CN116003349A - 一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法，该方法包括：(1)将离子液体溶剂作为萃取剂，在萃取精馏塔中对含有环氧丙烷和烷烃的溶液进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到含烷烃物料，塔底得到含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物进行分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。本发明使用离子液体溶剂萃取精馏，分离过程能够仅使用闪蒸罐来进行对溶剂的回收循环利用，不仅工艺简单，分离效率高，而且减少了萃取剂的损失和过程能耗，提高了环氧丙烷的收率。

Description

一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法

技术领域

本发明涉及一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法。

背景技术

环氧丙烷(简称PO)，是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇等。环氧丙烷性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等多种溶剂反应，生成相应的化合物或聚合物。

环氧丙烷是重要的丙烯衍生物，每年约7％的丙烯用于环氧丙烷生产。生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。近几年，异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法已开发成功并先后实现工业化生产，以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。但是在粗环氧丙烷产品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质。在现有技术中，多采用C7～C20直链或支链烷烃类、丙二醇、水或甲醇作为萃取剂，通过萃取精馏的方法来提纯环氧丙烷，但有机溶剂作为萃取剂用量大、不环保、难回收。对利用离子液体萃取精馏同时获得高纯度环氧丙烷，目前无公开文献记载。

文献《常压精馏分离环氧丙烷-甲醇的工艺模拟》中报道了对环氧丙烷-甲醇体系进行常压精馏过程模拟，分析了理论塔板数、进料位置、回流比等参数对过程的影响，优化得出了最佳工艺参数得到了质量浓度为99.5％的环氧丙烷。虽然产品纯度未达优等品指标，但是其过程对后续的工艺设计和改造具有一定的指导意义。

文献《萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究》中报道了以nC8为萃取剂，通过萃取精馏和液液萃取技术分离粗环氧丙烷溶液中含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯等杂质。并且考虑环氧丙烷水解反应和侧线采出脱除1,2-丙二醇，在有效脱除杂质的同时，实现环氧丙烷的提纯，最终的环氧丙烷产品纯度达到了99.99％(w)。其设计方法和工艺过程参数为后续的创新研究提供理论依据。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的环氧丙烷收率低、能耗高、且萃取剂不易回收的技术缺陷，提供一种能够实现环氧丙烷收率高、能耗低、且易于回收的环氧丙烷的提纯方法。

本发明提供一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法，该方法包括：(1)将离子液体溶剂作为萃取剂，在萃取精馏塔中对含有环氧丙烷和烷烃的溶液进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到含烷烃物料，塔底得到含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物进行分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。

根据本发明的优选实施方式，该方法包括：

(1)将离子液体溶剂从萃取精馏塔上部进料，含有环氧丙烷和烷烃的粗环氧丙烷产品溶液从中部偏下位置进料，萃取精馏塔操作压力为0.1～0.3Mpa，萃取精馏塔总理论塔板数为20～60，经过精馏后从萃取精馏塔塔顶得到烷烃杂质，从萃取精馏塔塔底抽出含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；

(2)将所述含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入到闪蒸罐中，闪蒸罐操作压力为0.02～0.04MPa，操作温度为50～70℃；从闪蒸罐顶部获得环氧丙烷产品，从闪蒸罐底部引出离子液体溶剂，优选所述离子液体溶剂部分或全部返回至萃取精馏塔中进行循环使用。

本发明在现有的工艺中提出创新性的使用离子液体作为萃取剂，由此降低能耗提高回收率和简化回收设备。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明采用熔融盐离子液体溶剂例如1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和醋酸阴离子构成的熔融盐离子液体溶剂萃取精馏安全、环保、无毒，效果佳；

(2)本发明通过萃取精馏加分离例如闪蒸流程，设计不同操作条件和结构参数，如进料位置和理论塔板数等，不仅可以降低热负荷，还能够提高分离效率，获得高纯度的环氧丙烷，得到的环氧丙烷质量分数可达99.99％以上；

(3)本发明使用离子液体溶剂萃取精馏，分离过程能够仅使用闪蒸罐来进行对溶剂的回收循环利用，不仅工艺简单，分离效率高，而且减少了萃取剂的损失和过程能耗，提高了环氧丙烷的收率。

本发明优选实施方式中，将溶剂回收塔改为闪蒸罐，使工艺流程能耗大大降低。

附图说明

图1是根据本发明的一种优选实施方式的本发明萃取精馏流程图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法，该方法包括：(1)将离子液体溶剂作为萃取剂，在萃取精馏塔中对含有环氧丙烷和烷烃的溶液进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到含烷烃物料，塔底得到含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物通过闪蒸进行分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。本发明采用熔融盐离子液体溶剂萃取精馏安全、环保、无毒，效果佳。

本发明中，离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。一般由有机阳离子和无机阴离子组成。本发明中，所述离子液体的结构如下：

其中R为带有1或2对双键的碳原子数为2至10的直链或支链烯烃基团，

为以下阴离子中的一种：醋酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯。本发明中，所述离子液体溶剂的阳离子为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子

和阴离子为

本发明的离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性，且不易挥发、不易燃烧、无毒，是一种绿色溶剂。其可操作温度范围宽，并对有机和无机物都有良好的溶解性能。

根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，所述的离子液体溶剂的质量与含有环氧丙烷和烷烃的溶液的质量比可选范围较宽，针对本发明优选为3-15，更优选为4-10。

本发明中，所述的离子液体溶剂的质量与含有环氧丙烷和烷烃的溶液的质量比也称为剂油比。

根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，萃取精馏塔操作条件可选范围较宽，针对本发明，优选萃取精馏的压力为0.1～0.3Mpa，更优选为0.15～0.25Mpa。

根据本发明的优选实施方式，步骤(1)中，萃取精馏塔操作条件可选范围较宽，针对本发明，优选萃取精馏的总理论塔板数为20～60，更优选为25～50。

根据本发明的优选实施方式，优选萃取精馏的操作温度40～85℃。

根据本发明的优选实施方式，优选萃取精馏的回流比为1～1000，更优选为200～800。

根据本发明，步骤(2)所述分离的方法的可选范围较宽，常用的分离方法例如吸收蒸馏等均可以用于本发明，针对本发明，优选步骤(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入闪蒸罐进行闪蒸分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。本发明使用离子液体溶剂萃取精馏，分离过程能够仅使用闪蒸罐来进行对溶剂的回收循环利用，不仅工艺简单，分离效率高，而且减少了萃取剂的损失和过程能耗，提高了环氧丙烷的收率。

本发明通过萃取精馏加分离例如闪蒸流程，设计不同操作条件和结构参数，如进料位置和理论塔板数等，不仅可以降低热负荷，还能够提高分离效率，获得高纯度的环氧丙烷，得到的环氧丙烷质量分数可达99.99％以上。

根据本发明的优选实施方式，步骤(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入闪蒸罐进行闪蒸分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。

根据本发明的优选实施方式，优选闪蒸的操作条件包括：操作压力为0.01～0.1MPa，优选为0.02～0.05MPa。

根据本发明的优选实施方式，优选闪蒸罐的操作条件包括：操作温度为50～70℃。

本发明对所述含有环氧丙烷和烷烃的溶液无特殊要求，任何组成均可适用于本发明，针对本发明，优选所述含有环氧丙烷和烷烃的溶液含有：95-99.8％的环氧丙烷和0.2-5％的烷烃，优选含有98-99.8％的环氧丙烷和0.2-2％的烷烃。

根据本发明的优选实施方式，所述含有环氧丙烷和烷烃的溶液中，烷烃为含有3～8个碳原子的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的一种或多种，优选为含有碳原子数为5～6的直链和支链烷烃中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，该方法包括：

(1)将离子液体溶剂从萃取精馏塔上部或中上部位置进料，含有环氧丙烷和烷烃的粗环氧丙烷产品溶液从中部或中部偏下位置进料，萃取精馏塔操作压力为0.1～0.3Mpa，萃取精馏塔总理论塔板数为20～60，操作温度40～85℃，回流比为1～1000，经过精馏后从萃取精馏塔塔顶得到烷烃杂质，从萃取精馏塔塔底抽出含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；

(2)将所述含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入到闪蒸罐中，闪蒸罐操作压力为0.01～0.1MPa，操作温度为50～70℃；从闪蒸罐顶部获得环氧丙烷产品，从闪蒸罐底部引出离子液体溶剂，优选所述离子液体溶剂部分或全部返回至萃取精馏塔中进行循环使用。

本发明中，所述离子液体溶剂循环使用是指将从闪蒸罐底部的离子液体溶剂物流引入到萃取精馏塔上部进料位置处。

采用本发明的离子液体溶剂，由于环氧丙烷和离子液体间的强相互作用，使得烷烃杂质相对于环氧丙烷的相对挥发度增加，通过萃取精馏实现环氧丙烷和烷烃杂质的分离，并通过闪蒸罐得到高纯度的环氧丙烷，同时实现对离子液体的回收循环利用。

本发明通过模拟设计长期试验，针对不同离子液体对环氧丙烷-烷烃混合物相对挥发度的影响，获得本发明最优离子液体结构，具体阳离子结构式如(a)和和阴离子如(b)所示。

根据本发明的优选实施方式，含有环氧丙烷和烷烃的粗环氧丙烷产品溶液通入萃取精馏塔的中部或中下部位置大约为总理论板数的一半及一半向下第2-8级理论板数。从而使对烷烃杂质脱除和热负荷的影响达到最优。

根据本发明的优选实施方式，离子液体溶剂通入萃取精馏塔上部或上部稍下位置为从塔最上向下数第1至第5理论板数的位置。在该位置的理论板数内加料，可提高对烷烃杂质脱除以及降低热负荷。

根据本发明的方法，从闪蒸罐顶部获得高纯度环氧丙烷产品的质量浓度大于99.99％。

根据本发明的一种优选的实施方式，萃取精馏塔操作条件包括：压力为0.1～0.3Mpa，优选为0.15～0.25Mpa；和/或总理论塔板数为20～60，优选为25～50；和/或操作温度40～85℃；和/或回流比为1～1000，优选为200～800；闪蒸的操作条件包括：操作压力为0.01～0.1MPa，优选为0.02～0.05MPa；和/或操作温度为50～70℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述离子液体溶剂的综合质量损失率小于0.02％。

本发明所述压力均为绝对压力，所述回流比为质量比。

本发明通过离子液体溶剂达到分离环氧丙烷和烷烃杂质的目的，同时获得高纯度环氧丙烷产品。图1是本发明萃取精馏流程图。图1只给出了萃取精馏和闪蒸的最基本流程，没有涉及阀门、泵、再沸器、冷凝器等，但这对本领域的技术人员是公知的。

实施例1

使用1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐为萃取溶剂，使萃取精馏的剂油比为10:1(质量)，按照图1的流程对环氧丙烷和烷烃混合物进行萃取精馏分离，实施步骤如下：

a)将烷烃质量含量为0.5％的环氧丙烷和烷烃混合物(图中名为混合进料)通入萃取精馏塔的中下部(总理论板数的一半向下的理论板数位置，例如20、35，具体见表1)；

b)将从闪蒸罐返回的离子液体溶剂与新鲜补充离子液体溶剂混合物通入萃取精馏塔顶部位置(从塔最上向下数第2理论板数的位置)；循环离子液体和新鲜离子液体溶剂总质量与粗环氧丙烷(环氧丙烷和烷烃混合物)总质量的比例为10:1；

c)经过蒸馏从萃取精馏塔塔顶可获得被分离出的烷烃杂质；

d)离子液体溶剂和环氧丙烷混合物从萃取精馏塔底抽出，并送入到闪蒸罐中；

e)从闪蒸罐顶部获得高纯度环氧丙烷产品；

f)从闪蒸罐底部引出的离子液体溶剂返回至萃取精馏塔；

上述所述操作条件、原料组成、剂油比、进料位置、循环溶剂溶度、环氧丙烷产品指标列于表1。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

环氧丙烷和烷烃进料中烷烃含量为1.0％。由于待处理原料中烷烃含量增加，而离子液体溶剂与原料质量比保持为10:1，通过增加萃取精馏塔理论塔板数和降低原料进料位置，保证环氧丙烷产品合格。该实施例操作条件和各项产品指标列于表1。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：

环氧丙烷和烷烃进料中烷烃含量为3.0％，离子液体溶剂:原料为10:1(质量)。萃取精馏塔操作压力降低为0.1MPa，增加环氧丙烷对烷烃的相对度，同时增加理论板数，使萃取精馏塔充分分离出烷烃。该实施例操作条件和各项产品指标列于表1。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：

使用1-丙烯基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐为萃取溶剂。该实施例操作条件和各项产品指标列于表1。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：

使用1-(2-甲基)-丙烯基-3-甲基咪唑醋酸盐为萃取溶剂。该实施例操作条件和各项产品指标列于表1。

对比例1

本对比例1与实施例1基本相同，特别之处在于：

使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为萃取溶剂。该实施例操作条件和各项产品指标列于表1。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用离子液体溶剂促进环氧丙烷和烷烃分离的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将离子液体溶剂作为萃取剂，在萃取精馏塔中对含有环氧丙烷和烷烃的溶液进行萃取精馏分离，从萃取精馏塔塔顶得到含烷烃物料，塔底得到含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；

(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物通过闪蒸进行分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体溶剂的结构如下：

其中，R为带有1或2对双键的碳原子数为2至10的直链或支链烯烃基团，A^Θ为以下阴离子中的一种：醋酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯；优选地

所述离子液体溶剂的阳离子为1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子

和阴离子为

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的离子液体溶剂的质量与含有环氧丙烷和烷烃的溶液的质量比为3-15，优选为4-10。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，萃取精馏塔操作条件包括：压力为0.1～0.3Mpa，优选为0.15～0.25Mpa；和/或总理论塔板数为20～60，优选为25～50；和/或操作温度40～85℃；和/或回流比为1～1000，优选为200～800。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)将含离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入闪蒸罐进行闪蒸分离获得离子液体溶剂和环氧丙烷。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，闪蒸的操作条件包括：操作压力为0.01～0.1MPa，优选为0.02～0.05Mpa。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，闪蒸的操作条件包括：操作温度为50～70℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述含有环氧丙烷和烷烃的溶液含有：95-99.8％的环氧丙烷和0.2-5％的烷烃，优选含有98-99.8％的环氧丙烷和0.2-2％的烷烃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述含有环氧丙烷和烷烃的溶液中，烷烃为含有5～6个碳原子的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法包括：

(1)将离子液体溶剂从萃取精馏塔上部或中上部位置进料，含有环氧丙烷和烷烃的粗环氧丙烷产品溶液从中部或中下部位置进料，萃取精馏塔操作压力为0.1～0.3Mpa，萃取精馏塔总理论塔板数为20～60，操作温度40～85℃，回流比为1～1000，经过精馏后从萃取精馏塔塔顶得到烷烃杂质，从萃取精馏塔塔底抽出含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物；

(2)将所述含有离子液体溶剂和环氧丙烷的混合物送入到闪蒸罐中，闪蒸罐操作压力为0.01～0.1MPa，操作温度为50～70℃；从闪蒸罐顶部获得环氧丙烷产品，从闪蒸罐底部引出离子液体溶剂，优选所述离子液体溶剂部分或全部返回至萃取精馏塔中进行循环使用。

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