热升温至110℃进行缩聚反应2.5h；反应结束后蒸除溶剂，然后在P表约为0.9MPa下减压脱低沸，得透明粘稠液体，即为环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂——(3,4-环己基乙基硅氧烷-co-五氟苯基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)-g-环氧树脂，记作PF/ER-5。
(2)用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂稀释步骤1所合成的PF/ER-5树脂至固含量约为60wt％，备用。
(3)光固化苯基氟硅改性环氧涂料UVPF-5的配制
取88.0g固含量约为60wt％的PF/ER-5树脂、10.0g结构如式(B)所示三官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂1-三甲氧基硅乙基-3,5,7-三(2,3-环氧丙氧丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、2.0g附着力促进剂(2,3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷及以上述物质总质量计35％(35.0g)的固含量为30wt％且平均粒径约为20nm的苯基改性纳米硅溶胶和4.5％(4.5g)的阳离子光引发剂6992，搅拌分散20min，得均匀流体，即为光固化苯基氟硅改性环氧涂料，固含量约为57.20wt％，记作UVPF-5。
(4)涂层制备
取UVPF-5涂料用三氟甲苯-醋酸乙酯(1:2，w/w)混合溶剂调稀至固含量约为43wt％，得UVPF-5工作液，用口径约为0.8mm的喷枪将UVPF-5工作液均匀喷涂于洁净马口铁或玻璃表面(控制喷涂量以使干后涂层厚度为20μm左右)，喷涂后先在室温(25℃左右)流平30min，再在100℃烘5min，然后用功率为1000W的紫外光固化机固化2min，所得涂层即为UVPF-5涂层试样。
实施例6
以95.0g固含量约为60wt％的环氧树脂E51-醋酸乙酯溶液等质量代替实施例2中所用的95.0g经过稀释的PF/ER-2树脂(固含量约为60wt％)来配制光固化环氧涂料，记作CB-1，并用作其他实施例中配制的光固化苯基氟硅改性环氧涂料的参比。CB-1涂料的配制流程以及涂层的制备参照实施例2。
取以上实施例制备的光固化苯基氟硅改性环氧涂层(UVPF-1～5涂层)试样和CB-1涂层试样，在室温(25±2℃)、相对湿度(RH)为48％条件下平衡24h，然后进行性能测试：
涂层透光率(T％)：以玻璃做涂层基材，用Cary 5000型紫外-可见分光光度计测定；
涂层耐老化性能(1000h×85℃×RH85％)：参照GB/T 2423.24-1995标准，用KK-SN-150氙灯耐老化试验箱测定；
涂层防水性能：以水滴在涂层表面的静态接触角(θH2O)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪在室温(25±2℃)测定，水滴大小为5μL；θH2O越大，表示涂层表面的防水性越好；
涂层耐盐雾性能：参照GB/T 10125-1997标准，以5wt％NaCl水溶液(模拟盐水)作测试液，涂层用蜡-松香封边，用YWX/Q-150耐盐雾试验机测定；
涂层附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机进行测定，0级最好；
涂层耐冲击性：参照GB/T 1732-1993标准，用耐冲击器测定；
涂层柔韧性：参照GB/T 1731-1993方法，用漆膜弹性试验器测定；
涂层硬度：参照GB/T 6739-93方法，用QHQ-A型铅笔硬度计测定；
涂层防污性能：用GB/T 9780-1988规定的粉煤灰方法测定，分为5个等级，0级最好。
涂层耐碱性：将涂层先用蜡-松香进行封边，然后浸泡入5％NaOH水溶液中静置186h，取出，观察涂层是否发生起泡、发皱、脱落、变色等现象。
实验测试结果见表1。
表1.光固化UVPF涂层的性能比较
*——涂层试样；#——在85℃×RH85％条件下1000h涂层表面无变化；&——涂层表面无明显变化
从表1可见，本发明实施例所制备的涂层UVPF-1～5，涂层表面θH2O达到了108.2～120.6°、耐盐雾达到了1000～1200h、硬度达到2H-4H、耐冲击达到55～80cm、防污等级达到0～1级；与参比CB-1涂层相比，涂层表面的防水、防污与耐冲击性能明显增加、耐盐雾、耐老化性能增强，而附着力和透光率二者相差不大；另外，本发明实施例所制备的UVPF-1～5涂料均呈均相、未见分层或相分离现象、且光固化后所得涂层表面平整。这表明，本发明所制备的UVPF-1～5涂层不仅附着力良好，而且防水防污防腐、耐老化、耐冲击性能优异，涂层整体表现出了优异的应用效果。

Claims (9)

1.一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：该涂料由树脂组分和所述树脂组分质量0~50%的硅溶胶组分以及所述树脂组分质量1%~6%的阳离子光引发剂组成，所述树脂组分按质量计由65~95份光固化苯基氟硅改性环氧树脂、5~30份2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂和0~5份附着力促进剂组成，所述硅溶胶组分为纳米硅溶胶或改性纳米硅溶胶；所述光固化苯基氟硅改性环氧树脂包括环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂，所述环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂为(环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷)-g-环氧树脂的共聚物，或为(环氧基硅氧烷-co-氟烃基硅氧烷-co-苯基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂的共聚物，或为(环氧基硅氧烷-co-全氟聚醚硅氧烷-co-苯基硅氧烷)-g-环氧树脂的共聚物，或为(环氧基硅氧烷-co-全氟聚醚硅氧烷-co-苯基硅氧烷低聚体)-g-环氧树脂的共聚物；环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂中，环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基中的一种，氟烃基为C1~C8全氟烷基或全氟芳基中的一种，苯基硅氧烷低聚体为苯基硅氧烷自身的低聚体或苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷共聚形成的低聚体，苯基硅氧烷-co-烷基硅氧烷共聚形成的低聚体中所含烷基为-CH3~-C18H37。
2.根据权利要求1所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述光固化苯基氟硅改性环氧树脂的制备包括以下步骤：
1）按质量计将10~25份环氧基硅烷、10~45份氟烃基硅烷以及30~80份苯基硅烷或苯基硅氧烷低聚体搅拌混匀，得混合物A；将混合物A与混合物A质量100%~300%的溶剂、混合物A质量1%~2%的水解催化剂以及与混合物A所含硅烷中的烷氧基等摩尔量的水搅拌混匀，然后加热升温至60~80℃进行水解缩聚反应1~3h，得环氧基苯基氟硅低聚体的溶液；
2）将环氧基苯基氟硅低聚体的溶液、有机金属催化剂和环氧树脂在搅拌下加热升温至80~120℃进行缩聚反应1~3h，其中有机金属催化剂为所述环氧基苯基氟硅低聚体的溶液所含环氧基苯基氟硅低聚体的质量的0.5%~2%，所述环氧基苯基氟硅低聚体的溶液所含环氧基苯基氟硅低聚体与环氧树脂的质量比为1:9~2:1，反应结束后蒸除溶剂、脱除低沸物，得环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂；
3）用溶剂溶解并稀释环氧基苯基氟硅低聚体-g-环氧树脂至固含量为50%~80%。
3.根据权利要求2所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述环氧基硅烷为分子中含一个环氧基且含2~3个烷氧基的硅烷，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基，环氧基为2,3-环氧丙氧丙基、3,4-环氧环己基乙基或(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基中的一种，所述(2,3-环氧丙氧)聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙基中所含聚氧乙烯聚氧丙烯醚基的结构为-(C2H4O)a(C3H6O)b-，式中a=0~6、b=3~6且a+b=3~6；所述氟烃基硅烷为分子中含C1~C8全氟烷基或全氟芳基且含2~3个烷氧基的硅烷，所述烷氧基为甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求2所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述苯基硅氧烷低聚体为聚合度<10、分子中含硅羟基或硅烷氧基且含苯基硅氧烷链节或苯基硅氧烷低聚体链节而结构呈线性、环状、树枝状或半封闭笼状的硅氧烷低聚物。
5.根据权利要求2所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机铋催化剂或有机锌催化剂；所述环氧树脂为结构中含C-羟基的环氧树脂，环氧值为0.2~0.59，黏度为1000~20000mPa·s。
6.根据权利要求1所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述2-4官能环氧基低聚硅氧烷活性稀释剂为分子内含2~4个环氧基、聚合度为2~4的硅氧烷低聚物中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求1所述一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料，其特征在于：所述阳离子光引发剂为用于在紫外光作用下引发环氧基阳离子开环反应的物质。
8.一种光固化苯基氟硅改性环氧涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将如权利要求1~7中任意一项所述的光固化苯基氟硅改性环氧涂料稀释后涂敷在基材表面，然后依次进行流平、预烘除溶剂、紫外光固化，得光固化苯基氟硅改性环氧涂层。
9.如权利要求1~7中任意一项所述的光固化苯基氟硅改性环氧涂料在封装、灌封以及在制备抗菌防腐防污功能涂层中的应用。
CN202310059910.6A 2023-01-16 2023-01-16 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用 Active CN116041709B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310059910.6A CN116041709B (zh) 2023-01-16 2023-01-16 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310059910.6A CN116041709B (zh) 2023-01-16 2023-01-16 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116041709A CN116041709A (zh) 2023-05-02
CN116041709B true CN116041709B (zh) 2024-07-16

Family

ID=86131075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310059910.6A Active CN116041709B (zh) 2023-01-16 2023-01-16 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116041709B (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299721B1 (en) * 1998-12-14 2001-10-09 Gould Electronics Incl Coatings for improved resin dust resistance
JP5424560B2 (ja) * 2004-12-03 2014-02-26 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 低熱伝導率、低密度および低太陽光線吸収を有する暗色平坦部材
EA011516B1 (ru) * 2005-01-13 2009-04-28 Синвеншен Аг Композиционный материал и способ его изготовления
CN102702532B (zh) * 2012-05-31 2014-08-20 中科院广州化学有限公司 一种有机硅杂化树脂及其功率led封装材料的制备方法与应用
CN104761994B (zh) * 2015-04-10 2016-11-23 南昌航空大学 一种光固化有机硅改性环氧树脂漆膜的制备方法
CN106750329B (zh) * 2016-11-13 2020-10-02 北京化工大学 高抗水性氟硅改性环氧树脂的制备方法
CN106554500A (zh) * 2016-11-25 2017-04-05 郑泽 一种疏水改性环氧树脂及其制备方法
CN108129890B (zh) * 2017-12-25 2020-01-21 衢州南高峰化工股份有限公司 一种有机氟硅改性环氧防腐涂料及有机氟改性环氧防腐涂层
CN111500143B (zh) * 2020-06-03 2021-05-18 海洋化工研究院有限公司 一种兼具防腐和过渡连接功能有机硅改性环氧涂层及其制备方法
CN112300661A (zh) * 2020-11-02 2021-02-02 刘超 一种耐高温涂料及其应用
CN112961498A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 南京大学 一种高相容性有机硅酚醛环氧树脂复合材料及其制备方法
CN113881377B (zh) * 2021-10-18 2022-12-20 东莞市雄驰电子有限公司 一种酸酐可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法
CN115558419B (zh) * 2022-10-28 2023-07-21 西安长峰机电研究所 一种光固化复合型环氧氟硅树脂涂料及其制备和涂层制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116041709A (zh) 2023-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20080113188A1 (en) Hydrophobic organic-inorganic hybrid silane coatings
EP1799750B1 (en) Polyether-functional siloxanes, polyether siloxane-containing compositions, methods for the production thereof and use thereof
KR100363126B1 (ko) 에폭시관능 오르가노폴리실록산 수지 및 에폭시 관능 오르가노폴리실록산 코팅조성물
KR101407162B1 (ko) 실란 코팅 물질 및 실란 코팅 제조 방법
CN108467504B (zh) 一种具有水氧阻隔功能的复合阻隔薄膜及其制备方法
TW200951183A (en) Composition having silicone-containing polymer and cured product thereof
CN109897503B (zh) 一种常温固化有机硅改性环氧树脂涂料及其制备方法与应用
CN115558419B (zh) 一种光固化复合型环氧氟硅树脂涂料及其制备和涂层制备方法
CN103897586B (zh) 涂布组合物及其制备方法、和由该涂布组合物形成的膜层
CN115477895B (zh) 一种多重固化保形涂料及其制备方法
CN101638517B (zh) 一种有机硅树脂组合物
EP3729497A1 (en) Crack-resistant silicon-based planarizing compositions, methods and films
CN116656240B (zh) 一种基于环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂所制备的光固化涂料及涂层
CN115746703B (zh) 一种基于环氧基氟苯硅树脂所制备的光固化涂料组合物和涂层的方法及应用
CN112876987A (zh) 一种室温固化有机硅透明硬质涂料及其制备方法
TW202132486A (zh) 密著促進組成物及積層體之製造方法、以及膜形成組成物及膜之製造方法
CN116041709B (zh) 一种光固化苯基氟硅改性环氧涂料、涂层的制备方法及应用
CN106065278B (zh) 聚硅氧烷组合物和用于光电子应用的涂层
CN101463223B (zh) 一种环氧增强的韧性有机硅涂料
CN115894928B (zh) 一种光固化环氧基氟苯硅树脂的制法及在涂料涂层中的应用
JP3681582B2 (ja) エポキシ基含有シリコーン樹脂
TW202402542A (zh) 柔性多層聚矽氧烷硬塗層
CN116655921A (zh) 一种光固化环氧丙烯酸酯缩合烯基硅树脂、制备方法及应用
KR101290260B1 (ko) 알칼리 가용성 실리콘 수지, 이를 포함하는 실리콘 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2019065117A (ja) 透明導電性膜、透明導電性膜を形成するためのコーティング組成物、及び透明導電性膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240611

Address after: 245399 No. 10, Zhongwang Road, Huayang Town, Jixi County, Xuancheng City, Anhui Province

Applicant after: Anhui Lixing New Material Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 710021 Shaanxi province Xi'an Weiyang University Park

Applicant before: SHAANXI University OF SCIENCE & TECHNOLOGY

Country or region before: China

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant