CN115850968B - 一种MXene基高导热防火复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热界面材料技术领域，具体涉及一种MXene基高导热防火复合薄膜及其制备方法与应用。一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：将MXene与带正电性的聚合物混合、超声，制得改性MXene溶液；然后将二维纳米材料和戊二醛溶液倒入改性MXene溶液中，先搅拌再超声处理，制得混合溶液；最后将混合溶液真空抽滤，制得MXene基复合薄膜。通过MXene与纳米级的黑磷导热填料形成插层结构，协同构筑导热通路，降低热阻，提高导热性能兼具优异阻燃性能。该制备方法简单，反应温度适中，导热填料充分插层弥补基体的缺陷，降低了热面热阻，在平面方向上导热系数最大为12.7Wm‑1K‑1。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料技术领域，具体涉及一种MXene基高导热防火复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着微型多功能电子设备的快速发展，由于工作频率的不断提高，高效散热已成为影响高能量密度电子设备寿命和稳定性的主要因素。为了在便携式电子产品中有效散热，对具有优异热传输性能的轻质和柔性薄膜的需求很大。开发具有高导热率的材料是克服热管理的有用策略。众所周知，聚合物具有高绝缘性、耐腐蚀、易于加工和良好的机械强度等优点，使其成为封装微电子和许多其他器件的理想材料。对于大多数聚合物，它们的低固有热导率通常小于0.5W m-1K-1，限制其作为热管理材料的广泛应用。
在所有高导热材料中，Ti3C2Tx(MXene)因其固有的高导热性和大量可修饰末端官能团而成为热管理材料的最佳候选材料之一。此外，它的各向异性热导率还有助于通过排列高纵横比纳米片以构建定向热传输通道来制造用于大功率电子器件的散热材料。尽管许多研究已经开发出具有良好导热性的MXene基复合材料，但由于MXene存在的固有微结构空隙的缺陷和局部易堆叠，极大地阻碍其发挥优异的导热性能。
现有技术中，公开号CN112552681A的发明申请公开了一种以聚苯并咪唑为基体、功能化氮化硼纳米片/MXene为导热填料，当改性的的填料量为20wt％时，通过真空抽滤法制备的导热复合纸其面内导热系数为10W m-1K-1，导热性能有所提高，同时，由于引入高添加量的导热填料，导致聚苯并咪唑的力学性能下降，限制其在大规模设备中的实际应用，由于制备过程中熔融反应温度多高于130℃，不仅使得导热填料的发生氧化，降低其导热性能，而且其加工工艺复杂。
此外，常见的制备反应是在高温和高压等苛刻条件下合成的，熔融反应温度多高于150℃(CN105522770A和CN112552681A)，不仅使得导热填料的发生氧化，降低其导热性能，而且加工工艺复杂，进一步影响MXene基复合材料在热管理材料中的广泛应用，而且对于其阻燃安全性没有进行有效的考虑。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点及不足，本发明的首要目的在于提供一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的高导热防火MXene基复合薄膜。
本发明再一目的在于提供上述MXene基高导热防火复合薄膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将MXene与带正电性的聚合物混合、超声，制得改性MXene溶液；然后将二维纳米材料和戊二醛溶液倒入改性MXene溶液中，先搅拌再超声处理，制得混合溶液；最后将混合溶液真空抽滤，制得MXene基复合薄膜。
优选地，所述带正电性的聚合物为聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚六亚甲基双胍中的一种或多种混合，更优选为聚六亚甲基双胍。
优选地，所述的二维纳米材料为黑磷纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、氮化硼纳米片、碳化氮纳米片，长度为50～80nm或300～400nm，更优选为长度为50～80nm黑磷纳米片。
优选地，所述的混合溶液中二维纳米材料和MXene的质量比为1：100～5：100。
优选地，所述改性MXene溶液浓度为20～30mg/ml；所述MXene为Ti3C2Tx，其中Tx为-OH官能团、-F官能团中的至少一种。
优选地，MXene通过以下步骤制得：
将氟化锂加入盐酸溶液中，搅拌和超声至完全溶解，制得刻蚀液；将Ti3AlC2加入到上述刻蚀液中搅拌，将上述混合酸液用去离子水反复离心洗涤，直至pH>6，去除上清液得到多层MXene沉淀，加入去离子水后先超声再离心，收集上清液，得到单层或少层的MXene纳米片，即MXene。
优选地，所述黑磷纳米片通过以下步骤制得：
将黑磷块体研磨成薄片，将薄片添加到有机溶剂中，超声尖端处理1-2h，随后将溶液3000～4000rpm离心10-20min，分离上清液，所得下层产物用乙醇洗涤3～5次，得到黑磷纳米片；
长度为50～80nm的黑磷纳米片在超声尖端处理后还在冰水浴中超声处理30-60min。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和甲醇中的一种或多种混合液，更优选为-甲基吡咯烷酮。
一种MXene基高导热防火复合薄膜，由上述的方法制备得到。
优选地，所述的MXene基高导热防火复合薄膜厚度为20～80μm。
上述MXene基高导热防火复合薄膜在电子设备中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供的制备方法具有工艺简单，反应温度适中，且制得的产品均一性良好，通过MXene与纳米级的黑磷导热填料形成插层结构，协同构筑导热通路，降低热阻，本发明制备的MXene基复合薄膜在26μm的厚度下导热系数高达12.8W·m-1·K-1；
(2)并且，该MXene基复合薄膜最低的热释放速率为56.5kJ s-1，具有优异的耐热性能和防火性能；
(3)本发明的制备的MXene基复合薄膜具有良好的力学性能，力学性能优于单独的MXene和黑磷纳米片材料，适用于需要填充各种复杂形状的场合。
附图说明
图1为本发明实施例1中MXene溶液的透射电镜图；
图2为本发明实施例2中长度为50～80nm黑磷纳米片的透射电镜图；
图3为本发明实施例5制得的MXene基高导热防火复合薄膜截面的扫描电镜图；
图4为本发明实施例5制得的MXene基高导热防火复合薄膜表面的扫描电镜图和元素分布图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1制备改性MXene溶液
MXene为Ti3AlC2通过氟化锂-盐酸混合液刻蚀法制备所得。
MXene溶液的制备方法如下：将10g氟化锂加入到200ml的1.169g/ml盐酸溶液中，搅拌至完全溶解，得到刻蚀液；将10gMAX(Ti3AlC2)加入上述刻蚀液中搅拌24h，得到刻蚀掉Al原子的混合酸液；将上述混合酸液通过去离子水离心震荡洗涤，直至pH>6，去除上清液，将沉淀物重新分散在去离子水中，先超声30min，再在3500rpm离心转速下离心30min，制得MXene溶液，其中MXene溶液浓度为3mg/ml；
改性MXene溶液的制备方法如下：将4g聚六亚甲基双胍加入到200ml去离子水中，搅拌至完全溶解，然后超声30min，得到聚六亚甲基双胍溶液；将配置的3mg/ml的MXene溶液和20mg/ml的聚六亚甲基双胍溶液混合搅拌6h，再超声处理20min，制得改性MXene溶液，如图1所示，实施例1通过选择性地刻蚀MAX相中Al元素层，成功得到平均尺寸为0.8-1μm的MXene纳米片。
实施例2制备黑磷纳米片
长度为50～80nm黑磷纳米片的制备方法如下：将干燥的400mg黑磷块体在玛瑙研钵中研磨成薄片，将磨碎的薄片添加到800ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，经过功率为650W的超声尖端处理1h，随后，将处理后的黑磷分散液放入冰水浴中继续在功率为325W的超声设备中处理30min；为了去除未剥离的大尺寸黑磷晶体，将溶液以3000rpm的转速离心20min；通过真空过滤分离黑磷，将所得下层沉淀物用乙醇洗涤3次，以完全去除N-甲基吡咯烷酮，将制得黑磷纳米片45℃真空干燥，如图2所示，实施例2制备的黑磷纳米片横向尺寸约为50～80nm，说明本实施例成功剥离制得小尺寸的单层或少层的黑磷纳米片；
长度为300nm黑磷纳米片的制备方法如下：将干燥的400g黑磷块体在玛瑙研钵中研磨成薄片，将磨碎的薄片添加到800ml N-甲基吡咯烷酮溶液中，经过功率为650W的超声尖端处理1h；为了去除未剥离的大尺寸黑磷晶体，随后将溶液以3000rpm的转速离心20min；通过真空过滤分离黑磷，将所得下层沉淀物用乙醇洗涤3次，以完全去除N-甲基吡咯烷酮，将制得黑磷纳米片45℃真空干燥；
实施例3
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与0.30mg长度为50～80nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得黑磷纳米片与MXene质量比为1：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有混合纳米纤维素滤膜的真空抽滤瓶中在室温中抽滤12h，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为27μm的MXene基复合薄膜。
实施例4
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与0.92mg长度为50～80nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得黑磷纳米片与MXene质量比为3：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为28μm的MXene基复合薄膜。
实施例5
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与1.58mg长度为50～80nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得黑磷纳米片与MXene质量比为5：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为26μm的MXene基复合薄膜。
如图3所示，实施例5制得MXene基高导热防火复合薄膜具有良好的层状结构，且层与层之间堆叠紧密，没有空隙，说明小尺寸的黑磷纳米片恰好填补MXene层间的空隙，并减少MXene的重叠。
如图4所示，实施例5制得MXene基高导热防火复合薄膜的表面扫描电镜图中钛、碳、氮元素均匀分布，其中还有少量磷元素分布在复合薄膜表面，说明本发明制得的产品均一性良好。
实施例6
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与0.30mg长度为300nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得六方氮化硼纳米片与MXene质量比为1：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为26μm的MXene基复合薄膜。
实施例7
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与0.92mg长度为300nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得氮化硼纳米片与MXene质量比为3：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为27μm的MXene基复合薄膜。
实施例8
一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将配置的10ml改性MXene溶液与1.58mg长度为300nm黑磷纳米片和3ml戊二醛混合搅拌6h，超声处理15min，制得氮化硼纳米片与MXene质量比为5：100的混合溶液；将混合溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为28μm的MXene基复合薄膜。
对比例1
参照实施例1，将20mg/ml的改性MXene溶液，将其超声处理15min；将溶液倒入放置有滤膜的真空抽滤瓶中，通过真空辅助抽滤的方法制得厚度为27μm的MXene基薄膜。
测试例1导热性能测试
将上述实施例3-8，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行导热性能测试，测试方式如下：
(1)使用德国耐驰Netzsch公司的LFA467激光导热仪对实施例3-8，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行热扩散系数的测试；
(2)使用梅特勒-托利多METTLER公司的DSC1低温差示扫描量热仪对实施例3-8，以及对比例1制得的导热薄膜分别进行比热容的测试；
上述测试的测试结果如表1所示：
表1
| 热扩散系数(mm2 s-1) | 比热容(Jg-1K-1) | 导热系数(W m-1K-1) | |
| 实施例3 | 7.9 | 1.61 | 11.2 |
| 实施例4 | 8.2 | 1.54 | 12.4 |
| 实施例5 | 8.2 | 1.56 | 12.8 |
| 实施例6 | 5.7 | 1.61 | 8.1 |
| 实施例7 | 7.6 | 1.54 | 11.4 |
| 实施例8 | 7.9 | 1.56 | 11.9 |
| 对比例1 | 5.4 | 1.67 | 8.7 |
实施例5所得的导热薄膜，测得其导热系数为12.8W·m-1·K-1；对比例1制得的导热薄膜测得其导热系数为8.7W·m-1·K-1。实施例5的导热系数对比于对比例1提高47.13％。因此说明了利用纳米尺度更小的黑磷纳米片与MXene复合制得的导热薄膜能够有效提升导热性能。
由表1的测试结果可知，经过长度为50～80nm的黑磷纳米片对MXene进行插层处理，能够充分的填充MXene存在的空隙，并且降低了MXene的堆叠现象，构筑更紧密的导热通路，从而降低了声子散射，进一步提升导热系数，即可获得MXene基导热薄膜的导热系数高达12.8W·m-1·K-1，使其在热管理材料应用中提高传热效率。
测试例2力学性能测试
将上述实施例3-5，以及对比例1制得的导热复合薄膜分别进行力学性能测试，测试方式如下：
将实施例3-5，以及对比例1切成6×30mm的条带，使用万能材料试验机(CMT4503，MTS)上以1mm min-1的拉伸速度进行拉伸试验，并分别测试5次；
上述测试的测试结果如表2所示：
表2
| 拉伸强度(MPa) | 拉伸应变(％) | |
| 实施例3 | 26.1 | 1.6 |
| 实施例4 | 22.4 | 1.9 |
| 实施例5 | 20.7 | 0.8 |
| 对比例1 | 31.3 | 1.3 |
由表2可知，上述实施例3-5中，随着黑磷纳米片含量的增加，所制得MXene基导热薄膜与对比例1对比，测得其拉伸强度随之逐渐下降，但是其数值高于单独的MXene(约15Mpa，参见DOI:10.1039/c5cp00775e)或黑磷纳米片材料，并且能达到商业应用标准，这是由于添加微量戊二醛作为交联剂将两者二维材料紧密交联在一起，但是由于较差力学性能黑磷纳米片引入使得复合薄膜的力学强度下降，说明通过本发明制备方法制备的MXene基导热复合薄膜具有良好的力学性能。
测试例3燃烧性能测试
将上述实施例5与对比例1制得的导热复合薄膜分别进行微型燃烧量热法测试，测试方式如下：
将实施例5，以及对比例1在80％氮气和20％氧气的气氛下，在80-750℃的1℃m-1升温速率下，用微燃烧量热仪(MCC-2，GOVMARK)进行测试，并分析其燃烧行为；
上述测试的测试结果如表3所示：
表3
| 热释放速率(kJ s-1) | |
| 实施例5 | 56.5 |
| 对比例1 | 72.0 |
由表3可知，上述实施例5所得的导热复合薄膜与对比例1对比，其热释放速率较对比例1有所降低，为56.5kJ s-1。热释放速率，是指在规定的试验条件下，在单位时间内材料燃烧所释放的热量，单位为“瓦特”，即焦耳/秒。热释放速率越大，燃烧反馈给材料表面的热量就越多，结果造成材料热解速度加快和挥发性可燃物生成量的增多，从而加速了火焰的传播。本发明中，由于具有热稳定性的黑磷纳米片的加入提高了复合薄膜的耐热性能，说明本发明制得具有优异防火性能的MXene基导热复合薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MXene与带正电性的聚合物混合、超声，制得改性MXene溶液；然后将二维纳米材料和戊二醛溶液倒入改性MXene溶液中，先搅拌再超声处理，制得混合溶液；最后将混合溶液真空抽滤，制得MXene基复合薄膜；
所述带正电性的聚合物为聚六亚甲基双胍；
所述的混合溶液中二维纳米材料和MXene的质量比为1：100~5：100；
所述改性MXene溶液浓度为20~30mg/ml，所述的二维纳米材料为黑磷纳米片，长度为50~80nm或300~400nm；
所述黑磷纳米片通过以下步骤制得：
将黑磷块体研磨成薄片，将薄片添加到有机溶剂中，超声尖端处理1-2h，随后将溶液3000~4000rpm离心10-20min，分离上清液，所得下层产物用乙醇洗涤3~5次，得到黑磷纳米片；
长度为50~80nm的黑磷纳米片在超声尖端处理后还在冰水浴中超声处理30-60min。
2.根据权利要求1所述的MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述MXene为Ti3C2Tx，其中Tx为-OH官能团、-F官能团中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种MXene基高导热防火复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、异丙醇和甲醇中的一种或多种混合液。
4.一种MXene基高导热防火复合薄膜，其特征在于，由权利要求1~3任一项所述的方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种MXene基高导热防火复合薄膜，其特征在于，所述的MXene基高导热防火复合薄膜厚度为20~28μm。
6.权利要求4或5所述MXene基高导热防火复合薄膜在电子设备中的应用。
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