CN115852706B - 一种柔性隔热毡表面梯度涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种柔性隔热毡表面梯度涂层，所述梯度涂层包括依次设置于柔性隔热毡表面的第一涂层和第二涂层，第一涂层包括氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂比为(25‑35份):(15‑25份):(45‑55份)；第二涂层包括氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂的比为(20‑30份):(10‑20份):(8‑12份):(45‑55份)；且甲基苯基硅树脂在第一涂层和第二涂层中质量占比相同，氧化铝和碳化硅在第一涂层中的质量占比高于氧化铝和碳化硅在第二涂层中的质量占比；所述柔性隔热毡是高硅氧纤维织物。本发明限制玻璃相的渗透。
Description
技术领域
本发明涉及柔性隔热毡技术领域，具体涉及一种柔性隔热毡表面梯度涂层及其制备方法。
背景技术
柔性隔热毡是可重复使用飞行器的热防护系统的重要组成部分。柔性隔热毡具有质量轻，隔热性好，复杂形状方便制备，可弯曲变形，大尺寸可加工的优点。随着科学技术的发展进步，柔性隔热毡在一些工业领域也有极大的应用潜力，为了满足不同场景的使用需求，提高柔性隔热毡的耐温性、隔热性能、红外辐射率、反射率、气密性等是十分必要的，制备不同的功能涂层是一种简便又高效的方法。
现阶段，柔性隔热毡的表面涂层多延续了刚性隔热瓦的涂层体系。使用玻璃粉、熔融石英、硅溶胶等高温粘结剂制备玻璃基涂层。通过添加不同的功能填料可以实现高辐射、高反射等功能。但是柔性隔热毡的基体和刚性隔热瓦有较大的区别。高温条件下，玻璃相直接和纤维布接触，会诱导纤维析晶或者纤维束聚集，导致纤维布强度降低。现有的技术手段通过微观结构设计或宏观结构调整解决这个问题，通过在涂层和纤维之间形成弱界面，在纤维表面制备有机物涂层，高温条件下形成多孔的碳结构会限制玻璃与纤维的接触，但是结合强度降低且重复使用性能较差；通过在纤维与涂层之间制备独居石结构的界面，独居石结构可以对纤维起到一定的保护作用，但是制备流程复杂，大尺寸样品的性能无法保证；通过在玻璃涂层和柔性隔热毡之间制备纤维涂层，可以有效的缓解涂层对基体的伤害，但是涂层的结合强度会变低。目前，柔性隔热毡表面涂层存在的问题是涂层诱导纤维布失效和涂层与纤维布的结合强度低。
发明内容
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种柔性隔热毡表面梯度涂层及其制备方法，本发明获得的表面梯度涂层的和纤维布具有良好的粘结强度，并且不会诱导纤维布的失效，此外，本发明制备方法流程简单，容易实现。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种柔性隔热毡表面梯度涂层，所述梯度涂层包括依次设置于柔性隔热毡表面的第一涂层和第二涂层，第一涂层包括氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂比为(25-35份):(15-25份):(45-55份)；第二涂层包括氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂的比为(20-30份):(10-20份):(8-12份):(45-55份)；且甲基苯基硅树脂在第一涂层和第二涂层中质量占比相同，氧化铝和碳化硅在第一涂层中的质量占比高于氧化铝和碳化硅在第二涂层中的质量占比；
所述柔性隔热毡是高硅氧纤维织物。
本发明的上述设计，玻璃粉具有耐高温的特点，能提高隔热毡的隔热性能，但是由于玻璃粉在高温下会导致柔性隔热毡出现析晶的情况出现，而导致柔性隔热毡的强度下降，所以我们将涂层分为两个涂层，将玻璃粉放于第二涂层中；为了阻隔玻璃粉对高硅氧纤维织物的损害，我们在第一涂层中，加入具有较好粘结强度的甲基苯基硅树脂、碳化硅和氧化铝，在一定温度内，甲基苯基硅树脂中因为苯基硅氧链的引入，使得甲基苯基硅树脂具有良好的热弹性，容易扩张和收缩，有利于形成柔性涂料；碳化硅和氧化铝具有隔热性能的陶瓷相，碳化硅和氧化铝在在甲基苯基硅树脂内，在热处理下，第一涂层中可以形成具有纳米孔径的过渡层，从而有利于限制玻璃相的渗透，避免玻璃相对纤维织物的伤害；但是当在高温下时，苯取代基也会影响甲基苯基硅树脂的抗氧化性能量下降，而碳化硅有利于脱氧，从而可以提升甲基苯基硅树脂的结构稳定性；此外，甲基苯基硅树脂和高硅氧纤维织物均属于相同体系，有利于第一涂层在热处理下形成的过渡层可渗透到柔性隔热毡内部，提高甲基苯基硅树脂与高硅氧纤维织物的机械锁合的结合强度；并且第一涂层中的氧化铝也可以改善高硅氧纤维织物的化学稳定，提高其的析晶温度。为了使得第一涂层和第二涂层的粘结强度更好，我们在第二涂层中也加入与第一涂层中同样的甲基苯基硅树脂、碳化硅和氧化铝，不仅可以提高第二涂层的隔热性能，并且高温下的玻璃粉可以包裹在碳化硅和氧化铝表面，有利于减少玻璃相向下的渗透，使的涂层和高硅氧纤维织物形成机械锁合的方式连接。在此基础上，我们还进一步的设计了甲基苯基硅树脂、碳化硅、氧化铝和玻璃粉在两个涂层中的配比，首先为了使的两个涂层之间的粘结性更好，我们在两个浆料中添加了相同质量占比的甲基苯基硅树脂；其次是在第一涂层中的氧化铝和碳化硅的的质量占比高于第二涂层中氧化铝和碳化硅的的质量占比，可以形成从上到下纳米孔径更紧密的梯度涂层结构，这样更有利于限制玻璃相的渗透；最后是为了使梯度涂层内部各物质之间分散的均匀性，有利于获得隔热性能更佳的柔性隔热毡。
作为进一步方案，所述甲基苯基硅树脂的固相含量在48％-52％；在25℃下，粘度为100mPa·S-200mPa·S。甲基苯基硅树脂的流动性较好，有利于喷涂的均匀性，并且高含量的甲基苯基硅树脂能形成具有粘结性好的柔性梯度涂料；所述甲基苯基硅树脂的型号为SILRES@MP 50E。
作为进一步方案，所述高硅氧纤维织物的面密度为0.055g/cm2-0.65g/cm2，厚度为0.5mm-0.6mm，二氧化硅含量大于95％，纤维的直径为8.5μm-9.5μm。纤维织物的密度在这个范围内，更有利于梯度涂层渗入到纤维织物内部，实现梯度涂层和纤维织物的连接。
作为进一步方案，所述梯度涂层的密度为50g/m2-70g/m2。
作为更进一步方案，所述氧化铝的颗粒直径为350nm-450nm，碳化硅的颗粒直径为1μm-3μm。有利于在甲基苯基硅树脂形成适宜的多孔结构，从而更有利于阻挡玻璃相，以及使过渡层中的氧化铝更好的与纤维表面形成接触。
作为进一步方案，所述玻璃粉的颗粒直径为4μm-6μm。
作为进一步方案，所述第一涂层的厚度为25μm-35μm。在热处理后可形成厚度合适的过渡层，从而有利于阻挡玻璃相对纤维织物的损伤。
作为本发明还提供了所述柔性隔热毡表面梯度涂层的制备方法，包括：
S1：按照质量比，分别称取氧化铝和碳化硅，以及去离子水，混合均匀，获得第一备用浆料；按质量比，分别称取第一备用浆料和甲基苯基硅树脂混合均匀，获得第一浆料；
S2：按质量比，分别称取玻璃粉、氧化铝和碳化硅，以及去离子水，混合均匀，获得第二备用浆料；按质量比，分别称取第二备用浆料和甲基苯基硅树脂混合均匀，获得第二浆料；
S3：将第一浆料涂覆在柔性隔热毡表面，得到第一涂层，将第二浆料涂覆在第一涂层表面，得到第二涂层，然后进行干燥。
作为进一步方案，所述S1和S2中，去离子水的质量为110g-120g，获得第一备用浆料和第二备用浆料的混合条件为转速为100rpm-800rpm，混合时间为0.3h-24h；获得第一浆料和第二浆料的混合条件为搅拌30min-60min；所述涂覆的方式包括喷涂，喷涂的条件为空气压力0.2MPa-0.4MPa；所述干燥的条件为温度120℃-180℃，湿度40％-50％，时间1h-24h。
本发明的特点和有益效果为：
(1)本发明制备的梯度涂层在高温使用过程中，第二涂层中的玻璃粉包裹氧化铝和碳化硅形成致密的结构，第一涂层中的陶瓷颗粒形成均匀的多孔结构。
(2)本发明制备的梯度涂层的过渡层渗入纤维内部，形成机械锁合结构，在不伤害纤维织物的条件下，使梯度涂层具有较高的结合强度。
(3)本发明使用甲基苯基硅树脂作为粘结剂，梯度涂层在室温和高温条件下都可以保持柔性。
(4)本发明制备的第一涂层形成的过渡层具有纳米孔结构，能够有效限制玻璃相的渗透，避免与纤维直接接触。
(5)本发明制备的梯度涂层的表面层还可以按照需求设计不同的功能填料，实现高红外发射、高太阳反射、低太阳吸收等功能，提高纤维织物的耐温性。
(6)本发明制备梯度涂层的工艺简单、性能可靠，适用于柔性隔热毡表面改性，方便大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1是本发明实施例提供的梯度涂层的制备工艺。
图2是本发明实施例提供的梯度涂层的微观结构，其中，图2a为Al2O3-SiC过渡层梯度涂层示意图；图2b不同涂层的XRD谱图；图2c梯度涂层的表面形貌；图2d高硅氧纤维织物的表面结构；图2e过渡层表面结构；图2f隔热涂层表面结构；图2g梯度涂层的截面结构；图2h过渡层截面结构；图2i隔热涂层截面结构。
图3是本发明实施例提供的涂层改性纤维织物的拉伸强度，其中，图3a不同涂层对纤维织物拉伸强度的影响；图3b纤维织物的TG-DSC曲线；图3c不同温度下纤维织物的XRD谱图；图3d过渡层对裂缝的偏转作用；图3e带有不同涂层的纤维织物的应力-应变曲线(在1100℃温度下)；图3f玻璃相导致纤维织物只涂覆第二涂层失效结构示意图；图3g纤维织物涂覆第一涂层和第二涂层、纤维织物在丁烷火焰(1200℃)下加热不同时间的力学性能；图3h纤维织物涂覆第一涂层和第二涂层(1+2)、纤维织物在丁烷火焰加热10min照片；图3i纤维织物涂覆第一涂层和第二涂层(1+2)和纤维织物在丁烷火焰加热10min后的XRD；(0表示纤维织物；1表示纤维织物涂覆第一涂层；2表示纤维织物涂覆第二涂层；1+2表示纤维织物涂覆第一涂层和第二涂层)。
图4本发明实施例提供的梯度涂层与纤维织物的结合性能；其中，图4a梯度涂层与纤维织物的结合强度；图4b室温下甲基苯基硅树脂的红外光谱；图4c室温下，第一涂层面向纤维织物侧结构；图4d纤维织物梯度涂层剥离示意图；图4e梯度涂层的高温XRD；图4f隔热涂层与过渡层的结合方式；图4g过渡层与纤维织物的结合方式；图4h被剥离的梯度涂层的界面结构。
图5本发明实施例提供的梯度涂层的隔热性能，其中，图5a不同纤维织物的照片；图5b丁烷火焰加热纤维织物；图5c用于测试隔热性能的柔性隔热毡；图5d梯度涂层隔热机理；图5e梯度涂层的隔热性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种柔性隔热毡表面梯度涂层，下面将对本发明一种柔性隔热毡表面梯度涂层进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例一种柔性隔热毡表面梯度涂层的制备方法，如图1所示，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将30g氧化铝颗粒(400nm)、20g碳化硅颗粒(3μm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料1。
(2)将10g玻璃粉(5μm)、15g碳化硅颗粒(3μm)、25g氧化铝颗粒(400nm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料2。
(3)将步骤(1)得到的备用浆料1与50g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第一浆料。
(4)将步骤(2)得到的备用浆料2与50g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第二浆料。
(5)对柔性隔热毡高硅氧纤维布表面进行清洁处理。采用喷涂法把步骤(3)得到的第一浆料喷涂在柔性隔热毡表面，得到第一涂层。然后把步骤(4)得到的第二浆料喷涂在第一涂层表面，得到柔性隔热毡梯度涂层。
(6)将带有梯度涂层的柔性隔热毡160℃干燥12h，得到柔性隔热毡梯度涂层。
实施例2：
本实施例一种柔性隔热毡表面梯度涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
(1)将35g氧化铝颗粒(450nm)、20g碳化硅颗粒(2.5μm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料1。
(2)将12g玻璃粉(5μm)、17g碳化硅颗粒(2.5μm)、26g氧化铝颗粒(450nm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料2。
(3)将步骤(1)得到的备用浆料1与45g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第一浆料。
(4)将步骤(2)得到的备用浆料2与45g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第二浆料。
(5)对柔性隔热毡高硅氧纤维布表面进行清洁处理。采用喷涂法把步骤(3)得到的第一浆料喷涂在柔性隔热毡表面，得到第一涂层。然后把步骤(4)得到的第二浆料喷涂在第一涂层表面，得到柔性隔热毡梯度涂层。
(6)将带有梯度涂层的柔性隔热毡160℃干燥12h，得到柔性隔热毡梯度涂层。
实施例3：
(1)将30g氧化铝颗粒(350nm)、25g碳化硅颗粒(3.5μm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料1。
(2)将10g玻璃粉(5μm)、20g碳化硅颗粒(3.5μm)、25g氧化铝颗粒(350nm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料2。
(3)将步骤(1)得到的备用浆料1与45g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第一浆料。
(4)将步骤(2)得到的备用浆料2与45g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第二浆料。
(5)对柔性隔热毡高硅氧纤维布表面进行清洁处理。采用喷涂法把步骤(3)得到的第一浆料喷涂在柔性隔热毡表面，得到第一涂层。然后把步骤(4)得到的第二浆料喷涂在第一涂层表面，得到柔性隔热毡梯度涂层。
(6)将带有梯度涂层的柔性隔热毡160℃干燥12h，得到柔性隔热毡梯度涂层。
实施例4：
(1)将30g氧化铝颗粒(350nm)、20g碳化硅颗粒(3.5μm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料1。
(2)将10g玻璃粉(5μm)、15g碳化硅颗粒(3.5μm)、25g氧化铝颗粒(350nm)和120g去离子水用球磨机混合，得到备用浆料2。
(3)将步骤(1)得到的备用浆料1与50g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第一浆料。
(4)将步骤(2)得到的备用浆料2与50g甲基苯基硅树脂混合，机械搅拌60min，得到第二浆料。
(5)对柔性隔热毡高硅氧纤维布表面进行清洁处理。采用喷涂法把步骤(3)得到的第一浆料喷涂在柔性隔热毡表面，得到第一涂层。然后把步骤(4)得到的第二浆料喷涂在第一涂层表面，得到柔性隔热毡梯度涂层。
(6)将带有梯度涂层的柔性隔热毡160℃干燥12h，得到柔性隔热毡梯度涂层。
验证结果分析：
我们以实施例1为例，对实施例1制备的柔性隔热毡表面梯度涂层进行分析和研究，对干燥后的第一涂层和第二涂层进行分析，以质量计，每层涂层中物质的质量如表1所示。采用两种方法对样品进行加热，以模拟不同的热环境。一种是将样品直接置于马弗炉中均匀加热20min，另一种是丁烷火焰单边加热，固定工作距离15cm(1200℃)，保持10min。表1中，C1表示第一涂层中各物质的质量，C2表示第二涂层中各物质的质量。
表1梯度涂层的浆料组成
| Silicone | Al2O3 | SiC | Lowtemperatureglasspowder | |
| C1 | 50g | 30g | 20g | 0g |
| C2 | 50g | 25g | 15g | 10g |
我们首先对本发明的柔性隔热毡表面梯度涂层的微观结构进行了研究，结果如图2所示，柔性隔热毡的过渡层(第一涂层在热处理温度下形成)可以防止玻璃相与纤维物之间的反应，并且在不降低拉伸强度的前提下提高纤维织物的表面发射率；隔热涂层(第二涂层在热处理温度下形成)可以提高柔性隔热毡的隔热性能。本发明所制备的带过渡层的柔性隔热毡示意图如图2a所示，在柔性隔热毡表面分别喷涂获得第一涂层和第二涂层，其中第一涂层中采用的是甲基苯基硅树脂粘结陶瓷颗粒(氧化铝和碳化硅)的多孔结构形成的过渡层，第二涂层中采用的是甲基苯基硅树脂粘结陶瓷颗粒(氧化铝和碳化硅)和玻璃粉形成的隔热涂层，两种浆料中使用相同的粘结剂和相似的物质组份，有利于增加第一涂层和第二涂层的粘结性。
我们进一步研究不同涂层内的材料组成，结果如图2b为不同涂层的XRD谱图，可以看见甲基苯基硅树脂中有两个宽的衍射峰(以Sillicone表示)，虽然在涂层中的含量较低，但室温下所有样品的都具有8°特征衍射峰和22°宽峰。其中，8°处为甲基苯基硅树脂的特征衍射峰，22°处为含硅的非晶相宽峰；C2在22°处的非晶相宽峰表明隔热涂层的非晶相含量较高，我们认为这是因为C2中添加的玻璃粉形成的非晶相所致。对比C1和C1-fiber(柔性隔热毡表面只有第一涂层)的特征衍射谱，C1-fiber在22°处的非晶相宽峰表明其非晶相含量增加，因为纤维织物中玻璃相形成的；我们继续研究C1+2-fiber的XRD图谱，我们认为C1+2-fiber的XRD图谱中22°处的非晶相宽峰主要是因为甲基苯基硅树脂、玻璃粉和纤维织物形成的。
梯度涂层不仅能修复高硅氧纤维织物的气孔，还能提高纤维织物表面的光滑度，如图2c显示了梯度涂层的表面形貌。其中，图2d-图2f显示了梯度涂层热处理后不同层的表面结构，图2d为纤维织物的表面结构，9μm直径的纤维经编织后形成大量孔隙，而过渡层中的Al2O3-SiC陶瓷颗粒能有效填充织物孔隙，在过渡层表面有少量硅树脂形成的玻璃网，如图2e所示。在图2f中，隔热涂层中形成了大量玻璃相，覆盖在过渡层表面，密集的表面结构，有效提高了隔热性能。图2g为1200℃热处理后梯度涂层的截面结构，该结构可分为三层，分别为纤维织物(0)、过渡层(1)和隔热涂层(2)，过渡层的厚度约为30μm，多孔过渡层与致密隔热涂层之间的边界清晰；我们认为，只有生成合适厚度的过渡层，才有利于阻挡玻璃相。我们认为，多孔过渡层形成了阻挡玻璃相与纤维织物发生反应或紧密结合的屏障，是因为Al2O3(400nm)和SiC(1-3μm)形成的多孔过渡层孔径小，孔道复杂，从而有效阻挡了玻璃相，如图2h所示；氧化铝和碳化硅粒径差异较大，更有利于形成孔道复杂的过渡层，更有利于阻挡玻璃相，并且也有利于第一涂层中氧化铝和纤维织物的接触，从而提升纤维织物的化学稳定性。隔热涂层的截面结构显示了密集的玻璃相包裹红外发射剂(SiC)，如图2i所示，玻璃相包裹在碳化硅表面，有利于限制玻璃相向下扩散。
我们用拉伸强度评价梯度隔热涂层对纤维织物耐温性的影响，如图3所示，采用马弗炉建立静态热环境，对不同涂层的纤维织物进行热处理。随着热处理温度的升高，0组(无涂层的纤维织物，即纤维织物)的抗拉强度出现两个转折点，分别在800℃和1200℃，800℃时纤维织物的强度为初始强度的50％，1200℃时完全失效；我们进一步分析纤维抗拉强度变化的原因，如图3b的TG-DSC曲线，纤维织物的抗拉强度与结构转变密切相关。如图3a-图3b所示，在室温下，纤维织物的初始拉伸强度大约在30MPa，当温度逐渐升高至600℃时，纤维织物的质量降低2％，但纤维结构没有明显变化，因此，纤维织物的抗拉强度在25MPa以上；在DSC曲线显示800℃处有一个较大的放热峰，在放热过程中，纤维织物的非晶结构发生了重新排列，我们认为可能是纤维织物中玻璃相无序度的降低导致纤维织物的抗拉强度仅为室温(15MPa)的一半；当温度上升到1200℃时，纤维织物的DSC曲线出现一个小的放热峰，从图3c的XRD结果表明，在1200℃时纤维织物也发生了结晶，所以纤维织物的抗拉强度降低至5MPa。我们进一步研究了在纤维织物表面喷涂不同类型的涂层对纤维织物的抗拉强度有较大的影响，结果如图3a为涂覆不同涂层的纤维织物的抗拉强度对比图，在纤维织物单独喷涂第一涂层(1)或第二涂层(2)，均会降低纤维织物的抗拉强度，而在纤维织物表面喷涂第一涂层和第二涂层(1+2)不会影响纤维织物的抗拉强度，同时还能有效提高纤维织物在1200℃下的抗拉强度，我们认为若单独只有第一涂层，第一涂层的隔热性能没有第二涂层的隔热性能好，高温会影响纤维织物的抗拉强度，从而导致纤维织物的抗拉强度的下降；若只有单独第二涂层，则玻璃相会进入纤维织物中，而损害其抗拉强度。可见，只有在纤维织物上涂覆两层涂层，才有利于提高纤维织物在1200℃下的抗拉强度。根据不同样品的应力-应变曲线(图3e)，在热处理温度为1100℃下，分析涂层对纤维织物的影响，弹性模量和断裂机理是讨论的重点。纤维织物(0-1100)在拉伸过程中应力呈抛物线趋势增加，在拉伸初期，应力缓慢增加，纤维织物由弯曲变为直，纤维织物一旦被拉紧，其弹性模量急剧增加。而纤维织物表面的涂层阻碍了纤维织物的运动，导致纤维织物的弹性模量增加，从图3e的试验结果也可以看出，纤维织物的破坏应变从3％下降到2％。我们进一步根据断裂模式分析涂层对纤维织物拉伸强度的影响，当达到拉伸极限时，纤维织物(0-1100)呈现锯齿状断裂曲线，而直接涂覆隔热涂层(2-1100)的纤维织物易发生脆性断裂，当应变为1.5％时，应力呈“悬崖式”下降。从图3e的中可以看出，脆性的直接涂覆隔热涂层(2-1100)的纤维织物断裂整齐(右边的纤维织物)，喷涂第一涂层和第二涂层的纤维织物仍能保持锯齿状失效模式(左边的纤维织物)，这说明梯度涂层可以降低玻璃对纤维织物抗拉强度的影响。图3f清楚地表明，玻璃相使纤维相互粘附，我们认为即使纤维织物本身没有结晶，在玻璃相的影响下也会发生脆性断裂，图3d中的梯度涂层结构可以很好地解决这个问题，纤维织物与隔热涂层之间形成多孔过渡层，既能限制玻璃与纤维的反应，又能诱导裂纹偏斜避免玻璃对纤维造成损伤。
为了客观地评价梯度涂层对纤维织物拉伸强度的影响，模拟柔性隔热毡在实际应用中的外部环境。使用丁烷喷枪加热纤维织物的表面。图3g为梯度涂层在单向加热下纤维织物拉伸强度的影响，经过长时间的火焰加热，纤维织物上涂覆了第一涂层和第二涂层的(1+2)表现出较好的力学性能，特别是在10min时，抗拉强度是纤维织物(0)的2倍。从图3h还可以看出，纤维织物在加热时不会弯曲，梯度涂层保护的纤维织物在相同的加热条件下仍能保持柔韧性，可见甲基苯基硅树脂有利于形成柔性的梯度涂层，从而使隔热毡具有柔韧性。图3i中XRD结果表明，梯度涂层可以避免火焰加热后纤维织物的结晶，我们认为可能是，在梯度涂层中的氧化铝对于纤维织物的化学稳定产生了积极的影响，能提高纤维织物的析晶温度。
我们还研究了梯度涂层与纤维织物的结合性能，结果如图4所示。由图4a可以看出，室温下使用甲基苯基硅树脂的梯度涂层(140kPa)的结合强度为使用硅溶胶的涂层的7倍，我们认为，甲基苯基硅树脂能交联形成完整的网络，而硅胶溶胶的凝胶过程收缩形成裂纹。图4b标记了甲基苯基硅树脂FTIR结果中特定吸收峰对应的官能团，甲基苯基硅树脂的交联受到苯环的限制，从而形成了柔性梯度涂料。图4c为室温下第一涂层面向纤维织物侧的结构，采用陶瓷颗粒与甲基苯基硅树脂结合，从而有利于提高梯度涂层的室温结合强度。图4d为纤维织物表面梯度涂层剥离示意图，梯度涂层与纤维织物之间存在两个界面。图4f显示了隔热涂层和过渡层之间紧密结合的界面，随着温度的升高，玻璃相的结合强度进一步提高。梯度涂层的衍射图(图4e)中，玻璃相的含量不随温度变化，但随着温度的升高，SiC和Al2O3的衍射峰强度逐渐降低，我们认为可能是高温下玻璃相包裹陶瓷颗粒，导致衍射峰强度降低，从而限制了玻璃相向下扩散，与纤维织物接触，避免了纤维析晶；并且第一涂层中的氧化铝可以改善高硅氧纤维织物的化学稳定，提高其的析晶温度，从而有利于纤维织物与过渡层的通过机械锁合方式连接。所以梯度涂层不会影响纤维织物的表面结构，从而提高了纤维织物的重复利用，如图4g-图4h所示，当梯度涂层剥离纤维织物，多孔过渡层底部的纤维结构清晰可见。
不同纤维织物的照片见图5a，用灰色新型梯度涂料覆盖白色纤维织物，采用丁烷火焰加热柔性隔热毡的方法(图5b)，研究了梯度隔热涂层对隔热性能的影响。梯度涂层的隔热机理如图5d所示，纤维织物接收到的总能量(Q)可以以三种形式消耗，在高温下，梯度涂层的吸热反应和纤维织物温度的升高吸收了部分能量(Q2)，纤维织物温度(T2)受该因素影响较大。红外发射能量(Q1)随着温度的升高迅速增加，通过提高红外发射降低了梯度涂层表面温度(T1)；虽然保温材料的导热系数相对较小，但导热(Q3)也是不可忽视的重要部分。柔性隔热毡的背温(T3)反映了梯度涂层的隔热性能，梯度涂层的隔热性能如图5e所示，丁烷火焰直接辐照可使纤维织物表面温度达到1250℃，即使纤维织物背温低于1100℃，部分纤维织物也已经失效。如果具有梯度涂层的纤维织物在相同条件下辐照，表面温度仅为1020℃，我们认为是碳化硅提高了红外发射率，玻璃粉吸热可使表面温度降低200℃。采用梯度涂层的纤维织物保持在安全温度下，柔性隔热毡的背温降低了80℃(470℃-386℃)。红外测温结果表明，梯度涂层不仅提高了纤维织物的耐温性能，而且提高了柔性隔热毡的隔热性能。
本发明通过简单地在高硅氧纤维织物表面喷涂不同浆料，制备了一种梯度涂层，Al2O3和SiC颗粒有机结合形成的第一涂层可以调节梯度涂层与纤维织物之间的关系。梯度涂层可显著提高纤维织物在1200℃下的抗拉强度，过渡层结构避免了纤维和玻璃之间的直接接触。带有梯度隔热涂层的纤维织物在丁烷火焰中暴露10min后，其拉伸强度是纤维织物的两倍。甲基苯基硅树脂结合的多孔过渡层渗透到纤维织物中，形成机械锁合结构，提高了梯度涂层与纤维织物的结合强度。
梯度涂层与纤维织物的结合强度测试具体过程包括，室温下，分别在两块相同的规则矩形纤维织物(高硅氧纤维织物)一端刷涂面积为25mm×10mm的梯度涂层，之后将两块纤维织物进行压合，使得两块纤维织物上的梯度涂层相对压合在一起(即第二涂层相互接触)，待干燥后经不同温度热处理后即可通过电子万能力学试验机进行剪切结合强度测试。
表2实施例的柔性隔热毡的结合强度
从表2可知，通过本方法实施例获得的柔性隔热毡的梯度涂层和纤维织物均具有良好的粘结强度。
综上所述，通过分层喷涂在纤维织物表面的梯度涂层，在不影响隔热毡的抗拉强度的情况下，能提高隔热毡的隔热性能。主要是因为在第一涂层中甲基苯基硅树脂、氧化铝和碳化硅，第二涂层中甲基苯基硅树脂、氧化铝、碳化硅和玻璃粉的相互配合，玻璃相包裹氧化铝和碳化硅，使的纤维织物和梯度涂层之间通过机械锁合的方式联系，而含有苯取代基的甲基苯基硅树脂与纤维织物是具有同类型的物质，能提高机械锁合的粘结强度，第一涂层中的碳化硅和氧化铝在甲基苯基硅树脂中形成多孔的，孔道复杂的过渡层，从而限制了玻璃相对纤维织物的损伤。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述梯度涂层包括依次设置于柔性隔热毡表面的第一涂层和第二涂层，第一涂层包括氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅和甲基苯基硅树脂比为(25-35份):(15-25份):(45-55份)；第二涂层包括氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂，以质量计，氧化铝、碳化硅、玻璃粉和甲基苯基硅树脂的比为(20-30份):(10-20份):(8-12份):(45-55份)；且甲基苯基硅树脂在第一涂层和第二涂层中质量占比相同，氧化铝和碳化硅在第一涂层中的质量占比高于氧化铝和碳化硅在第二涂层中的质量占比；
所述柔性隔热毡是高硅氧纤维织物；
所述第一涂层的厚度为25μm-35μm。
2.根据权利要求1所述的一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述甲基苯基硅树脂的固相含量在48％-52％；在25℃下，粘度为100-200mPa·S。
3.根据权利要求1所述的一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述高硅氧纤维织物的面密度为0.055g/cm2-0.65g/cm2，厚度为0.5mm-0.6mm，二氧化硅含量大于95％，纤维的直径为8.5-9.5μm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述梯度涂层的密度为50g/m2-70g/m2。
5.根据权利要求1所述的一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述氧化铝的颗粒直径为350nm-450nm，碳化硅的颗粒直径为1μm-3μm。
6.根据权利要求1所述的一种柔性隔热毡表面梯度涂层，其特征在于，所述玻璃粉的颗粒直径为4μm-6μm。
7.权利要求1-权利要求6任一项所述的柔性隔热毡表面梯度涂层的制备方法，包括：
S1：按照质量比，分别称取氧化铝和碳化硅，以及去离子水，混合均匀，获得第一备用浆料；按质量比，分别称取第一备用浆料和甲基苯基硅树脂混合均匀，获得第一浆料；
S2：按质量比，分别称取玻璃粉、氧化铝和碳化硅，以及去离子水，混合均匀，获得第二备用浆料；按质量比，分别称取第二备用浆料和甲基苯基硅树脂混合均匀，获得第二浆料；
S3：将第一浆料涂覆在柔性隔热毡表面，得到第一涂层，将第二浆料涂覆在第一涂层表面，得到第二涂层，然后进行干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1和S2中，去离子水的质量为110g-120g，获得第一备用浆料和第二备用浆料的混合条件为转速为100rpm-800rpm，混合时间为0.3h-24h；获得第一浆料和第二浆料的混合条件为搅拌30min-60min；所述涂覆的方式包括喷涂，喷涂的条件为空气压力0.2MPa-0.4MPa；所述干燥的条件为温度120℃-180℃，湿度40％-50％，时间1h-24h。
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