CN115815872A - 一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 - Google Patents
一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115815872A CN115815872A CN202310025454.3A CN202310025454A CN115815872A CN 115815872 A CN115815872 A CN 115815872A CN 202310025454 A CN202310025454 A CN 202310025454A CN 115815872 A CN115815872 A CN 115815872A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- free
- lead
- alloy
- antimony
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 170
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 114
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910020991 Sn-Zr Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910009085 Sn—Zr Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 131
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 131
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 38
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 abstract description 24
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 abstract description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 2
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020816 Sn Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020922 Sn-Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008783 Sn—Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000009036 growth inhibition Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Chemical group 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910006640 β-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006632 β—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
Abstract
本发明公开一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法，按重量百分比计，包含以下组分：Bi：2%‑5%；Ag：3%‑5%；Cu：0.4%‑0.8%；Ni：0.001%‑0.5%；余量的Sn。本发明的焊料合金不含铅和锑，其中Bi、Sn、Ag、Cu和Ni增强第二相和细化晶粒强化高温力学性能，使得无铅无锑强化焊料能承受更高的载荷和环境温度；同时无铅强化焊料塑性、成型加工能力、润湿性能好，焊接空洞率低，熔点变化小，服役寿命更长，不需要改变现有焊接工艺，可替代性强。该制备方法以Sn‑Zr中间合金、Sn‑Cu‑Zr中间合金、ZrH2粉或Cu‑Zr中间合金来制备无铅强化焊料合金，降低了熔炼温度，避免Sn严重氧化，同时没有引入其他新的杂质，提高产品的质量，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于电子组装、封装和功率半导体封装技术领域，具体涉及一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法。
背景技术
随着电子产品广泛性应用，电子产品的可靠性受到人们的重视，特别是航空、航天、军事、监控、金融、通信等领域，一旦发生故障失效，将造成巨大的损失。电子封装领域集成电路产业要求承担电、气、热、力的焊点尺寸越来越小，封装密度越来越高，并且能在更高频率的功率循环、更高的振动水平、高湿度、更严酷的温度循环和更高的温度环境服役。传统的SAC305是一种无铅钎料合金，含有96.5％的锡，3％的银和 0.5％的铜。现有国外的SAC305强化钎料合金，具备有高抗拉强度，但却牺牲了塑性和润湿性。其中钎料合金的润湿性影响着焊接空洞率，焊接空洞率高时，焊点剪切强度变低，进而影响焊点高温蠕变寿命，因此钎料合金不仅需要抗拉强度高，还需要较好的润湿性。因此SAC305钎料合金的力学性能尚未符合行业越来越苛刻的要求。
虽然现有的Sn-Pb焊料以价格低廉，润湿性能优异等优点得到广泛应用，但Pb以及含Pb化合物具有毒性，因此，自 2006 年 7 月 1 日起，美国环境保护署报废的电子电气设备（WEEE）指令和欧盟限制某些有害物质（RoHS）分别禁止了含铅电子产品。另外在封装焊接冷却速率较慢的某些特殊应用场合，由于Sb的加入可能会造成SnSb相的比重偏析，形成粗大的SnSb相，同时也会影响焊料成型能力及润湿性、热膨胀系数等性能，反而影响电子产品封装可靠性，因此，研究无铅且无锑的新型焊料合金迫在眉睫。
评估电子器件可靠性，在前期封装环节验证往往采用加速试验，在更高频率的功率循环、更高的振动水平、高湿度、更严酷的温度循环和更高的温度环境，来估计寿命或确定薄弱环节，其中最典型和重要的加速试验为加速温度循环试验。已经证实，如果加载速率足够慢以发生蠕变变形，那么无铅焊料在接近或高于 0.5倍的熔点温度下的蠕变变形行为起着非常重要的作用。蠕变响应可以被认为是焊点使用中的主要变形。因此，在焊料开发中，蠕变性能的评价对焊点可靠性起到决定性作用。
因此为了满足日益增长的对焊料合金的性能要求和满足基于环境或健康上的要求，亟需一种强化的高蠕变性能的无铅无锑焊料合金来满足电子组装、封装和功率半导体封装的高可靠性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种无铅无锑强化焊料合金,该焊料合金不含铅，且其焊接组成的焊点具有较长的蠕变寿命，不牺牲润湿性、成型能力，适合企业大规模生产的特点。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种无铅无锑强化焊料合金，按重量百分比计，包含以下组分：
Bi：2%-5%；
Ag：3%-5%；
Cu：0.4%-0.8%；
Ni：0.001%-0.5%；
Zr：0.001%-0.5%；
和Sn：91.2%-94.598%；
且（Ag-3.5%）2+（Bi-3%)2≤0.0002；Zr+Ni<0.5%。
进一步的，重量百分比计，还包含Ge: 0.001-0.1%。
进一步的，还包含Ti、Co、In、P、Ga、B、Au、Ta、V、Nb、Hf、Ta、Mn、Al、Zn、Si元素中的一种或两种以上的组合，且每一元素的含量不超过Ni的含量。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，包括以下步骤：
在大气环境中，650℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Zr的中间合金和/或ZrH2粉末、Bi单质金属依次加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Sn-Zr、Sn-Cu-Zr中间合金的一种或两种的组合。
进一步的，所述Sn-Zr中间合金中Zr的质量百分比为0.01-16.9%；所述Sn-Zr中间合金的熔点为232℃-1142℃。
一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，885℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Bi单质金属与Zr的中间合金和/或ZrH2粉末加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Cu-Zr中间合金；
保护气氛的压力比大气压大0.1-7kPa；真空环境的气压为0.81-100Pa。
进一步的，所述Cu-Zr中间合金中Zr的质量百分比为1-79%。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的无铅无锑强化焊料合金，相对于传统SAC305钎料合金力学性能得到显著提升，常温、高温蠕变寿命大大延长，成本较低，符合工业化大规模生产和应用，具有优异的优秀可替代性，符合PCB组装、汽车配件模块、芯片模块、电源模块等各种电子元器件焊接中对焊料的要求；并且本发明的强化焊料合金不含铅和锑，不仅减少对环境的破坏和对生物健康上影响，而且能彻底避免焊料产生粗大的SnSb相，提高焊料高温蠕变寿命和封装可靠性。
2、本发明的无铅强化焊料合金的制备方法，Zr以中间合金的形式加入并限定了各组分的加入顺序，降低了熔炼温度，节省了采购高温熔炼设备、高温熔炼耗电等的资金，降低了成本；在大气环境就可以熔炼，避免Sn严重氧化，同时没有引入其他新的杂质，提高产品的质量。
附图说明
图1为实施例9 Sn92.249Ag4Cu0.7Bi3Ni0.05Zr0.001金相组织图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
传统SAC305钎料在高温高负载下服役寿命较短，因此本发明提供一种无铅无锑强化焊料合金，具有较高抗拉强度，较长的蠕变寿命，且不牺牲润湿性、成型能力，适合企业大规模生产和应用，从而解决传统SAC305钎料在高温高负载下服役寿命较短的问题。
一种无铅无锑强化焊料合金，按重量百分比计，包含以下组分：
Bi：2%-5%；Ag：3%-5%；Cu：0.4%-0.8%；Ni：0.001%-0.5%；Zr：0.001%-0.5%；和Sn：91.2%-94.598%；且（Ag-3.5%）2+（Bi-3%)2≤0.0002；Zr+Ni<0.5%。
蠕变变形的微观机理主要有3种：位错滑移、亚晶形成和晶界形变，要提高蠕变寿命主要是要控制位错攀移速率和晶界滑动，也就是说控制晶内和晶界的原子扩散过程。为此考虑到了加入第二强化相通过阻碍位错滑移、细化晶粒增强晶界强度等来抵抗蠕变变形。
在锡合金中，Zr和Ni微量元素可以跟Sn形成Sn2Zr、Ni3Sn4高温难熔化合物，能够在熔融液体中起到非自发形核作用，使最终凝固的晶粒细小，晶粒数量多。而晶粒越细，形成的晶界越多，因此能够有效阻碍位错运动，抵抗塑性变形，进而提高合金因蠕变发生断裂的时间。同时，Sn2Zr、Ni3Sn4作为弥散相能够强烈阻碍位错移动，且Sn2Zr、Ni3Sn4粒子硬度更高，在高温下稳定性更好，具有更好的强化效果。并且多种元素要比单一元素的强化效果好，因此本发明添加微量元素Zr、Ti到Sn中形成合金。
在锡合金中，添加Bi，一部分Bi能够形成固溶体β-Sn，一部分形成Bi晶体结构钉扎在基体中，使溶质原子与位错交互作用而阻碍位错运动，提高材料强度。且添加Bi后，Bi元素与Sn、Ag、Cu各元素不形成高熔点第二相，且还发生共晶、匀晶等反应，能降低各元素熔点；因此使得无铅无锑强化焊料合金能够在常规焊接工艺温度下替代SAC305焊料合金的使用；除此之外，Bi还能提高焊料整体润湿性，降低焊接空泡率。
因此本发明通过添加Bi、Ni、Zr，使得基体合金钎料得到强化，提高了焊点的高温蠕变寿命，进而提高模块的服役寿命。
作为本发明的实施方式，按重量百分比计，还包含0.001-0.1%的Ge。
通过添加微量的Ge元素可以减少Sn焊料合金在熔炼、浇铸、成型加工、焊接使用过程中被氧化。当Sn焊料合金中添加微量的Ge元素，Ga3+以复杂含氧酸盐状态富集在Sn焊料合金的表面，能够优先被氧化形成致密氧化膜，防止Sn被直接氧化成Sn4+，或形成的致密氧化膜防止进一步氧化Sn。
其中，化学成分组成满足下述式（1）：
（Ag-3.5%）2+（Bi-3%)2≤0.0002 （1）
在上述式（1）中，Ag、Bi分别表示所述合金化学成分的重量百分比。
Ag的添加量会改变蠕变性能，在3.5%含量的焊料的蠕变性能达到最好，同时Sn-3.5Ag为共晶组织，当焊料银含量超过3.5%时为过共晶组织，会使Ag3Sn粗大，尺寸几十微米的脆性金属间化合物对焊点的可靠性是致命的，因此需避免Ag的过量使用。而当银含量小时，焊料本身强度以及对焊点脆性Cu3Sn、Cu6Sn5IMC层的生长的抑制能力都将减弱，反而影响焊点力学性能及可靠性。Bi的添加会有助于润湿及强度提高，且在3%时焊点抗拉强度达到最大，过量Bi的使用还会使焊料本身更脆，塑性变差，使加工变得更困难。因此， Ag、Bi化学成分的重量百分比满足公式（Ag-3.5%）2+（Bi-3%)2≤0.0002时，才能使焊料蠕变性能、塑性、润湿性、强度等达到最佳。
其中，化学成分组成满足下述式（2）：
Zr+Ni<0.5 % （2）
在上述式（2）中，Zr、Ni分别表示所述合金化学成分的重量百分比。
Zr、Ni的加入会提高钎料合金焊点高温蠕变寿命，在一定范围内，随着Zr、Ni的增多，蠕变寿命增大，但是加入量超出一定范围后，蠕变寿命反而降低。经过研究发现，Zr、Ni的化学成分含量超过一定范围时，会影响钎料合金的润湿性、焊接空洞率，进而影响高温蠕变寿命。因此在不能涂覆助焊剂的应用场景中，Zr、Ni化学成分的重量百分比满足公式Zr+Ni<0.5%时，才能使焊料蠕变寿命增强。
作为本发明的一个实施方式，还包含有Ti、Co、In、P、Ga、B、Au、Ta、V、Nb、Hf、Ta、Mn、Al、Zn、Si素中的一种或两种以上的组合物，且每一元素的含量不超过Ni的含量。
在Sn基体中添加Ti、Co、In、P、Ga、B、Au、Ta、V、Nb、Hf、Ta、Mn、Al、Zn、Si等元素形成固溶体，除固溶强化外，还能降低层错，进而更容易形成扩展位错，使位错难以产生割阶、交滑移、攀移；同时溶质原子与溶剂原子结合力更强，增大了扩散激活能，这些都有利于蠕变寿命的提升。
本发明一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，包括以下步骤：
在大气环境中，650℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Zr的中间合金和/或ZrH2粉末、Bi单质金属依次加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Sn-Zr、Sn-Cu-Zr中间合金的一种或两种的组合。
本发明的制备方法，熔炼时按照Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Zr的中间合金和/或ZrH2粉末、Bi单质金属的顺序依次加入；在650℃以上的温度就可以进行熔炼，降低了熔炼的温度，并且在大气环境下即可以进行熔炼，能够可以避免Sn严重氧化，同时不会引入其他新的杂质，能够提高产品的质量，并且节省了通保护气氛、采购高温熔炼设备、高温熔炼耗电等的资金，降低成本。
Zr元素熔点为1852℃，Sn的熔点为231.9℃，如果要依靠高温破坏锆晶体的金属键将使Sn氧化严重。而真空熔炼虽然可能解决了锡高温氧化问题，但是低压下Sn的沸点远远低于锆的熔点将使熔炼无法进行,为此提供Sn-Cu-Zr中间合金、Sn-Zr中间合金来制备无铅无锑强化焊料合金。
作为本发明的一个实施方式，所述Sn-Zr中间合金中Zr的质量百分比为0.01-16.9%；所述Sn-Zr中间合金的熔点为232℃-1142℃。
Zr的中间合金为Sn-Cu-Zr中间合金，因为Cu-Zr中间合金的熔点为885℃-1115℃，而885℃-1115℃还是属于高温熔点，在大气环境中熔炼，对Sn、Sb、Bi的氧化还是较为严重，因此将Cu-Zr中间合金制备成Sn-Cu-Zr中间合金，进一步降低中间合金的熔点温度。
作为本发明的一个实施例，所述无铅无锑强化焊料合金中Zr成分以ZrH2为原料进行添加。
在以化学法添加锆原子中，Sn本身无法还原Zr4+为锆单体，因此无法通过氧化还原反应添加锆粒子，因此只能通过高温分解反应，ZrH2在700℃分解为氢气和锆原子，锆原子有一部分进入熔融液体中，凝固时与液体中Sn、Ag、Cu、Bi原子生成化合物，且分解出来产生气体而不带入杂质。因此本发明使用ZrH2作为无铅无锑强化焊料合金中Zr的原料。
本发明一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，885℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Bi单质金属与Zr的中间合金和/或ZrH2粉末加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Cu-Zr中间合金。
本发明的制备方法，熔炼时将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Zr的中间合金和/或ZrH2粉末、Bi单质金属加入，在885℃以上的温度就可以进行熔炼；无需控制加料顺序，通过保护气氛或真空环境中进行加料熔炼，可以避免高温熔炼对Sn的氧化，实现在较高温度下的熔炼。
Zr元素熔点为1852℃，Sn的熔点为231.9℃，Sn与Zr元素熔点差别较大，如若要破坏锆晶体之间的金属键，则需要升温到熔点，才能提供充足的能量破坏金属键，以使Zr原子处于短程有序，长程无序的状态，短程有序的原子基团也不是固定不变的，而是一种此消彼长、瞬息万变、尺寸不稳定的结构起伏，凝固时Zr原子才能以相图比例与Sn、Ag、Cu、Bi原子结合产生金属间化合物。但是Sn、Ag、Cu、Bi等在高温下会被氧化，因此在原料锆化合物产生锆原子时，需要降低破坏化学键的能量，即降低中间合金熔点。在不带入其他杂质的前提下，在1852℃破坏Zr晶体金属键后，与锆原子结合成金属间化合物的Sn、Ag、Cu、Bi中，考虑到Sn、Bi氧化严重，因此不适合与锆做中间合金；而银熔点为960.5℃，氧化较为严重，又属于贵金属，因此也不适合与锆做中间合金。因此选择Cu-Zr做中间合金，其化学成分按照重量百分比计算为1-79%的Zr，余量的Cu，熔点在885℃-1115℃。
作为本发明的一个实施方式，所述Cu-Zr中间合金中Zr的质量百分比为1-79%。
因为Cu-Zr中间合金的熔点为885℃-1115℃，而885℃-1115℃还是属于高温熔点，在大气环境中熔炼，对Sn、Sb、Bi的氧化还是较为严重，因此在保护气氛或真空环境中进行加料熔炼，避免其他元素的氧化。
作为本发明的一个实施方式，保护气氛的压力比大气压大0.1-7kPa；真空环境的气压为0.81-100Pa。
下面，以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在600℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3%，Cu0.5%、Bi3%、Ni0.05%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例2
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在600℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag5%，Cu0.8%、Bi2%、Ni0.001%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例3
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%，Cu0.4%、Bi5%、Ni0.5%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例4
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%，Cu0.5%、Bi3%、Ni0.2%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例5
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3%，Cu0.6%、Bi4%、Ni0.05%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例6
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3.5%，Cu0.5%、Bi4.5%、Ni0.05%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例7
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag5%，Cu0.5%、Bi3%、Ni0.05%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例8
将Sn单质金属、Cu-47.4Zr中间合金按照合金成分比例在885℃的温度、氩气保护气氛熔炼，制成Sn-3.32Cu-3Zr中间合金。其中，氩气保护气氛应保持比大气压大0.01-7kPa。
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Sn-3.32Cu-3Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3%、Cu0.6%、Bi4%、Ni0.05%、Zr0.5%余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例9
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Sn-1Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%、Cu0.7%、Bi3%、Ni0.05%、Zr0.001%余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例10
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Cu-47.4Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例加入，在885℃温度、氩气保护气氛压力保持比大气压大0.1-7kPa下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%、Cu0.5%、Bi3%、Ni0.2%、Zr0.2%余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例11
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3%，Cu0.5%、Bi3%、Ni0.05%、Ge0.02%余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例12
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Cu-47.4Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例加入，在885℃温度、氩气保护气氛压力保持比大气压大0.1-7kPa下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag5%、Cu0.5%、Bi3%、Ni0.05%、Zr0.01%、Ge0.1%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例13
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Sn-1Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag3%、Cu0.6%、Bi4%、Ni0.05%、Zr0.5%、Ge0.001%余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例14
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Sn-1Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例依次加入，在650℃温度、大气环境下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%、Cu0.5%、Bi3%、Ni0.5%、Zr0.5%、Ge0.02%、余量的Sn和不可避免的杂质。
实施例15
将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Cu-47.4Zr中间合金、Bi单质金属的按照合金成分比例加入，在885℃温度、氩气保护气氛压力保持比大气压大0.1-7kPa下熔炼，制备得到无铅无锑强化焊料合金，以重量百分数计，该无铅无锑强化焊料合金包括：Ag4%、Cu0.5%、Bi3%、Ni0.01%、Zr0.1%、Ge0.02%、余量的Sn和不可避免的杂质。
对比例1
一种传统SnAgCu焊料合金，以重量百分数计，该合金焊料包括：Ag3%、Cu0.5%、余量的Sn和不可避免的杂质。
本发明对上述无铅无锑强化焊料合金实施例和对比例进行一系列性能测试，主要从熔点、加工性、焊接空洞率、蠕变寿命来评判无铅强化钎料合金对SAC305的可替代性，如表1中所示。
其中，熔点测试方式为使用NETZSCH 200F3的差示扫描量热仪测试。熔点测试范围在210-230℃范围内，判断为可替代，否则判断为不可替代。
加工性以“单边最大裂边”为评判标准，采用轧制前每一种钎料合金一致厚度8mm、宽度50mm、长度120mm，轧制时一样的每道压下量0.5mm和压下道次15次以及最后一道压下量0.25mm，轧制后统一厚度0.25mm。再量取钎料合金带单边最大裂边，对裂边尺寸进行分级，单边最大裂边<5mm的为Ⅰ级，单边最大裂边为5-10mm的为Ⅱ级，单边最大裂边>10mm的为Ⅲ级。其中，Ⅰ级判断为可替代，Ⅱ、Ⅲ级判断为不可替代。
表1 实施例和对比例的性能测试表
焊接空洞率是使用Sonoscan D9600Z的超声波扫描显微镜测试出的空洞率，采用由各实施例和对比例无铅强化钎料合金制成20mm*20mm的焊片和两块20mm*20mm的DBC板进行真空甲酸回流焊接焊接工艺一致，其中真空甲酸回流炉采用UNITEMP RSS450-160。对焊接空洞率进行分级，焊接空洞率<1%的为Ⅰ级，焊接空洞率为1%-10%的为Ⅱ级，焊接空洞率>10%的为Ⅲ级。其中，Ⅰ级判断为可替代，Ⅱ、Ⅲ级判断为不可替代。
蠕变寿命是按照日本工业标准JISZ3198制作焊点剪切试样件，使用中机试验装备股份有限公司RWS30型号的电子蠕变松弛试验机进行测试，测试条件为90℃、15MPa。其中，蠕变寿命超过3h的判断为可替代，未超过3h则判断为不可替代。
表1中符合式（1）、式（2）、可替代表示为“√”，不符合式（1）、式（2）、不可替代表示为“×”。
由表1可知，符合式（1）的无铅强化钎料合金，熔点在210-230℃范围内，单边最大裂边小于5mm，具备熔点、加工性可替代性。
由表1可知，同时符合式（1）、式（2）的无铅强化钎料合金，焊接空洞率小于1%，具备焊接空洞率可替代性。
由表1可知，在添加Bi、Ni、Zr、Ge元素后，钎料合金的高温蠕变寿命均得到了提升，提升较大的达到15倍以上即超过3h的具备可替代性的合金需同时符合式（1）、式（2）。其中，高温蠕变寿命提高最多的是实施例9，提升了23倍。由表1可知，同时符合式（1）、式（2）的合金成分具备有优秀可替代性，同时不符合式（1）、式（2），或只符合式（1）或式（2）的合金成分不具备优秀可替代性。
图1为实施例9 Sn92.249Ag4Cu0.7Bi3Ni0.05Zr0.001金相组织图，从图1可以明显看到Ag3Sn、Bi、Cu6Sn5均匀分布在合金中，强烈阻碍位错移动，提高焊料变形抗力，提高焊料整体润湿性，降低焊接空泡率。同时，Sn2Zr、Ni3Sn4作为弥散相强烈阻碍位错移动，且这些弥散相粒子硬度更高，在高温下稳定性更好，强化效果越好。且多种元素要比单一元素的强化效果好，这就是要同时加Zr、Ni的原因。综上，本发明的无铅强化焊料合金，高温力学性能得到显著提升，相比于现有Sn96.5Ag3Cu0.5焊料，并且使用时不需要较大改变现有成型加工工艺、焊接工艺，符合工业化大规模生产，可广泛应用于PCB、汽车配件模块、芯片模块、电源模块等各种电子元器件焊接和半导体封装技术。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种无铅无锑强化焊料合金，其特征在于，按重量百分比计，包含以下组分：
Bi：2%-5%；
Ag：3%-5%；
Cu：0.4%-0.8%；
Ni：0.001%-0.5%；
Zr：0.001%-0.5%；
和Sn：91.2%-94.598%；
且（Ag-3.5%）2+（Bi-3%)2≤0.0002；Zr+Ni<0.5%。
2. 根据权利要求1所述的一种无铅无锑强化焊料合金，其特征在于，按重量百分比计，还包含Ge: 0.001-0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的一种无铅无锑强化焊料合金，其特征在于，
还包含Ti、Co、In、P、Ga、B、Au、Ta、V、Nb、Hf、Ta、Mn、Al、Zn、Si元素中的一种或两种以上的组合，且每一元素的含量不超过Ni的含量。
4.权利要求1-3任一项所述的一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在大气环境中，650℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Zr的中间合金和/或ZrH2粉末、Bi单质金属依次加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Sn-Zr、Sn-Cu-Zr中间合金的一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，其特征在于，
所述Sn-Zr中间合金中Zr的质量百分比为0.01-16.9%；所述Sn-Zr中间合金的熔点为232℃-1142℃。
6.权利要求1-3任一项所述的一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，885℃以上温度下将Sn单质金属、Ni单质金属、Cu单质金属、Ag单质金属、Ge单质金属、Bi单质金属与Zr的中间合金和/或ZrH2粉末加入进行熔炼；
其中Zr的中间合金为Cu-Zr中间合金；
保护气氛的压力比大气压大0.1-7kPa；真空环境的气压0.81-100Pa。
7.根据权利要求6所述的一种无铅无锑强化焊料合金的制备方法，其特征在于，
所述Cu-Zr中间合金中Zr的质量百分比为1-79%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310025454.3A CN115815872B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310025454.3A CN115815872B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115815872A true CN115815872A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115815872B CN115815872B (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=85520381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310025454.3A Active CN115815872B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115815872B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879096A (en) * | 1989-04-19 | 1989-11-07 | Oatey Company | Lead- and antimony-free solder composition |
| CN1195592A (zh) * | 1997-02-15 | 1998-10-14 | 三星电子株式会社 | 焊料用无铅合金 |
| JP2001259884A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-25 | Aiwa Co Ltd | ペーストはんだ |
| CN1570166A (zh) * | 2004-05-09 | 2005-01-26 | 邓和升 | 无铅焊料合金及其制备方法 |
| CN101132881A (zh) * | 2004-12-01 | 2008-02-27 | 爱尔发加热有限公司 | 钎料合金 |
| CN101801588A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-08-11 | 千住金属工业株式会社 | 车载安装用无铅焊料以及车载电路 |
| CN102513720A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种高性能锡基钎料合金及其制备方法 |
| KR20170011663A (ko) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 덕산하이메탈(주) | 발열 및 비정질 특성을 갖는 솔더 분말 제조 방법, 솔더 페이스트 제조 방법 및 솔더 페이스트를 이용한 저온 접합 방법 |
| CN111673312A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-18 | 西安理工大学 | 一种电子封装用Sn-Ag-Cu系无铅焊料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310025454.3A patent/CN115815872B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879096A (en) * | 1989-04-19 | 1989-11-07 | Oatey Company | Lead- and antimony-free solder composition |
| CN1195592A (zh) * | 1997-02-15 | 1998-10-14 | 三星电子株式会社 | 焊料用无铅合金 |
| JP2001259884A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-25 | Aiwa Co Ltd | ペーストはんだ |
| CN1570166A (zh) * | 2004-05-09 | 2005-01-26 | 邓和升 | 无铅焊料合金及其制备方法 |
| CN101132881A (zh) * | 2004-12-01 | 2008-02-27 | 爱尔发加热有限公司 | 钎料合金 |
| CN101801588A (zh) * | 2007-07-13 | 2010-08-11 | 千住金属工业株式会社 | 车载安装用无铅焊料以及车载电路 |
| CN102513720A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-27 | 哈尔滨工业大学深圳研究生院 | 一种高性能锡基钎料合金及其制备方法 |
| KR20170011663A (ko) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | 덕산하이메탈(주) | 발열 및 비정질 특성을 갖는 솔더 분말 제조 방법, 솔더 페이스트 제조 방법 및 솔더 페이스트를 이용한 저온 접합 방법 |
| CN111673312A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-18 | 西安理工大学 | 一种电子封装用Sn-Ag-Cu系无铅焊料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115815872B (zh) | 2023-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Subramanian et al. | Sn-Zn low temperature solder | |
| JP2008521619A (ja) | はんだ合金 | |
| Zhang et al. | Effect of Zn on properties and microstructure of SnAgCu alloy | |
| EP3707285B1 (en) | Low-silver tin based alternative solder alloy to standard sac alloys for high reliability applications | |
| CN114227057B (zh) | 无铅焊料合金及其制备方法、用途 | |
| US20030143104A1 (en) | Solder alloy and soldered bond | |
| US20230340642A1 (en) | High reliability lead-free solder alloy for electronic applications in extreme environments | |
| CN115338557A (zh) | 一种无铅强化焊料合金及其制备方法 | |
| CN115397605A (zh) | 无铅且无锑的软钎料合金、焊料球和钎焊接头 | |
| CN115815872B (zh) | 一种无铅无锑强化焊料合金及其制备方法 | |
| KR20160139585A (ko) | 솔더 합금, 솔더볼 및 그 제조방법 | |
| US11724342B2 (en) | Cost-effective lead-free solder alloy for electronic applications | |
| CN113385853A (zh) | 一种低银高可靠无铅软钎料及其制备方法、应用 | |
| TWI858864B (zh) | 焊接合金、焊接膏及焊接接點 | |
| KR102247498B1 (ko) | 솔더 합금, 솔더볼 및 그 제조방법 | |
| JP2783981B2 (ja) | はんだ合金 | |
| TW202406664A (zh) | 焊接合金、焊接膏及焊接接點 | |
| JP4364234B2 (ja) | はんだ接合部を有する電気・電子機器 | |
| Hillman et al. | Intermetallic Compounds in Solder Alloys: The Common Misconception |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240419 Address after: No. 58, South Yun'er Road, Science City, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510000 Patentee after: Guangzhou Hanyuan microelectronic packaging material Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 510663 No.58, Nanyun 2nd Road, Science City, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, Guangdong Province Patentee before: GUANGZHOU SOLDERWELL ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Guangzhou Hanyuan microelectronic packaging material Co.,Ltd. |