CN115894955A - 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种锆基金属有机框架材料的合成方法，将锆盐、配体和晶种进行反应，得到锆基金属有机框架材料。通过晶种介导，锆盐和配体能够在较低温度下例如30℃～70℃下发生反应，减少了能耗，操作安全，有利于大规模生产和工业化应用。本发明还提供了锆基金属有机框架材料及其应用，本发明提供的锆基金属有机框架材料Lewis酸性强，可以作为Lewis酸用于催化反应，例如催化2‑甲氧基萘和卤代试剂进行反应；本发明提供的锆基金属有机框架材料还可以作为Meerwein‑Ponndorf还原反应的催化剂，例如催化环己酮转化成环己醇。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属中心和有机桥联配体以配位键相连形成的多孔晶态材料。自上世纪九十年代MOFs被成功合成以来，这类材料就因其优异的结晶度、孔隙率和可调节性广受关注，被应用于催化、气体吸附、分离、传感和药物输运等各个领域。在众多MOFs材料中，由+4价的Zr形成金属簇与羧酸类配体构成的金属有机框架材料(Zr-MOFs材料)因其Zr-O键的稳定性而被广泛应用。
目前，Zr-MOFs材料的主要合成手段是溶剂热法，经过较高的温度(≥120℃)和较长的反应时间(≥24h)使前驱体在密闭体系中结晶，从而得到Zr-MOFs材料。但是，上述方法中会产生较高的能量损耗和危险的自生压力，不利于Zr-MOFs材料进一步的大规模生产和工业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明要解决的技术问题在于提供一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用，本发明提供的方法能够在低能量下合成Zr-MOFs，减少了能耗，操作安全，有利于大规模生产和工业化应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种锆基金属有机框架材料的合成方法，将锆盐、配体和晶种进行反应，得到锆基金属有机框架材料。
优选的，所述晶种选自UiO-66、MOF-808、UiO-66-NH2或DUT-67。
优选的，所述锆盐选自氯化锆或氯氧化锆。
优选的，所述配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。
优选的，所述反应的温度为30℃～70℃，反应的时间为12h～24h。
本发明还提供了锆基金属有机框架材料作为Lewis酸的应用。
本发明还提供了一种1-碘-2-甲氧基萘的合成方法，2-甲氧基萘和卤代试剂在锆基金属有机框架材料的作用下反应，得到2-甲氧基萘衍生物。
本发明还提供了锆基金属有机框架材料作为Meerwein-Ponndorf还原反应的催化剂的应用。
本发明还提供了一种环己醇的合成方法，环己酮在锆基金属有机框架材料的作用下反应，得到环己醇。
本发明提供了一种锆基金属有机框架材料的合成方法，将锆盐、配体和晶种进行反应，得到锆基金属有机框架材料。本发明添加晶种，使锆盐、配体在较低温度下例如30℃～70℃下发生反应，得到锆基金属有机框架材料，减少了能耗，操作安全，有利于大规模生产和工业化应用。
另外，本发明制备得到的Zr-MOFs具有Lewis酸性，可以作为Lewis酸用于催化反应中，例如催化2-甲氧基萘和卤代试剂进行反应；也可以作为Meerwein-Ponndorf还原反应的催化剂，例如催化环己酮转化成环己醇。
附图说明
图1为本发明中晶种UiO-66和UiO-66的X射线衍射图谱(PXRD)；
图2为本发明中晶种UiO-66和UiO-66的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图3为本发明中晶种UiO-66和UiO-66的N2吸附曲线(BET)；
图4为本发明中晶种UiO-66和UiO-66的热重分析曲线(TGA)；
图5为本发明中晶种UiO-66和UiO-66在不同pH的水溶液中浸泡后的X射线衍射图谱(PXRD)；
图6为本发明中晶种MOF-808和MOF-808的X射线衍射图谱(PXRD)；
图7为本发明中晶种MOF-808和MOF-808的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图8为本发明中晶种MOF-808和MOF-808的N2吸附曲线(BET)；
图9为本发明中晶种MOF-808和MOF-808的热重分析曲线(TGA)；
图10为本发明中晶种MOF-808和MOF-808在不同pH的水溶液中浸泡后的X射线衍射图谱(PXRD)；
图11为本发明中晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的X射线衍射图谱(PXRD)；
图12为本发明中晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图13为本发明中晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的N2吸附曲线(BET)；
图14为本发明中晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的热重分析曲线(TGA)；
图15为本发明中晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2在不同pH的水溶液中浸泡后的X射线衍射图谱(PXRD)；
图16为本发明中晶种DUT-67和DUT-67的X射线衍射图谱(PXRD)；
图17为本发明中晶种DUT-67和DUT-67的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图18为本发明中晶种DUT-67和DUT-67的N2吸附曲线(BET)；
图19为本发明中晶种DUT-67和DUT-67的热重分析曲线(TGA)；
图20为本发明中晶种DUT-67和DUT-67在不同pH的水溶液中浸泡后的X射线衍射图谱(PXRD)；
图21为本发明中扩大量克级合成Zr-MOFs的装置图；
图22为本发明中扩大量克级合成MOF-808的X射线衍射图谱(PXRD)；
图23为本发明中扩大量克级合成晶种MOF-808和MOF-808的N2吸附曲线(BET)；
图24为本发明中晶种Zr-MOFs和Zr-MOFs对2-甲氧基萘与卤代试剂的反应的催化活性对比；
图25为回收再利用的MOF-808对2-甲氧基萘与卤代试剂的反应的催化活性对比；
图26为本发明中晶种MOF-808和MOF-808催化Meerwein-Ponndorf还原反应的还原活性对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锆基金属有机框架材料的合成方法，将锆盐、配体和晶种进行反应，得到锆基金属有机框架材料。
本发明在锆盐、配体的反应过程中添加晶种，能够显著降低反应温度。在本发明中，所述晶种选自UiO-66、MOF-808、UiO-66-NH2或DUT-67。本发明对所述晶种的来源没有特殊限制，可以市场上购买，也可以按照以下方法制备：
锆盐和配体混合后在100℃～120℃下反应。
具体而言，在晶种合成过程中，首先将锆盐和配体与溶剂混合，得到混合液。在一些可能的实现方式中，所述锆盐选自氯化锆或氯氧化锆。在一些可能的实现方式中，所述配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。在一些可能的实现方式中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲酸中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合液或者N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合液。当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合液，N,N-二甲基甲酰胺：甲酸的体积比是1～5:1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1；当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合液，N,N-二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮：甲酸的体积比为1～2:1～2:1，优选为1.79:1.79:1。
在一些可能的实现方式中，锆盐和配体的摩尔比为1～3:1～2，优选为1:1、3:1、1:1.38或1.38:1。在一些可能的实现方式中，锆盐和溶剂的用量比例关系为0.01mmol/mL～0.06mmol/mL，优选为0.017mmol/mL、0.031mmol/mL、0.045mmol/mL或0.050mmol/mL。
将锆盐和配体与溶剂混合后，优选对混合液进行超声使之充分溶解，将得到的混合液在100℃～120℃温度下进行反应，反应时间优选为24h～48h。
反应完毕后，优选将得到的反应液进行分离、洗涤和干燥处理。在一些可能的实现方式中，所述分离可以为离心分离。在一些可能的实现方式中，所述洗涤具体为：首先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，洗涤三次；然后用乙醇洗涤，洗涤三次。洗涤后，将得到的产物进行干燥，优选为在烘箱中进行干燥，干燥的温度为70℃～90℃，优选为85℃。干燥完毕后，得到晶种。
具体而言，以氯化锆和对苯二甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中可以合成晶种UiO-66；以氯氧化锆和均苯三甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中可以合成晶种MOF-808；以氯化锆和2-氨基对苯二甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中可以合成晶种UiO-66-NH2；以氯化锆和2,5-噻吩二羧酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸中可以合成晶种DUT-67。
得到晶种后，将锆盐、配体和晶种混合进行反应，该反应实际上为采用晶种介导在低能量下合成Zr-MOFs的过程。
具体而言，在采用晶种制备Zr-MOFs的过程中，将锆盐、配体和晶种与溶剂混合，得到混合液。在一些可能的实现方式中，所述锆盐选自氯化锆或氯氧化锆。在一些可能的实现方式中，所述配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。在一些可能的实现方式中，晶种选自UiO-66、MOF-808、UiO-66-NH2或DUT-67。在一些可能的实现方式中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或甲酸中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合液或者N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合液。当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲酸的混合液，N,N-二甲基甲酰胺：甲酸的体积比是1～5:1，例如可以为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1；当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸的混合液，N,N-二甲基甲酰胺：N-甲基吡咯烷酮：甲酸的体积比为1～2:1～2:1，优选为1.79:1.79:1。
在一些可能的实现方式中，锆盐：配体的摩尔比为1～3:1～2，优选为1:1、3:1、1:1.38或1.38:1。在一些可能的实现方式中，锆盐：晶种的质量比为4～25:1，优选为4.8:1、24.2:1、12.5:1或8.63:1。在一些可能的实现方式中，锆盐和溶剂的用量比例关系为0.01mmol/mL～0.06mmol/mL，优选为0.017mmol/mL、0.031mmol/mL、0.045mmol/mL或0.050mmol/mL。
将锆盐、配体和晶种与溶剂混合后，优选对混合液进行超声使之充分溶解，将得到的混合液在30℃～70℃温度下进行反应，反应温度优选为35℃～65℃、40℃～60℃、或45℃～55℃，更优选为50℃。反应时间为12h～24h，优选为24h。
反应完毕后，优选将得到的反应液进行分离、洗涤和干燥处理。在一些可能的实现方式中，所述分离可以为离心分离。在一些可能的实现方式中，所述洗涤具体为：首先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，洗涤三次；然后用乙醇洗涤，洗涤三次；洗涤后，将得到的产物进行干燥，优选为在烘箱中进行干燥，干燥的温度为70℃～90℃，优选为85℃。干燥完毕后，得到晶种介导低能量合成的Zr-MOFs。
在制备UiO-66的过程中，用晶种UiO-66介导，以氯化锆、对苯二甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中反应；在制备MOF-808的过程中，用晶种MOF-808介导，以氯氧化锆和均苯三甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中反应；在制备UiO-66-NH2的过程中，用晶种UiO-66-NH2介导，以氯化锆和2-氨基对苯二甲酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺和甲酸中反应；在制备DUT-67的过程中，用晶种DUT-67介导，以氯化锆和2,5-噻吩二羧酸为原料，在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲酸中反应。
本发明利用晶种介导，在低温下合成了Zr-MOFs，Zr-MOFs表面结构缺陷增加，孔隙率较高，具有更高的比表面积，可以作为Lewis酸应用。
例如，Zr-MOFs作为催化剂，可以催化2-甲氧基萘和卤代试剂进行反应，具体步骤如下：
将2-甲氧基萘和卤代试剂混合，在催化剂作用下反应，得到2-甲氧基萘衍生物。
将2-甲氧基萘、卤代试剂和催化剂与有机溶剂混合，得到混合液。在一些可能的实现方式中，所述卤代试剂选自碘代试剂，优选为N-碘代琥珀酰亚胺。在一些可能的实现方式中，所述催化剂选自UiO-66或MOF-808，所述催化剂优选在120℃真空条件下活化过夜。在一些可能的实现方式中，溶剂选自有机溶剂，优选为乙腈。
在一些可能的实现方式中，2-甲氧基萘：卤代试剂的摩尔比为1:1～1.5，优选为1：1.1。在一些可能的实现方式中，2-甲氧基萘：催化剂的质量比为1～2:1，优选为1.58:1。在一些可能的实现方式中，2-甲氧基萘：乙腈的用量比例关系为10～20mg:2～4mL,优选为15.8mg:3mL。
将2-甲氧基萘、卤代试剂和催化剂与有机溶剂混合后，得到混合液。优选对混合液进行超声使之充分溶解，进行反应。本发明优选在无氧条件下进行，例如抽真空或回填氮气，重复3～5次，优选为回填氮气，优选为5次。本发明优选在遮光条件下反应，例如用锡箔纸遮光；反应温度为25℃～30℃，反应时间优选为4h～24h；反应完毕后，得到2-甲氧基萘衍生物。
与溶剂热法制备的Zr-MOFs相比，本发明合成的Zr-MOFs具有较强的Lewis酸催化性能，能够催化2-甲氧基萘和卤代试剂进行反应，反应的转化率较高。
本发明提供的Zr-MOFs还可以作为Meerwein-Ponndorf还原反应的催化剂应用，例如用于催化环己酮转化成环己醇，具体步骤为：
将环己酮和还原剂混合，在上述技术方案所述的Zr-MOFs作用下反应，得到环己醇。
具体而言，将环己酮、还原剂和催化剂混合，得到混合液。在一些可能的实现方式中，所述还原剂为液态醇，优选为含1～6个碳原子的醇，例如丙醇、丁醇等，更优选为异丙醇。在一些可能的实现方式中，所述催化剂优选为MOF-808。在一些可能的实现方式中，环己酮：还原剂的体积比为1～3:100，优选为2.1:100。环己酮：催化剂的用量比例关系为10～30μL：5～15mg，优选为21μL：10mg。
将环己酮、还原剂和催化剂混合后，得到混合液。在一些可能的实现方式中，优选对混合液进行超声使之充分溶解。得到混合液后，在油浴锅中反应，反应温度为70℃～90℃，优选为80℃，反应时间为1h～3h。反应完成后，得到环己醇。
本发明合成的Zr-MOFs可以作为催化剂，用于催化Meerwein-Ponndorf还原反应，实验结果表明，与溶剂热法制备的Zr-MOFs相比，本发明合成的Zr-MOFs能够缩短反应的时间，提高了反应效率。
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1:晶种介导低能量合成UiO-66
(1)合成晶种UiO-66
将48mg氯化锆、34mg对苯二甲酸、10mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL甲酸加入20mL小瓶子中，在25℃下超声溶解1min，转移到120℃恒温烘箱中静置24h后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种UiO-66，白色粉末，产率为72％。
(2)晶种介导低能量合成UiO-66
将48mg氯化锆、34mg对苯二甲酸、10mg步骤(1)得到的晶种UiO-66、10mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL甲酸加入25mL圆底烧瓶中，在25℃下超声溶解1min，转移到50℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应完成后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种介导低能量合成的UiO-66，得到的UiO-66为纯相晶体，呈白色粉末状，产率为45％。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66和步骤(2)得到的UiO-66进行PXRD表征，表征结果见图1，图1是晶种UiO-66和UiO-66的PXRD图谱，由图1可知，晶种介导低能量合成的UiO-66与晶种UiO-66具有相同的X射线衍射结构，均具有优异的结晶性。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66和步骤(2)得到的UiO-66进行SEM表征，表征结果见图2，图2是晶种UiO-66和UiO-66的SEM图像，由图2可知，UiO-66的形貌向着立方八面体演化，产生了不同于晶种UiO-66的特殊形貌。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66和步骤(2)得到的UiO-66进行BET表征，表征结果见图3，图3是晶种UiO-66和UiO-66的BET图谱，由图3可知，晶种UiO-66和UiO-66均具有多孔性，并且UiO-66表现出介孔的吸附特征，表明UiO-66具有额外的结构缺陷，有利于提高其在吸附和催化方面的性能。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66和步骤(2)得到的UiO-66进行TGA表征，表征结果见图4，图4是晶种UiO-66和UiO-66的TGA图谱，由图4可知，晶种UiO-66和UiO-66具有近似的失重平台温度，表明晶种UiO-66和UiO-66具有近似的热稳定性。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66和步骤(2)得到的UiO-66在不同pH水溶液下浸泡后进行PXRD测试，测试结果见图5，图5是晶种UiO-66和UiO-66在不同pH水溶液下浸泡后的PXRD图谱，由图5可知，晶种UiO-66和UiO-66均具有较好的衍射强度和峰型，表明晶种UiO-66和UiO-66对酸和碱具有近似的稳定性。
实施例2:晶种介导低能量合成MOF-808
(1)合成晶种MOF-808
将242mg八水合氯氧化锆、52.5mg均苯三甲酸、7.5mLN,N-二甲基甲酰胺和7.5mL甲酸加入20mL小瓶子中，在25℃下超声溶解1min，转移到100℃的恒温烘箱中静置24h后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种MOF-808，白色粉末，产率为80％。
(2)晶种介导低能量合成MOF-808
将242mg八水合氯氧化锆、52.5mg均苯三甲酸、10mg步骤(1)得到的晶种MOF-808、7.5mLN,N-二甲基甲酰胺和7.5mL甲酸加入25mL圆底烧瓶中，在25℃下超声溶解1min，转移到50℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应完成后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种介导低能量合成的MOF-808，得到的MOF-808为纯相晶体，呈白色粉末状，产率为41％。
将步骤(1)得到的晶种MOF-808和步骤(2)得到的MOF-808进行PXRD表征，表征结果见图6，图6是晶种MOF-808和MOF-808的PXRD图谱，由图6可知，晶种MOF-808和MOF-808具有相同的X射线衍射结构，均具有优异的结晶性。
将步骤(1)得到的晶种MOF-808和步骤(2)得到的MOF-808进行SEM表征，表征结果见图7，图7是晶种MOF-808和MOF-808的SEM图像，由图7可知，晶种介导低能量合成的MOF-808的形貌向着立方八面体演化，产生了不同于晶种MOF-808的特殊形貌。
将步骤(1)得到的晶种MOF-808和步骤(2)得到的MOF-808进行BET表征，表征结果见图8，图8是晶种MOF-808和MOF-808的BET图谱，由图8可知，晶种MOF-808和MOF-808均具有多孔性，并且MOF-808表现出了比晶种MOF-808更高的比表面积，表明MOF-808孔隙率高和结构缺陷增加，有利于提高其在吸附和催化方面的性能。
将步骤(1)得到的晶种MOF-808和步骤(2)得到的MOF-808进行TGA表征，表征结果见图9，图9是晶种MOF-808和MOF-808的TGA图谱，由图9可知，晶种MOF-808和MOF-808具有近似的失重平台温度，表明晶种MOF-808和MOF-808具有近似的热稳定性。
将步骤(1)得到的晶种MOF-808和步骤(2)得到的MOF-808在不同pH水溶液下浸泡后进行PXRD测试，测试结果见图10，图10是晶种MOF-808和MOF-808在不同pH水溶液下浸泡后的PXRD图谱，由图10可知，晶种MOF-808和MOF-808均具有较好的衍射强度和峰型，表明晶种MOF-808和MOF-808对酸和碱具有相似的稳定性。
实施例3:晶种介导低能量合成UiO-66-NH2
(1)合成晶种UiO-66-NH2
将125mg氯化锆、134mg2-氨基对苯二甲酸、10mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL甲酸加入20mL小瓶子中，在25℃下超声溶解1min，转移到120℃的恒温烘箱中静置24h后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种UiO-66-NH2，淡黄色粉末，产率为55％。
(2)晶种介导低能量合成UiO-66-NH2
将125mg氯化锆、134mg2-氨基对苯二甲酸、10mg步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2、10mLN,N-二甲基甲酰胺和2mL甲酸加入25mL圆底烧瓶中，在25℃下超声溶解1min，转移到50℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应完成后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种介导低能量合成的UiO-66-NH2，得到的UiO-66-NH2为纯相晶体，呈淡黄色粉末状，产率为22％。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2和步骤(2)得到的UiO-66-NH2进行PXRD表征，表征结果见图11，图11是晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的PXRD图谱，由图11可知，晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2具有相同的X射线衍射结构，均具有优异的结晶性。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2和步骤(2)得到的UiO-66-NH2进行SEM表征，表征结果见图12，图12是晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的SEM图像，由图12可知，晶种介导低能量合成的UiO-66-NH2的形貌向着立方八面体演化，产生了不同于晶种UiO-66-NH2的特殊形貌。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2和步骤(2)得到的UiO-66-NH2进行BET表征，表征结果见图13，图13是晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的BET图谱，由图13可知，晶种UiO-66-NH2和晶种介导低能量合成的UiO-66-NH2均具有多孔性。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2和步骤(2)得到的UiO-66-NH2进行TGA表征，表征结果见图14，图14是晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2的TGA图谱，由图14可知，晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2具有近似的失重平台温度，表明晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2具有近似的热稳定性。
将步骤(1)得到的晶种UiO-66-NH2和步骤(2)得到的UiO-66-NH2在不同pH水溶液下浸泡后进行PXRD测试，测试结果见图15，图15是晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2在不同pH水溶液下浸泡后的PXRD图谱，由图15可知，晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2均具有较好的衍射强度和峰型，表明晶种UiO-66-NH2和UiO-66-NH2对酸和碱具有相似的稳定性。
实施例4:晶种介导的低能量合成DUT-67的合成方法
(1)溶剂热法合成晶种DUT-67
将86.3mg氯化锆、46.2mg2,5-噻吩二羧酸、4.7mLN,N-二甲基甲酰胺、4.7mLN-甲基吡咯烷酮和2.63mL甲酸加入20mL小瓶子中，在25℃下超声溶解1min，转移到120℃的恒温烘箱中，静置24h后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种DUT-67，白色粉末，产率为82％。
(2)晶种介导低能量合成DUT-67
将86.3mg氯化锆、46.2mg2,5-噻吩二羧酸、10mg步骤(1)得到的晶种DUT-67、4.7mLN,N-二甲基甲酰胺、4.7mLN-甲基吡咯烷酮和2.63mL甲酸加入25mL圆底烧瓶中，在25℃下超声溶解1min，转移到50℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应完成后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种介导低能量合成的DUT-67，得到的DUT-67为纯相晶体，呈白色粉末状，产率为43％。
将步骤(1)得到的晶种DUT-67和步骤(2)得到的DUT-67进行PXRD表征，表征结果见图16，图16是晶种DUT-67和DUT-67的PXRD图谱，由图16可知，晶种DUT-67和DUT-67具有相同的X射线衍射结构，均具有优异的结晶性。
将步骤(1)得到的晶种DUT-67和步骤(2)得到的DUT-67进行SEM表征，表征结果见图17，图17是晶种DUT-67和DUT-67的SEM图像，由图17可知，晶种介导低能量合成的DUT-67的形貌向着立方八面体演化，产生了不同于晶种DUT-67的特殊形貌。
将步骤(1)得到的晶种DUT-67和步骤(2)得到的DUT-67进行BET表征，表征结果见图18，图18是晶种DUT-67和DUT-67的BET图谱，由图18可知，晶种DUT-67和DUT-67均具有多孔性。
将步骤(1)得到的晶种DUT-67和步骤(2)得到的DUT-67进行TGA表征，表征结果见图19，图19是晶种DUT-67和DUT-67的TGA图谱，由图19可知，晶种DUT-67和DUT-67具有近似的失重平台温度，表明晶种DUT-67和DUT-67具有近似的热稳定性。
将步骤(1)得到的晶种DUT-67和步骤(2)得到的DUT-67在不同pH水溶液下浸泡后进行PXRD测试，测试结果见图20，图20是晶种DUT-67和DUT-67在不同pH水溶液下浸泡后的PXRD图谱，由图20可知，晶种DUT-67和DUT-67均具有较好的衍射强度和峰型，表明晶种DUT-67和DUT-67对酸和碱具有相似的稳定性。
实施例5:晶种介导低能量下克级合成MOF-808
(1)合成晶种MOF-808
将242mg八水合氯氧化锆、52.5mg均苯三甲酸、7.5mLN,N-二甲基甲酰胺和7.5mL甲酸加入20mL小瓶子中，在25℃下超声溶解1min，转移到100℃的恒温烘箱中静置24h后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种MOF-808，白色粉末，产率为80％。
(2)晶种介导低能量合成MOF-808
如图21所示，将16.13g八水合氯氧化锆、3.5g均苯三甲酸、1g步骤(1)得到的晶种MOF-808、500mLN,N-二甲基甲酰胺和500mL甲酸加入2L反应瓶中，在25℃下超声使原料及晶种分散均匀，转移到50℃的油浴锅中，搅拌反应24h，反应完成后进行离心，使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，乙醇洗涤3次，每次洗涤后均离心分离，完成后将产物转移到85℃的烘箱中静置6h，得到晶种介导低能量合成的MOF-808，得到的MOF-808为纯相晶体，呈白色粉末状，产率为40.7％。
将步骤(2)得到的克级合成MOF-808进行PXRD表征，表征结果见图22，图22是克级合成MOF-808的PXRD图谱，由图22可知，克级合成MOF-808仍然具有优异的结晶性。
将步骤(2)得到的克级合成MOF-808进行BET表征，表征结果见图23，图23是克级合成MOF-808和小规模晶种法低能量合成MOF-808的BET图谱，由图23可知，不同生产规模的MOF-808具有相似的吸附特性，表明克级合成的MOF-808维持了优良的吸附性能和多孔结构。
实施例6：晶种介导低能量合成的Zr-MOFs作为Lewis酸的应用，提供了一种1-碘-2-甲氧基萘的合成方法
(1)Zr-MOFs作为Lewis酸应用于1-碘-2-甲氧基萘的合成反应
在3mL乙腈中加入15.8mg2-甲氧基萘、24.7mgN-碘代琥珀酰亚胺和10mg的实施例1中制备的晶种UiO-66、实施例1中制备的UiO-66、实施例2中制备的晶种MOF-808、或实施例2中制备的MOF-808，置于10mL圆底烧瓶中，超声1min充分溶解，使用N2回填5次，使用锡箔纸包裹烧瓶以遮光。圆底烧瓶置于30℃的油浴锅中，搅拌速率设置为500rpm，反应24h后，得到1-碘-2-甲氧基萘。反应式如下，反应的转化率如表1所示。
表1
| 催化剂 | 产率(％) |
| <![CDATA[UiO-66<sub>seed</sub>]]> | 2.0 |
| UiO-66 | 98.5 |
| <![CDATA[MOF-808<sub>seed</sub>]]> | 5.1 |
| MOF-808 | 92.5 |
由表1和图24可知，当使用溶剂热法合成的晶种UiO-66或晶种MOF-808进行催化时，反应的产率较低，使用晶种介导低能量合成的UiO-66或MOF-808进行催化时，反应的产率非常高，表明晶种介导低能量合成的Zr-MOFs具有较强的Lewis酸催化活性，能够用于催化1-碘-2-甲氧基萘的合成反应。
(2)晶种介导低能量合成的MOF-808的可回收再利用性
上述步骤(1)反应结束后，离心回收烧瓶底部的沉淀物，用乙腈洗涤两次，丙酮洗涤两次，干燥后得到回收的MOF-808。
在3mL乙腈中加入15.8mg2-甲氧基萘和24.7mgN-碘代琥珀酰亚胺，加入回收的MOF-808，置于10mL圆底烧瓶中，超声1min充分溶解，使用N2回填5次，用锡箔纸包裹烧瓶以遮光。将圆底烧瓶转移到30℃油浴锅中，搅拌速率设置为500rpm，反应24h后，得到1-碘-2-甲氧基萘。
如图25所示，图25是晶种介导低能量合成的MOF-808进行了三轮循环试验，1-碘-2-甲氧基萘的合成反应仍然具有稳定的转化率，说明本发明合成的MOF-808具有优良的可循环利用性能。
实施例7：晶种介导低能量合成的Zr-MOFs作为Meerwein-Ponndorf还原反应的催化剂的应用，提供了一种环己醇的合成方法
在1mL异丙醇中加入21μL环己酮，加入10mg的实施例2中制备的晶种MOF-808或MOF-808，溶液置于10mL圆底烧瓶中，超声溶解1min，将圆底烧瓶置于80℃的油浴锅中，搅拌速率设置为500rpm，反应1～3h。在晶种MOF-808催化下，3h后环己酮转化率为94.3％，在晶种介导低能量合成的MOF-808催化下，1h后环己酮已经完全转化，反应式如下，动力学测试如图26所示，结果表明本方法合成的Zr-MOFs能够提高Meerwein-Ponndorf还原反应的转化效率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锆基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，将锆盐、配体和晶种进行反应，得到锆基金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述晶种选自UiO-66、MOF-808、UiO-66-NH2或DUT-67。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锆盐选自氯化锆或氯氧化锆。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述配体选自对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸或2,5-噻吩二羧酸。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为30℃～70℃，反应的时间为12h～24h。
6.权利要求1～5任意一项所述的合成方法获得的锆基金属有机框架材料。
7.一种权利要求6所述的锆基金属有机框架材料作为Lewis酸的应用。
8.一种2-甲氧基萘衍生物的合成方法，其特征在于，2-甲氧基萘和卤代试剂在权利要求6所述的锆基金属有机框架材料的作用下反应，得到2-甲氧基萘衍生物。
9.一种权利要求6所述的锆基金属有机框架材料作为Meerwein-Ponndorf还原反应的催化剂的应用。
10.一种环己醇的合成方法，其特征在于，环己酮在权利要求6所述的锆基金属有机框架材料的作用下反应，得到环己醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211607463.5A CN115894955B (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN116284830A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-06-23 | 福州大学 | 一种锆基金属有机框架材料及其在催化开环共聚中的应用 |
Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN113041863A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 大连理工大学 | 一种无缺陷耐污染锆基金属有机框架膜的制备方法及应用 |
| CN113861499A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用 |
| CN114887502A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-08-12 | 大连理工大学 | 一种温和反应条件下运用锆簇作为金属源制备Zr-MOF分子筛膜的方法 |
| CN114933710A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-08-23 | 北京工业大学 | 一种具有mil-101结构的铝的金属有机框架材料及制备方法 |
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2022
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Patent Citations (4)
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