CN116023626B - 一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116023626B CN116023626B CN202310023483.6A CN202310023483A CN116023626B CN 116023626 B CN116023626 B CN 116023626B CN 202310023483 A CN202310023483 A CN 202310023483A CN 116023626 B CN116023626 B CN 116023626B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- hydrolysis
- solid
- molecular weight
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 title claims abstract description 103
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 74
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 90
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims abstract description 42
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims abstract description 42
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 57
- SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=C(C)NN=1 SDXAWLJRERMRKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylidenehydroxylamine Chemical compound CCC(C)=NO WHIVNJATOVLWBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 33
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 30
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 claims description 21
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 20
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 16
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,1-diol Chemical compound CCC(C)CC(O)O YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N Irganox 1098 Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)NCCCCCCNC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 OKOBUGCCXMIKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- YHEPZZFDBQOSSN-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate;1-o-methyl 10-o-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1.C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 YHEPZZFDBQOSSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 6
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical group C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- -1 methyl ethyl oxime Chemical class 0.000 claims 2
- KKBYLNUMPXZUGE-UHFFFAOYSA-K di(decanoyloxy)bismuthanyl decanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O KKBYLNUMPXZUGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 62
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 241000218202 Coptis Species 0.000 description 3
- 235000002991 Coptis groenlandica Nutrition 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 229940008033 canthaxanthin Drugs 0.000 description 1
- 239000001659 canthaxanthin Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本申请涉及无溶剂聚氨酯技术领域，尤其是一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物。一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、6‑12份的胺类固化剂；所述封闭型聚氨酯树脂主要是由以下原料制成:异氰酸酯、聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚醚改性蓖麻油、扩链剂、封闭剂、催化剂、功能助剂。本申请克服了聚氨酯合成革生产时的溶剂污染问题，同时弥补双组份无溶剂工艺缺陷，所得汽车革具有优良的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度、加工性能，满足市场对新能源汽车革的需求。
Description
技术领域
本申请涉及无溶剂聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
传统的聚氨酯合成革行业大多采用溶剂型聚氨酯树脂浆料，这种溶剂型的生产工艺系统主要存在两个方面的问题：一方面是在生产过程中容易产生污染问题，产生大量的废液废气，严重污染环境；另一方面是在最终的成品革中会有溶剂的残留，会对最终产品的安全性造成不良影响。这对合成革行业的可持续发展带来巨大的威胁。
环保性的无溶剂树脂应运而生，通常我们指的无溶剂合成革工艺是指双组份工艺，这种工艺要求较为苛刻，树脂的固化速度太慢则生产效率低，太快则容易结块，粘连涂头、刮刀等设备，且该工艺属于反应成型工艺，原料中的水导致无溶剂层的发泡较难控制，无法实现一些无泡孔产品。
目前，在新能源汽车革等领域对合成革的性能要求高，急需制备一款耐水解高固封闭型聚氨酯，进而解决聚氨酯合成革生产时的溶剂污染问题，同时弥补双组份无溶剂工艺的缺陷，满足市场对新能源汽车革的需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物。
第一方面，本申请提供的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，主要是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、6-12份的胺类固化剂；所述封闭型聚氨酯树脂主要是由以下原料制成:异氰酸酯、聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚醚改性蓖麻油、扩链剂、封闭剂、催化剂、抗氧剂、功能助剂；
所述聚碳酸酯二元醇平均分子量为1000-3000；所述聚碳酸酯二元醇采用的起始剂为PCL、1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物制成或者采用的起始剂为PCL、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物制成；
所述聚醚多元醇为聚环氧丙烷二元醇、聚环氧丙烷三元醇中的至少一种；
所述聚醚多元醇的平均分子量为1000-6000；
所述聚醚改性蓖麻油的羟基平均官能度为3.0，羟值56～260mgKOH/g；
所述封闭剂为甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的混合物；
所述甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为1:9～9:1；
所述胺类固化剂包括3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺中的任意一种。
本申请克服了聚氨酯合成革生产时的溶剂污染问题，同时弥补双组份无溶剂工艺缺陷，采用本申请中的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物所得汽车革具有优良的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度、加工性能，满足市场对新能源汽车革的需求。
优选的，所述封闭型聚氨酯树脂是由以下质量百分比的原料制成:5-25％的异氰酸酯、40-75％的聚醚多元醇、5-15％的聚碳多元醇、5-15％的聚醚改性蓖麻油、0.5-4％的扩链剂、2-10％的封闭剂、0.01～0.2％的催化剂、余量为功能助剂。
本申请中采用封闭型聚氨酯树脂结合胺类固化剂组成的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，通过异氰酸酯与羟基组分反应生成分子量较小、粘度较低的端异氰酸酯预聚体，利用可热解离的封闭剂对末端异氰酸酯反应形成室温下可稳定储存的封闭型聚氨酯，使用时加入胺类固化剂，室温下具有较长的储存期，具有传统单组分树脂相近的操作加工性，可以消除传统合成革生产过程中的溶剂污染，同时高温时封端剂解封，胺类固化剂快速反应固化成型，高效节能，同时实现涂层致密无泡孔，提高革样性能。
优选的，所述甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为7.8～8：2～2.2。
通过采用上述技术方案，3,5二甲基吡唑优点解封温度低，解封效率高，提高固化速度，缺点是解封速度太快不利于预烘阶段脱泡和流平，固体封端剂导致树脂粘度偏高，不易于加工；甲乙酮肟液体封端剂较固体封端剂树脂粘度偏低，解封温度稍高，固化速度适中，有利于预烘阶段脱泡和流平，固化速度一般，因此提供甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑复配得到的封闭剂，此外，通过优化甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比，可以实现高效的封闭，较低的解封温度，同时可得到粘度较低的封闭型无溶剂聚氨酯，赋予本申请优异的加工性能。
优选的，所述聚碳酸酯二元醇为平均分子量为2000的PCL作为起始剂制成的己内酯型聚碳酸酯。
本申请优选的己内脂型聚碳酸酯二元醇，可保证所制得的聚氨酯具有优良的耐候性、耐水解性和耐磨性，同时己内脂型聚碳酸酯二元醇在聚碳酸酯二元醇中粘度较低，赋予本申请优异的加工性能，且与本申请中提供的聚醚多元醇配合使用效果较好。
优选的，所述聚醚改性蓖麻油的具体物化参数为羟值200gKOH/g，酸值0.5，黏度630mPa*s。
本申请使用的聚醚改性蓖麻油，不仅耐水解性能优异，且又能提供一定的官能度，制备出的聚氨酯树脂可以兼具优异的耐水解性能、力学强度且具有良好的流动性能，改善了整体的加工性能。
优选的，所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(MDI-50)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的聚氨酯的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度。
优选的，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种；
所述催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂中的至少一种；
所述胺类催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺中的至少一种；
所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的聚氨酯的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度。
优选的，所述功能助剂包括消泡剂、流平剂、光/热稳定剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述有机硅类消泡剂为BYK-060N、BYK-066N、BYK-A530中的至少一种；
所述流平剂为BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGOFlow300、TEGORad2200N和TEGORad2100中的任意一种；
所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的一种；
所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164、UV-234中的至少一种；
所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂5050、光稳定剂5060、光稳定剂5151中的至少一种；
所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114中的至少一种。
通过采用上述技术方案，可保证所制备的聚氨酯的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度和加工性能。
优选的，所述胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物；所述三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的4-8％。
通过优化胺类固化剂的组成和配比，多官能度胺类固化剂，增加交联度，适当添加可以提高低温固化速率、剥离力、剥离力保持率和耐水解性能，，制得的产品固化后强度高且能够在高温高湿条件下更好的保持剥离力。
第二方面，本申请提供的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，于20-40℃下，加入异氰酸酯、抗氧剂，搅拌8-12min；
S2，依次加入聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚醚改性蓖麻油，后在70-80℃反应1-2h；
S3，加入扩链剂，于70-80℃反应，直至体系中NCO质量含量达到2-4％为止，得到端异氰酸酯预聚体；
S4，加入封闭剂、催化剂进行封端反应，于70-80℃反应，直至体系中NCO质量含量为0％；
S5，加入功能助剂，搅拌20-35min后，降至室温，制得封闭型高固树脂；
S6，封闭型高固树脂与胺类固化剂按配比混合均匀，得耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物
本申请的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，且本申请所提供的制备方法相比传统溶剂型树脂工艺，没有任何溶剂的污染问题，清洁环保。本申请制备的封闭型高固树脂加入胺类固化剂后，室温下可以达到24h以上的储存期，可以采用原有的溶剂型生产线，无需另外配备无溶剂合成革专用设备，减少传统合成革企业向环保型合成革转型发展的成本。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请克服了聚氨酯合成革生产时的溶剂污染问题，同时弥补双组份无溶剂工艺缺陷，所得汽车革具有优良的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度、加工性能，满足市场对新能源汽车革的需求。
2、本申请的制备方法相对简单，便于工业化批量生产。
3、本申请所提供的制备方法相比传统溶剂型树脂工艺，没有任何溶剂的污染问题，清洁环保。
4、本申请制备的封闭型高固树脂加入胺类固化剂后，室温下可以达到24h以上的储存期，可以采用原有的溶剂型生产线，无需另外配备无溶剂合成革专用设备，减少传统合成革企业向环保型合成革转型发展的成本。
5、本发明制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂，具有高固低粘特性，加工性能优异，制得的革样物性优异，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周剥离强度保留率可达80％以上，常温耐折大于10万次，-15℃耐折大于5万次。
具体实施方式
实施例
实施例1
本申请公开的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、6份的胺类固化剂。本实施例中胺类固化剂采用的是3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷。
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100(万华化学集团股份有限公司)、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇(可利亚多元醇(南京)有限公司)、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇(日本株式会社大赛璐)、127.68g的聚醚改性蓖麻油(日本伊藤制油株式会社，羟值200，酸值0.5，黏度/mPa.s 630，官能度3)、12.54g乙二醇、86.81g的甲乙酮肟、23.95g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.41g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.41g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为8:2。
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：S1，将375.25g的MDI-100加入中三口烧瓶中，升温至30℃加入2.3g抗氧剂1010，搅拌10min，备用；
S2，依次加入1257g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油，搅拌均匀后升温至70℃反应1h；
S3，加入12.54g乙二醇，70℃反应1.5h直至NCO质量分数含量达到2.5％，得到端异氰酸酯预聚体，备用；
S4，加入86.81g的甲乙酮肟、23.95g的3，5二甲基吡唑、0.23g的辛葵酸铋进行封端反应，80℃反应1.5h，直至体系中NCO质量含量为0％；
S5，加入2.3g的消泡剂BYK-060N、6.7g流平剂BYK-UV3510、2.3g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010，搅拌30min后，降至室温，制得封闭型高固树脂；
S6，封闭型高固树脂与胺类固化剂按重量份100:6混合均匀，得耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物。
耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的应用于汽车革的制备：耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物混合后涂抹于聚氨酯面层上，在90-120℃下预热1-2min流平、脱泡，置于130-150℃的烘箱中，固化反应1-5min，完全固化然后直涂底料，贴合基布烘干，剥离获得耐水解合成革。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、8份的胺类固化剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、9份的胺类固化剂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、10份的胺类固化剂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、12份的胺类固化剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、10.85g的甲乙酮肟、107.75g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为1:9。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、97.66g的甲乙酮肟、11.97g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为9:1。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、43.4g的甲乙酮肟、71.83g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为4:6。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、8.5份的胺类固化剂。
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.75g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇(可利亚多元醇(南京)有限公司)、148.50g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇(日本株式会社大赛璐)、129.97g的聚醚改性蓖麻油(日本伊藤制油株式会社)、18.57g的1，4-丁二醇、77.47g的甲乙酮肟、21.37g的3，5二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛葵酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.29g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂245。
实施例10
实施例10与实施例9的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、6份的胺类固化剂。
实施例11
实施例11与实施例9的区别在：一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、12份的胺类固化剂。
实施例12
实施例12与实施例9的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.72g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、9.68g的甲乙酮肟、91.13g的3，5二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛葵酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为1:9。
实施例13
实施例13与实施例9的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.72g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、87.17g的甲乙酮肟、10.69g的3，5二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛葵酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为9:1。
实施例14
实施例14与实施例9的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.72g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、38.74g的甲乙酮肟、64.12g的3，5二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛葵酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为4:6。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、10.5份的胺类固化剂。
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:325.6g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、980.65g的平均分子量4000的聚环氧丙烷二元醇(可利亚多元醇(南京)有限公司)、89.15g的平均分子量1000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、178.3g的聚醚改性蓖麻油、8.92g的1，4-丁二醇、72.26g的甲乙酮肟、19.93g的3，5二甲基吡唑、0.20g催化剂-辛葵酸铋、2.01g的消泡剂BYK-A530、5.86g的流平剂TEGORad2100、2.01g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1035。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在：胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺(亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司)中混合物。其中，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的4％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在：胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物。其中，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的6％。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在：胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物。其中，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的8％。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在：胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物。其中，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的2％。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在：胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物。其中，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的10％。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、5份的胺类固化剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在：
一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、13份的胺类固化剂。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、108.51g的甲乙酮肟、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、119.73g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、5.43g的甲乙酮肟、113.84g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为0.5:9.5。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、103.08g的甲乙酮肟、5.99g的3，5二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛葵酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇替换为平均分子量3000的PTMEG聚醚多元醇。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇替换为平均分子量2000的聚碳酸酯二元醇(CAS号：29862-10-0)。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:328.85g的MDI-100、1259.68g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇、12.54g乙二醇、86.81g的甲乙酮肟、23.95g的3，5二甲基吡唑、0.4g催化剂-辛葵酸铋、2.36g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.36g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010。
对比例10
对比例10施例9区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.72g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇(可利亚多元醇(南京)有限公司)、148.5g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇(日本株式会社大赛璐)、129.97g的聚醚改性蓖麻油(日本伊藤制油株式会社)、18.57g的1，4-丁二醇、4.84g的甲乙酮肟、101.47g的3，5二甲基吡唑、0.20g催化剂-辛葵酸铋、3.24g的消泡剂BYK-A530、5.5g流平剂BYK-UV3500、2.18g的紫外光吸收剂UV-1、2.18g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为0.05:0.95。
对比例11
对比例11施例9区别在：
封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:211.72g的TDI(万华化学集团股份有限公司)、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇(可利亚多元醇(南京)有限公司)、148.5g的平均分子量2000的己内脂型聚碳酸酯二元醇(日本株式会社大赛璐)、129.97g的聚醚改性蓖麻油(日本伊藤制油株式会社)、18.57g的1，4-丁二醇、91.96g的甲乙酮肟、5.34g的3，5二甲基吡唑、0.20g催化剂-辛葵酸铋、3.24g的消泡剂BYK-A530、5.5g流平剂BYK-UV3500、2.18g的紫外光吸收剂UV-1、2.18g的抗氧剂1010。其中，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的摩尔比为0.95:0.05。
性能检测试验
检测方法/试验方法
汽车革的制备：将实施例1-20和对比例1-11制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物刮涂在HX-6120(浙江禾欣科技有限公司生产的耐水解聚氨酯面层树脂)上，在110℃下预热1分钟，130℃的烘箱中反应5分钟完全固化，然后涂上底料HX-GD45(浙江禾欣科技有限公司生产的高固底料)，贴合基布，烘干后剥离获得合成革产品。
1、剥离强度：根据QB/T2888-2007标准测试。
2、耐水解性能测试：在70℃、95％RH的恒温恒湿箱中作丛林测试10周后测试剥离强度，剥离强度根据QB/T2888-2007标准测试。
3、耐候-耐光-JungleTest：将在试验样品和对比样品分别放置于80℃和75％湿度的环境下400小时后，在25℃下，弯折10万次观察是否开裂；在-15℃，弯折5万次观察是否开裂。
4、树脂皮膜力学强度测试：将实施例1-20和对比例1-11制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物在130℃下熟成为试样皮膜1-10和对比皮膜1-9，测试伸长断裂率测试和断裂强度，按照GB/T 1040.3-2006进行测试。
一、测试目的
检测规定尺寸的试样受外力作用至断裂时所能承受的最大负荷及此时试样的伸长情况。
二、仪器与设备
电子拉力机(速度：0-500mm/min，最大负荷：500N/5000N，精度：1N)、冲片机、标准切刀(长方型)、厚度仪：精度0.001mm
拉力机参数要求：
1、拉伸速度：100mm/min；
2、试样宽度：20.0mm；
3、夹具的起始距离：50.0mm。
三、操作步骤：
1、用标准切刀裁取所需试样，每组试样不少于三个，所有试样在标线50mm内要求无气泡，无裂痕，无针孔，无缺口，边缘光滑。
2、厚度测量按GB/T 1040.3-2006进行，同一试样在标记50.0mm内厚度值
0.03mm，偏差小于0.01mm，否则作废。
2、将试样的厚度值输入，然后将试样夹于电子拉力机的上下夹具中，确认拉伸速度为100mm/min，选择试验状态为“薄膜拉伸”，开启拉力机。
3、当试样断裂，拉力机自动复位。此时，记录所显示的100％模量、断裂强度、断裂伸长率等有关数据。
4、试验结果：至少取两个检验结果的平均值为最终结果(当100％模量值大于等于9.0MPa时，偏差应小于2.0MPa；100％模量值小于9.0MPa时，偏差应小于1.0MPa。断裂强度平均相对偏差不超过10％，断裂伸长率平均相对偏差不超过25％，否则舍去)。
四、测试相关数据
拉伸强度(MPa)：最大力(N)/截面积；
断裂伸长率：(拉断时的长度-原长度)/原长50mm；
100％应伸力：100％位移时的力/截面积。
5、耐光性测试：氙灯测试按照ISO 105-B06进行测试。
6、耐硫化性测试：按照GMW 14864-2012测试。
数据分析
表1是实施例1-20和对比例1-11的检测参数
表2是实施例1-20和对比例1-11的检测参数
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1可以看出，实施例1-5与对比例1-2可知，实施例1-5中的制备例汽车革在70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周剥离强度保留率可达80-90％，而对比例1-2的10周剥离强度保留率在60-72％左右；结合表2可知，对比例1-2的力学性能相对实施例1-5有较为明显下降，实施例1-5的耐硫化、耐光性能优于对比例1，与对比例2相差不大，因此，在封闭型聚氨酯树脂选取100份下，胺类固化剂的用量控制在6-12份为宜，本申请中胺类固化剂的添加量控制在6-12份范围，添加量小于6份，会导致产品物性差，剥离力低，添加量大于12份，会导致产品在高温高湿下剥离力衰减严重。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1可以看出，实施例2-4的力学性能、10周剥离强度保留率的综合性能优于实施例1和实施例5，因此，在封闭型聚氨酯树脂选取100份下，胺类固化剂的用量控制在8-10份，能够进一步提高低温固化速率、剥离力、剥离力保持率和耐水解性综合性能。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1可以看出，实施例1和实施例6-8与对比例3-6对比可知，实施例1、6-8的10周剥离强度保留率可达85-90％，优于对比例3-6的10周剥离强度保留率，且实施例1、6-8的耐折性能优于对比例4，且对比例3、5-6相差不大，但是结合表2，实施例1、6-8的力学强度优于对比例3-6的力学强度，因此，封闭剂为甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的混合物，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为1:9～9:1为宜，赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能、在70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周剥离强度保留率可达85-90％。优选地，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为8:2。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1可以看出，实施例9、实施例12-14与对比例10-11相对比可知，实施例9、实施例12-14的10周剥离强度保留率优于对比例10-11，且结合表2可知，实施例9、实施例12-14的力学性能更优良，因此，封闭剂为甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的混合物，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为1:9～9:1为宜，赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能。优选地，甲乙酮肟、3,5二甲基吡唑的质量比为8:2。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1可以看出，实施例1和实施例16-20相对比可知，实施例16-18的10周剥离强度保留率稍好于实施例1、19-20，且结合表2可知，实施例16-18的力学强度优于实施例1、19-20，因此，胺类固化剂为3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物，赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能。优选地，三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的4-8％，多官能度胺类固化剂，增加交联度，适当添加可以提高物性和耐水解性能。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例7相对比可知，实施例1的剥离强度、实施例1的丛林测试10周后的剥离强度稍好于对比例7相近，但是两者相差较小，且实施例1的耐折性能与对比例7相近；结合表2可知，实施例1的拉伸断裂率、断裂强度稍好于对比例7相近，但是两者相差较小，但是对比例7树脂的粘度偏大，因此，采用平均分子量3000-6000的聚环氧丙烷二元醇、平均分子量1000-2000的PCL作为起始剂制成的己内酯型聚碳酸酯、聚醚改性蓖麻油制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，粘度低，加工性能较好，可赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例8相对比可知，实施例1的剥离强度稍大于对比例8，实施例1的丛林测试10周后的剥离强度大于对比例8，且实施例1的25℃弯折10万次、-15℃弯折5万次无开裂，对比例8的-15℃弯折5万次出现开裂；结合表2可知，实施例1的拉伸断裂率稍大于对比例8，实施例1的断裂强度大于对比例8，且实施例1的耐硫化效果和耐光性能更佳，因此，采用平均分子量3000-6000的聚环氧丙烷二元醇、平均分子量1000-2000的PCL作为起始剂制成的己内酯型聚碳酸酯、聚醚改性蓖麻油制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能，具有更佳的耐低温柔韧性。
结合实施例1-20和对比例1-11并结合表1-2可以看出，实施例1与对比例9相对比可知，实施例1的剥离强度稍大于对比例9，实施例1的丛林测试10周后的剥离强度大于对比例9，两者耐折性能相近；结合表2可知，实施例1的拉伸断裂率稍大于对比例9，实施例1的断裂强度大于对比例9，且实施例1的耐硫化效果更佳，因此，采用平均分子量3000-6000的聚环氧丙烷二元醇、平均分子量1000-2000的PCL作为起始剂制成的己内酯型聚碳酸酯、聚醚改性蓖麻油制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，赋予树脂皮膜良好的力学强度、耐硫化性能、耐光性能，所制备的汽车具有良好的耐候性、耐水解性能。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请克服了聚氨酯合成革生产时的溶剂污染问题，同时弥补双组份无溶剂工艺缺陷，所得汽车革具有优良的耐候性、耐折性、耐水解性、耐磨性、力学强度、加工性能，满足市场对新能源汽车革的需求。
2、本申请的制备方法相对简单，便于工业化批量生产，且本申请所提供的制备方法相比传统溶剂型树脂工艺，没有任何溶剂的污染问题，清洁环保。
3、本申请制备的封闭型高固树脂加入胺类固化剂后，室温下可以达到24h以上的储存期，可以采用原有的溶剂型生产线，无需另外配备无溶剂合成革专用设备，减少传统合成革企业向环保型合成革转型发展的成本。
4、本发明制备的耐水解高固封闭型聚氨酯树脂，具有高固低粘特性，加工性能优异，制得的革样物性优异，70℃、95％湿度恒温恒湿条件下10周剥离强度保留率可达80％以上，常温耐折大于10万次，-15℃耐折大于5万次。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、6-12份的胺类固化剂；
所述胺类固化剂为3,3’-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷或3,3’-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物；
当所述胺类固化剂为3,3’-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、三亚乙基四胺中混合物时，则三亚乙基四胺占胺类固化剂总质量的4-8%；
所述封闭型聚氨酯树脂是由以下质量百分比的原料制成:5-25%的异氰酸酯、40-75%的聚醚多元醇、5-15%的聚碳酸酯二元醇、5-15%的聚醚改性蓖麻油、0.5-4%的扩链剂、2-10%的封闭剂、0.01～0.2%的催化剂、余量为功能助剂；
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种；
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇中的一种；
所述催化剂为辛癸酸铋；
所述聚碳酸酯二元醇平均分子量为1000-2000；
所述聚碳酸酯二元醇采用的起始剂为PCL、1,6-己二醇和3-甲基戊二醇的混合物制成或者采用的起始剂为PCL、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的混合物制成；
所述聚醚多元醇为平均分子量为3000-6000的聚环氧丙烷二元醇；
所述聚醚改性蓖麻油的羟基平均官能度为3.0，羟值56～260mgKOH/g；
所述封闭剂为甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑的混合物，所述甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑的摩尔比为1:9～9:1；
所述功能助剂包括消泡剂、流平剂、光/热稳定剂、抗氧剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述有机硅类消泡剂为BYK-060N、BYK-066N、BYK-A530中的至少一种；所述流平剂为BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGOFlow300、TEGORad2200N和TEGORad2100中的任意一种；所述光/热稳定剂为紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的一种；所述紫外线吸收剂为UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164、UV-234中的至少一种；所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂5050、光稳定剂5060、光稳定剂5151中的至少一种；所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114中的至少一种；
耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，于20-40℃下，加入异氰酸酯、抗氧剂，搅拌8-12min；
S2，依次加入聚醚多元醇、聚碳多元醇、聚醚改性蓖麻油，后在70-80℃反应1-2h；
S3，加入扩链剂，于70-80℃反应，直至体系中NCO质量含量达到2-4%为止，得到端异氰酸酯预聚体；
S4，加入封闭剂、催化剂进行封端反应，于70-80℃反应，直至体系中NCO质量含量为0%；
S5，加入功能助剂，搅拌20-35min后，降至室温，制得封闭型高固树脂；
S6，封闭型高固树脂与胺类固化剂按配比混合均匀，得耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑的摩尔比为7.8～8：2～2.2。
3.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述聚碳酸酯二元醇为平均分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述聚醚改性蓖麻油的具体物化参数为羟值200mgKOH/g，酸值0.5，黏度630 mPa*s，官能度3。
5.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、86.81g的甲乙酮肟、23.95g的3,5-二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛癸酸铋、2.41g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.41g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、10.85g的甲乙酮肟、107.75g的3,5-二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛癸酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、97.66g的甲乙酮肟、11.97g的3,5-二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛癸酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成:375.25g的MDI-100、1132g的平均分子量3000的聚环氧丙烷二元醇、252g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、127.68g的聚醚改性蓖麻油、12.54g乙二醇、43.4g的甲乙酮肟、71.83g的3,5-二甲基吡唑、0.24g催化剂-辛癸酸铋、2.42g的消泡剂BYK-060N、6.68g流平剂BYK-UV3510、2.42g的紫外光吸收剂UV-P、2.3g的抗氧剂1010；所述聚醚改性蓖麻油的具体物化参数为羟值200gKOH/g，酸值0.5，黏度630 mPa*s，官能度3。
6.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 211.75g的TDI、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、77.47g的甲乙酮肟、21.37g的3,5-二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛癸酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.29g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂245或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 211.72g的TDI、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、9.68g的甲乙酮肟、91.13g的3,5-二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛癸酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 211.72g的TDI、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、87.17g的甲乙酮肟、10.69g的3,5-二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛癸酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010或封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 211.72g的TDI、1188.32g的平均分子量6000的聚环氧丙烷二元醇、148.50g的平均分子量2000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、129.97g的聚醚改性蓖麻油、18.57g的1，4-丁二醇、38.74g的甲乙酮肟、64.12g的3,5-二甲基吡唑、0.22g催化剂-辛癸酸铋、2.16g的消泡剂BYK-A530、6.31g流平剂BYK-UV3500、2.16g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1010；所述聚醚改性蓖麻油的具体物化参数为羟值200gKOH/g，酸值0.5，黏度630 mPa*s，官能度3。
7.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述封闭型聚氨酯树脂是由以下原料制成: 325.6g的HMDI、980.65g的平均分子量4000的聚环氧丙烷二元醇、89.15g的平均分子量1000的己内酯型聚碳酸酯二元醇、178.3g的聚醚改性蓖麻油、8.92g的1，4-丁二醇、72.26g的甲乙酮肟、19.93g的3,5-二甲基吡唑、0.20g催化剂-辛癸酸铋、2.01g的消泡剂BYK-A530、5.86g 的流平剂TEGORad2100、2.01g的紫外光吸收剂UV-1、2.30g的抗氧剂1035。
8.根据权利要求7所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物是由以下重量份的原料制备而成：100份的封闭型聚氨酯树脂、10.5份的胺类固化剂。
9.根据权利要求1所述的一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物，其特征在于：所述耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，将异氰酸酯加入中三口烧瓶中，升温至30℃加入抗氧剂，搅拌10min，备用；
S2，依次加入计量准确的聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚改性蓖麻油，搅拌均匀后升温至70℃反应1h；
S3，加入扩链剂，70℃反应1.5h直至NCO质量分数含量达到2.5%，得到端异氰酸酯预聚体，备用；
S4，加入甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、辛癸酸铋进行封端反应，80℃反应1.5h，直至体系中NCO质量含量为0%；
S5，加入功能助剂，搅拌30min后，降至室温，制得封闭型高固树脂；
S6，封闭型高固树脂与胺类固化剂按配比混合均匀，得耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物；
所述耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物应用于汽车革的制备：耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物混合后涂抹于聚氨酯面层上，在90-120℃下预热1-2min流平、脱泡，置于130-150℃的烘箱中，固化反应1-5min，完全固化然后直涂底料，贴合基布烘干，剥离获得耐水解合成革。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310023483.6A CN116023626B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310023483.6A CN116023626B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116023626A CN116023626A (zh) | 2023-04-28 |
| CN116023626B true CN116023626B (zh) | 2024-08-16 |
Family
ID=86075548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310023483.6A Active CN116023626B (zh) | 2023-01-05 | 2023-01-05 | 一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116023626B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116444759B (zh) * | 2023-06-13 | 2023-10-03 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯树脂组合物及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484873A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-09-04 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种合成革用高固含量聚氨酯面层树脂及其制备方法 |
| CN112280283A (zh) * | 2020-10-17 | 2021-01-29 | 浙江禾欣科技有限公司 | 一种汽车革用双组份聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN113388360A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-14 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6012837B1 (ja) * | 2015-11-20 | 2016-10-25 | サンユレック株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物 |
| CN112625213B (zh) * | 2020-12-04 | 2022-05-17 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种无溶剂封闭型聚氨酯树脂组合物、聚氨酯材料和皮革产品 |
| CN115010895B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-11-07 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-01-05 CN CN202310023483.6A patent/CN116023626B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108484873A (zh) * | 2018-02-10 | 2018-09-04 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种合成革用高固含量聚氨酯面层树脂及其制备方法 |
| CN112280283A (zh) * | 2020-10-17 | 2021-01-29 | 浙江禾欣科技有限公司 | 一种汽车革用双组份聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN113388360A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-14 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种长开放时间快速固化的双组份聚氨酯胶粘剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116023626A (zh) | 2023-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106496485B (zh) | 一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN105367736B (zh) | 一种返修性能良好的聚氨酯热熔胶的制备方法 | |
| CN101624438B (zh) | 聚氨酯脲溶液 | |
| CN110156952B (zh) | 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用 | |
| CN112457462B (zh) | 一种非离子型水性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN111333808A (zh) | 一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN115181232B (zh) | 一种聚氨酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN112831012B (zh) | 一种用于tpu隐形车衣的水性自修复涂料及涂层 | |
| CN104927024A (zh) | 一种氟改性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法及其作为光固化涂层疏水填料的应用 | |
| CN103833956A (zh) | 一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN113637139B (zh) | 一种有机硅改性tpu的组合物及其制备方法 | |
| EP2674444A1 (en) | Waterborne polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| Xiao et al. | Preparation and characterization of waterborne polyurethane based on diphenylmethane diisocyanate‐50 | |
| CN116023626B (zh) | 一种耐水解高固封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法 | |
| EP1413591B1 (de) | Wässrige Beschichtungsmittel | |
| CN113004484A (zh) | 一种耐低温耐油的热塑性硅橡胶-聚氨酯弹性体及制备方法 | |
| JP5227561B2 (ja) | ウレア樹脂組成物 | |
| CN102492119B (zh) | 一种具有嵌段结构的聚酯多元醇及其应用 | |
| CN114410201B (zh) | 一种防水涂料及其制备方法 | |
| JP5004782B2 (ja) | ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物 | |
| JP2011001397A (ja) | 脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂 | |
| CN114106280A (zh) | 一种脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法和用途 | |
| CN108047414A (zh) | 无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用 | |
| CN104844778B (zh) | 一种有机硅和四针状氧化锌双重改性的聚酯型水性聚氨酯分散体及制备和应用 | |
| CN112375530B (zh) | 减少起泡且具有哑光效果的聚氨酯组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |