CN116037078A - 一种新型多金属mof材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型多金属MOF材料，其成分为M(I)x(nM)y‑MOF‑74，其中，M(I)为I价碱金属，M为I价或者II价或者III价的碱金属，n表示M金属的种类。本发明的优点：加入I价金属作为次级金属位点，不仅能调节MOF材料的孔径结构，增加其比表面积；同时材料的组成部分会因路易斯酸和金属离子的静电效应,具有结构的多样性；使用I价碱金属作为次级金属位点而形成的异价态多金属MOF材料，在对材料的酸碱性和静电效应上效果更佳的优异；因此二氧化碳吸附性能也更强，在动态吸附条件下，其最佳的CO2吸附性能高达8.5mmol/g,在目前吸附效果最佳的MOF材料Mg‑MOF‑74的基础上，提高了接近15％，是商业活性炭的近10倍，与II价金属作为次级金属位点的双金属MOF材料相比，性能也更加优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型多金属MOF材料及其制备方法及其应用，属于CO2吸附技术领域。
背景技术
工业化的不断发展，全球气候变化成为人们关注的主要问题。在全球气候变化中，温室效应属于热点问题，温室效应的出现不仅会导致全球的海陆表面出现上升现象，还会使得冰川融化，海水的温度变高海平面上升。据研究表明，在近十年时间里，冰川融化速度相较于之前已加快了很多倍，对环境造成了不利影响而造成全球气温变化的主要因素就是温室气体(GHGs)的出现。人们常见到的温室气体包括臭氧、甲烷、CO2、氟化物等。其中，CO2属于对全球气候变化影响最大的气体，相比于其他气体，CO2会占据所有温室气体所导致温室效应的百分之六十以上，且CO2气体在空气中停留时间也最长。大气中CO2浓度升高的主要原因为化石燃料的使用，再加上人们生活水平的不断提升，社会对于能源的使用量越来越大，故CO2的排放量也在呈现逐渐上升的趋势。根据美国国家海洋和大气管理局(NOAA)测量的数据，目前大气中的CO2浓度从1980年的340ppm急剧上升到2022年的420.99ppm。
要实现经济的持续发展，就需要找到适合的CO2捕集技术及CO2吸附剂，也就是说找到吸附量大、新型高效的CO2吸附剂属于热点问题。
目前主流低温吸附剂材料主要有碳质吸附材料，沸石分子筛，金属有机框架(MOFs)等，该类材料的主要特点是能在相对低温下(通常在200℃以下)吸附二氧化碳。碳质吸附材料是以煤或有机物制成的高比表面的多孔含碳物质。包括活性炭及活性碳纤维、碳纳米管等纯碳结构的吸附剂。活性炭主要以高含碳物质为原料，经碳化和活化制备而成的碳质吸附材料，具有孔隙结构发达、比表面积大、化学性质稳定、耐酸耐碱、选择性吸附能力强、失效后容易再生等特点。活性炭由于具有微孔、中孔和大孔结构，是很好的潜在的吸附材料。目前实验室中改性后活性炭的二氧化碳吸附量可达2-3mmol/g。而未经改性商业活性炭的二氧化碳吸附量相对较低，只有0.89mmol/g。沸石分子筛是含碱金属和碱土金属氧化物的结晶硅铝酸盐的水合物，是一类由硅铝氧桥连接组成的空旷骨架结构的微孔晶体材料(孔道尺寸为0.5-1.2nm)，对氮和二氧化碳的混合物具有选择性吸收，对二氧化碳具有较强的吸附能力，再生循环吸附性能良好，可作为一种高效、经济的CO2捕集吸附剂。金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)，主要是指使用无机金属离子和有机配体进行混合而制备的具有特定网络结构的多孔材料。在MOFs材料所使用的材料中，无机金属离子主要作用为多孔材料构成节点，常用到的无机金属离子包括价态不高的过渡金属种类，以及常见碱金属其他过渡金属等。与沸石分子筛相比，高比表面积提高了MOFs对二氧化碳捕获能力。别是压力小于10bar时，沸石的最大存储容量只有MOFs的三分之一。
MOFs材料具有多样化的不饱和金属位点，使得MOFs在吸附过程中可与吸附质产生较大的作用力，故MOFs材料在气体吸附及分离方面具有较好的发展前景。然而目前MOF材料在常温常压的条件下，二氧化碳吸附量主要为4-6mmol/g,且材料稳定性较差，循环性能不佳。
于是研究者对MOFs材料进行改性，制成MOF-74材料，然而目前MOF-74材料的制备时所添加的无机金属离子主要为II价金属离子，如添加Mg2+,Ni2+，Co2+,Cu2+，Zn2+等。如在公开号CN103992339A中，刘福等人使用六水合硝酸镁制得Mg-MOF-74材料。在公开号CN105037444A中，刘英等人使用六水合硝酸钴制得纯相棒状的Co-MOF-74晶体材料。在MOF多金属合成方面，主要也是采用II金属元素复合，对母体MOF材料进行改性。如在公开号为：CN111393664A的专利中，邹吉军等人在铁源中掺杂其他II价金属Cr、Mn、Co、Ni、Cu等，使金属活性中心能100％暴露，能极大提高金属中心利用率，催化活性优异。在公开号为CN111848972A的专利中，罗旭彪等人以MOF-808合成条件为基础，在Zr源中加入不同比例的铁离子通过原位掺杂形成吸附材料，提高了材料的吸附性能和稳定性。安晓银,鲁金明,刘毅,杨建华,张艳,张雯.双金属MOF-74的合成及其气体吸附分离性能研究[J].化工新型材料,2020,48(04):185-190.DOI:10.19817/j.cnki.issn1006-3536.2020.04.042，作者采用II金属Co和Ni所合成的双金属MOF材料为Ni25Co-MOF-74,在常温常压下CO2吸附性能为4.77mmol/g。
可见引入不同的次级金属位点的可以对材料的性能有所改善，但目前多金属MOF领域研究主要为两种II价金属进行掺杂，CO2吸附性能、稳定性、循环性还是有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种新型多金属MOF材料及其在CO2吸附方面的应用，采用添加I价碱金属作为次级金属位点的方法，制备多金属MOF材料，此方法操作方便，且I价碱金属价格便宜，制备的多金属MOF材料二氧化碳吸附性能极佳，循环性好、稳定性强。
本发明通过下述方案实现：一种新型多金属MOF材料，其成分为M(I)x(nM)y-MOF-74，其中，M(I)为I价碱金属，M为I价或者II价或者III价的碱金属，n表示M金属的种类，x+y＝1,x＞0，y＞0，n≥1。
一种新型多金属MOF材料的制备方法，其按照以下步骤进行：
步骤一、分别定量称取一种I价碱金属盐和一种或多种II价金属盐和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在110～140℃条件下水热反应22～30h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡2～5天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在80～100℃的真空干燥箱中干燥6～12h,得到最终产物M(I)x(nM)y-MOF-74材料。
所述步骤一中I价金属盐的种类为碱金属盐,II价、III价金属盐为硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种。
所述步骤一中金属盐的总量与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2～3：0.78。。
所述步骤二中所加入的DMF、甲醇和去离子水体积比为V:V:V＝(10～15)：1：1。
所述步骤二中金属元素的物质的量与DMF的体积比为2.5mmol:61.5mL。
所述步骤三采用的反应釜为内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜。
所述步骤三中磁力搅拌处理过程中的溶液温度不超过40℃，步骤五中真空干燥箱中干燥时间为4～6h，步骤五中甲醇浸泡样品过程中，使用保鲜膜密封烧杯，步骤五中甲醇置换的次数为3次。
一种新型多金属MOF材料在CO2吸附方面的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明一种新型多金属MOF材料引入硝酸锂，硝酸钠，硝酸钾作为I价金属源，分别和II价III价金属盐为硝酸镁，硝酸镍，硝酸锌，硝酸钴，硝酸铜，乙酸锌，硝酸嫁等成功的制备了M(I)x(nM)y-MOF-74晶体材料，并对其进行CO2吸附性能实验测试和部分表征，通过实验结果可得，本发明所制备的多金属MOF材料都具有良好的CO2吸附性能，在298K，1bar的实验条件下，Mg0.5Na0.5-MOF-74的CO2吸附容量最高，为8.5mmol/g，是商业活性炭(0.89mmol/g)的近10倍,并且循环性能稳定。
2、本发明一种新型多金属MOF材料加入I价金属作为次级金属位点，不仅能调节MOF材料的孔径结构，增加其比表面积；同时材料的组成部分会因路易斯酸和金属离子的静电效应,具有结构的多样性；使用I价碱金属作为次级金属位点而形成的异价态多金属MOF材料，在对材料的酸碱性和静电效应上效果更佳的优异；因此二氧化碳吸附性能也更强，在动态吸附条件下，其最佳的CO2吸附性能高达8.5mmol/g,在目前吸附效果最佳的MOF材料Mg-MOF-74的基础上，提高了接近15％，是商业活性炭的近10倍，与II价金属作为次级金属位点的双金属MOF材料相比，性能也更加优异，背景技术中安晓银等采用II金属Co和Ni所合成的双金属MOF材料为Ni25Co-MOF-74,在常温常压下CO2吸附性能为4.77mmol/g,吸附性能仅为本申请中Mg0.5Na0.5-MOF-74的56％。
附图说明
图1为M(I)x(nM)y-MOF-74材料的CO2吸附穿透曲线图。
图2为M(I)x(nM)y-MOF-74材料的XRD图。
图3为M(I)x(nM)y-MOF-74的CO2吸附实验循环稳定性性能图。
具体实施方式
下面结合图1-3对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
实施例1：
本实施例为对比例，一种合成金属有机框架材料Mg-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁10mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg-MOF-74材料。
实施例2：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Na0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁5mmol,硝酸钠5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝10：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例3：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Na0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁5mmol,硝酸钠5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝13：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例4：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Na0.5-MOF-74的方法，它是通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁5mmol,硝酸钠5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例5：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Li0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸锂和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁0.5mmol,硝酸锂0.5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Li0.5-MOF-74材料。
实施例6：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.9K0.1-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镁、硝酸钾和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁9mmol,硝酸钾1mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.9K0.1-MOF-74材料。
实施例7：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Ni0.5Na0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镍、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镍0.5mmol,硝酸钠5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Ni0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例8：
本实施方式的一种合成金属有机框架材料Zn0.5Na0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的乙酸锌、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，乙酸锌5mmol,硝酸钠0.5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Zn0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例9：
本实施方式的一种合成金属有机框架材料Ga0.5Na0.5-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的硝酸镓、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸嫁5mmol,硝酸钠0.5mmol,2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Ga0.5Na0.5-MOF-74材料。
实施例10：
本实施方式的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Ni0.4Nao.1-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的乙酸锌、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁5mmol,硝酸镍0.4mmol,硝酸钠0.1mmol，2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Ni0.4Nao.1-MOF-74材料。
实施例11：
本实施例的一种合成金属有机框架材料Mg0.5Na0.4Ko.1-MOF-74的方法，通过以下步骤进行的：
步骤一、分别称取定量的乙酸锌、硝酸钠和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；其中，硝酸镁5mmol,硝酸钠0.4mmol,硝酸钾0.1mmol，2,5-二羟基对苯二甲酸3.12mmol；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入体积比为V:V:V＝15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；其中，所加入的DMF、甲醇和去离子水分别为246ml,16.4ml,16.4ml；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在125℃条件下水热反应24h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥数小时后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡3天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在100℃的真空干燥箱中干燥12h,得到最终产物，制得Mg0.5Na0.4Ko.1-MOF-74材料。
将实例2-4所制得的Mg0.5Na0.5-MOF-74材料进行CO2动态吸附性能测试，结果发现，步骤二中加入体积比为V:V:V＝(10-15)：1：1的DMF、甲醇和去离子水，都可以成功合成MOF-74材料，CO2吸附性能接近，其中体积比为15：1：1的DMF、甲醇和去离子水，所合成材料CO2吸附性能最佳，但耗费溶剂相对较多，性价比略低，具体比例可由实际情况确定。
将实例4-11所制得的多金属MOF材料进行CO2动态吸附性能测试，结果可见表1，其中Mg0.5Na0.5-MOF-74吸附性能最高，为8.5mmol/g，比目前CO2吸附性能最佳的单金属MOF材料(Mg-MOF-74,7.34mmol/g)提高了接近15％，其次为Mg0.9K0.1-MOF-74>Mg0.5Li0.5-MOF-74>Ni0.9Na0.1-MOF-74。这是由于在Mg-MOF-74中加入I价金属Li，Na，K作为次级金属位点，可以形成丰富的三维蜂窝状结构，调节MOF材料的孔结构，增加微孔数量，从而使其CO2吸附性能显著增强。由循环稳定性实验可知，加入I价金属作为次级金属位点，材料的稳定性也有显著提升。
表1合成后Mg-MOF-74与多金属MOF CO2吸附性能总结
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种新型多金属MOF材料，其特征在于：其成分为M(I)x(nM)y-MOF-74，其中，M(I)为I价碱金属，M为I价或者II价或者III价的碱金属，n表示M金属的种类。
2.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料，其特征在于：x+y＝1,x＞0，y＞0，n≥1。
3.一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：其按照以下步骤进行：
步骤一、分别定量称取一种I价碱金属盐和一种或多种I价、II价或III价金属盐和2,5-二羟基对苯二甲酸，制得药品A；
步骤二、向步骤一中所得药品A中加入DMF、甲醇和去离子水，制得混合溶液A；
步骤三、将步骤二中所得混合溶液A置于磁力搅拌器上搅拌数小时，至药品完全溶解，得到混合溶液B；
步骤四、将步骤三中所得混合溶液B转移到反应釜中，然后放入恒温干燥箱中，在110～140℃条件下水热反应22～30h，待反应釜冷却到室温后，取出反应釜；
步骤五、通过抽滤去除反应釜中溶液，将获得的产物放入真空干燥箱中干燥后，将样品至于烧杯中在室温条件下用甲醇浸泡2～5天，期间不断更换甲醇用于去除DMF和未反应掉的反应物，将最后得到的产物在80～100℃的真空干燥箱中干燥6～12h,得到最终产物M(I)x(nM)y-MOF-74材料。
4.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中I价金属盐的种类为碱金属盐,II价、III价金属盐为硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中金属盐的总量与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为2～3：0.78。
6.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中所加入的DMF、甲醇和去离子水体积比为V:V:V＝(10～15)：1：1。
7.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中金属元素的物质的量与DMF的体积比为2.5mmol:61.5mL。
8.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三采用的反应釜为内衬为聚四氟乙烯材质得不锈钢水热反应釜。
9.根据权利要求1所述的一种新型多金属MOF材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中磁力搅拌处理过程中的溶液温度不超过40℃，步骤五中真空干燥箱中干燥时间为4～6h，步骤五中甲醇浸泡样品过程中，使用保鲜膜密封烧杯，步骤五中甲醇置换的次数为3次。
10.一种新型多金属MOF材料在CO2吸附方面的应用。
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