CN115784151A - 一种高co浓度工业尾气的中温绝热变换工艺 - Google Patents

Abstract

本发明为一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺。工艺流程为：经上游预处理的含有高浓度CO的原料气，先通过预热器与变换后的高温气体换热后，分成三股，分别为三段反应的进气；出三段反应器的变换气先后预热一段反应器进气，与旁路原料气汇合后再经低位热回收，最终用水冷器冷却并分离出冷凝液后送下游脱碳工序。该工艺采用多段绝热式反应器，原料气在段间为串并联式分配，具有流程简单，投资和运行费用低的特点。

Description

一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺

技术领域

本发明涉及高CO浓度工业尾气(典型如电石炉气，硅锰矿尾气)的多段中温绝热变换，具体为一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺。

背景技术

近年来，由于环保需要，刺激了PBAT等可降解塑料的需求，其原料BDO生产装置的建设项目也迎来高峰。但目前国内主流和新规划的BDO生产装置大多为Reppe炔醛法，其原料乙炔来源于电石炉生产工艺，该工艺同时副产大量含有高CO浓度的电石炉尾气。如何对电石炉气进行合理有效的利用成为提高整个BDO装置经济效益和环境效益的关键。

电石炉气一般含有100-150g/m^-3的粉尘，少量的焦油，以及如硫、氯、磷、砷等害物质。需经过干法除尘、湿法净化和电除焦、尘等预净化处理，再通过压缩机加压后经TSA，脱砷脱氯等精净化以满足后续工艺需要的净化指标。

电石炉气可以用来生产合成氨、乙二醇、甲醇等多种化工产品。但考虑到炔醛法生产BDO所需的另两种主要原料为甲醇(氧化制甲醛)和氢气，故对电石炉尾气进行变换制备合成气生产甲醇或制氢成为较为合理的利用工艺，并已在多套工业装置上得到实践。

目前较为成熟的电石气变换工艺为耐硫等温变换串联中温变换，该工艺已在多套工业装置上得到应用并一直稳定运行。但该工艺不合理处在于：进入变换之前，电石炉气经TSA净化后其硫含量已降至非常低的水平(小于5ppm)，而由于耐硫变换使用的钴钼系催化剂，需向电石炉气持续补入硫化剂以维持其硫化后的活性态(硫含量低于限值会导致催化剂放硫而失去活性)，在变换反应器后还需设置二段加氢转化反应器将有机硫形态的硫化剂转化为无机硫，再通过后续工艺脱除。加硫后再脱硫，使得该工艺复杂且自相矛盾，同时由于钴钼系催化剂要求工艺气硫含量的水平约为100ppm(具体数值与操作温度有关)，补硫剂与后续加氢脱硫的消耗巨大，使得变换工序的运行费用增加，另外由于硫化剂通常为高毒易燃的化学品，也使得生产现场引入了安全和环保风险因素。

由于耐硫变换工艺存在的弊端，一种无硫等温变换工艺得以发展。该工艺使用了铜锌系催化剂，无需硫化活化，避免了工艺气先补硫再脱硫的问题。但铜系催化剂价格高昂，且对硫、氯、氧等杂质的十分敏感，需在变换前设置精净化予以脱除。该工艺的缺点：催化剂活性温区窄，若原料气带硫带氧或催化剂粉化，均容易造成催化剂失活飞温，故变换前精净化需使用昂贵的超精脱硫剂和脱氧剂(通常为贵金属钯脱氧催化剂)，根据已有装置经验，该工艺使用的铜系催化剂寿命较短，通常不到2年便需更换催化剂，运行成本较高。同时变换温度较低，其副产蒸汽由于压力低无法直接作为变换工艺蒸汽利用，需外送另寻利用途径，因此增加了中压蒸汽的用量。

发明内容

为了克服电石炉气等高CO浓度气体的耐硫等温变换串联中变工艺和无硫等温变换工艺存在的技术问题，本发明提供一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，该工艺为无硫中温绝热变换工艺。该工艺避免了耐硫工艺需要先补硫然后脱硫的弊端，同时采用冷激水降温增湿的工艺，减少了变换废锅等换热设备，也不存在副产蒸汽的利用问题。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：

一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，包括以下步骤：

经上游预处理的原料气，先通过原料气预热器与变换后的高温气体换热升温至230～270℃，然后分为三股，分别为三段反应的进气,其流量占比分别为：一段进气0.15～0.2,二段进气0.3～0.4，三段进气0.4～0.55。其中一段气在一段增湿器中加入工艺蒸汽调节水气比后，经一段气预热器加热至300℃后进入一段变换炉进行反应，一段变换炉反应后气体约460～500℃；向一段变换炉反应后气体中补入二段气，再进入二段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入二段变换炉继续反应，二段变换炉反应后气体约440～480℃；向二段变换炉反应后气体中补入三段气，再进入三段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入三段变换炉继续反应，最终三段变换炉出口变换气体温度约420～460℃，先进入一段气预热器加与一段变换反应器入口气体换热，温度降至400～440℃，进入原料气预热器与总电石炉气换热，温度进一步降至320℃，进入冷凝液预热器与变换气分离出的冷凝液换热，温度降至250℃，进入脱碳液再生加热器与MEDA脱碳单元的脱硫液换热，温度冷却至120℃左右，最终通过变换水冷器用循环水冷却水冷却至40℃后进入气液分离器分离出变换气中的水分后送至下游MDEA脱碳单元。

作为优选，高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺的步骤为：

经上游预处理的原料气，先通过原料气预热器与变换后的高温气体换热升温至250℃，然后分为三股，分别为三段反应的进气：其中一段气在一段增湿器中加入工艺蒸汽调节水气比后，经一段气预热器加热至300℃后进入一段变换炉进行反应，一段变换炉反应后气体为480℃；向一段变换炉反应后气体中补入二段气，再进入二段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入二段变换炉继续反应，二段变换炉反应后气体为460℃；向二段变换炉反应后气体中补入三段气，再进入三段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入三段变换炉继续反应，最终三段变换炉出口变换气体温度为450℃，先进入一段气预热器加与一段变换反应器入口气体换热，温度降至420℃，进入原料气预热器与总电石炉气换热，温度进一步降至310℃，进入冷凝液预热器与变换气分离出的冷凝液换热，温度降至250℃，进入脱碳液再生加热器与MEDA脱碳单元的脱硫液换热，温度冷却至120℃，最终通过变换水冷器用循环水冷却水冷却至40℃后进入气液分离器分离出变换气中的水分后送至下游MDEA脱碳单元。

作为优选，所述原料气为含高浓度CO的工业尾气，CO的质量浓度在60％以上；包括电石炉气、锰铁矿尾气、硅铁况尾气、黄磷尾气、转炉气等；典型体积组成为：CO 60～90％,H₂ 5-20％,N₂ 5-30％，CO₂ 2-10％,CH₄ 0.5-5％,O₂ 0.2-1.5％，总体积百分含量之和为100％。

进一步的，若该工艺中有脱盐水等物料需要加热，可在进入脱碳液再生加热器之前进一步利用低位余热。

作为本申请中一种较好的实施方式，在一段变换炉、二段变换炉和三段变换炉中均采用铁铬系中温变换催化剂，选用的铁铬系催化剂具有以下优点：

(1)活性温区宽，在300～500℃时具有高活性；

(2)机械强度好，耐热性好，不易粉化；

(3)对硫化物中毒不像铜系催化剂那样敏感，即使中毒也容易再生；

(4)抑制甲烷化副反应；

(5)制造方法简单，价格便宜且使用寿命长。

在此选用的铁铬系催化剂，原料气进变换炉前总硫小于100mg/Nm³,氧含量小于0.5％v，既无需像铁铬系催化剂为了保持催化剂活性态而向原料气中补充硫分，也不需像铜系催化剂为了避免催化剂因气体中含硫较高中毒失活而额外设置精脱硫精脱氧步骤。

作为本申请中一种较好的实施方式，一段变换炉、二段变换炉和三段变换炉均采用多段绝热变换反应器，所需段数与原料气CO浓度、变换深度要求有关，通常为3-5段，更优选为3段。当采用3段时，由于原料气中CO含量很高(＞60％)，为控制一段变换反应的绝热温升，需采用高水气比变换工艺，补入蒸汽后的一段反应器进口气体中的CO组成控制在15～20％(％v)，在进口温度300℃时，对应出口温度在450～500℃，由于水气比很大，故一段变换反应CO转化较为彻底，其出口CO组成约在2％以内。由于后段反应器进气是前段反应器出气补入原料气和冷激水组成，其CO浓度逐级降低，在通过冷激水控制进口温度相同的情况下，反应器出口温度也会逐级降低。

进一步的，由于采用高水气比变换工艺，变换气冷凝液量较大，设置冷凝液输送泵将其升压并与变换气换热后作为冷激水补回二段和三段反应器入口，既减少了外送冷凝液的流量又充分回收了变换气的热能。

进一步的，在原料气预热器后设置了旁路，使一部分工艺气通过旁路不进行变换反应，以控制总的变换深度，最终满足变换后气体做不同用途所需要的氢碳比要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)与耐硫变换相比，变换前气体不需要补硫，变换后无需设置加氢转化反应器，也不会增加后续脱硫的负荷，简化了流程并降低了操作费用。

(2)与铜系无硫等温变换工艺相比，本发明使用的铁铬系催化剂对工艺气中残存的硫、氧等杂质耐受度高，无需使用昂贵的精净化剂和脱氧催化剂对工艺气进行精净化，只需在变换后设置常规的氧化锌脱硫即可，故降低了操作费用。

(3)采用多段绝热式反应器，原料气在段间为串并联式分配；原料气采用高水气比的蒸汽配比以控制反应床层温度和变换深度；工艺气体冷凝液回收做原料气增湿用，变换出口气体预热冷凝液以回收热能。

附图说明

图1为本发明中实施例1记载的一种电石炉气中温绝热变换工艺的流程示意图。

具体实施方式

一种含有高浓度CO(60％v以上)的工业尾气(如电石炉气，锰铁矿尾气，转炉气等)的中温绝热变换工艺。关键设备包括但不限于:预热器、绝热变换炉、变换气热交换器、变换气冷却器、变换气分离器等。

工艺流程为：经上游预处理的含有高浓度CO的原料气，先通过预热器与变换后的高温气体换热后，分成三股，分别为三段反应的进气。一段反应进气加入工艺蒸汽调节水气比后，经一段变换预热器加热后进入一段绝热变换反应器进行水汽变换反应，一段反应后的气体补入二段变换进气，再将混合气体降温(喷入冷激水或废锅副产蒸汽)后进入二段反应器继续反应，同理，二段反应器出口气体补入三段变换进气并降温后进入三段反应器继续反应，最终出三段反应器的变换气先后预热一段反应器进气，与旁路原料气汇合后再经低位热回收，最终用水冷器冷却并分离出冷凝液后送下游脱碳工序。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例，应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种高CO浓度工业尾气中温绝热变换工艺，关键设备包括但不限于：E1电石气预热器，E2一段气预热器，E3冷凝液预热器，E4脱硫液再生器，E5变换气水冷器，R1一段变换炉，R2二段变换炉，R3三段变换炉，V1一段增湿器，V2二段增湿器，V3三段增湿器，V4气液分离器，P1冷凝液输送泵。

电石炉气经变换，脱碳后制备甲醇合成气。

一股约40000Nm³/h的电石炉气，其主要组成(％v)见下表所示：

CO	H<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
							73.42	12.77	2.39	9.98	0.63	0.52	0.3

经水洗除尘降温，脱焦油，加压，TSA净化，精脱砷后进入变换单元。

变换工艺流程为：

来自电石炉的尾气即电石炉气，经过水洗除尘降温，电捕焦，升压，脱油脱萘，TSA净化和精脱砷后进入变换单元。进入变换单元的电石炉气通过电石气预热器E1与变换后的高温气体换热升温至250℃，分为三股，分别为三段反应的进气，其流量占比分别为：一段进气0.16,二段进气0.3，三段进气0.54。其中一段气在一段增湿器V1中加入工艺蒸汽调节水气比后(CO/H₂O约为4)，经一段气预热器E2被加热至300℃进入一段变换反应器R1进行反应，一段变换反应器R1反应后气体约480℃，补入二段气，再进入二段增湿器V2中与冷激水混合调节水气比(CO/H₂O约为3)，温度降至300℃后进入二段变换反应器R2继续反应，二段变换反应器R2反应后气体约460℃，补入三段气，再进入三段增湿器V3中与冷激水混合调节水气比(CO/H₂O约为2)，温度降至300℃后进入三段变换反应器R3继续反应，最终三段变换反应器R3出口变换气体温度约450℃，先进入一段气预热器E2与一段变换反应器入口气体换热，温度降至420℃，进入电石气预热器E1与总电石炉气换热，温度进一步降至280～320℃，进入冷凝液预热器E3与变换气分离出的冷凝液换热，温度降至230～260℃，进入脱硫液再生器E4与MEDA脱碳单元的脱硫液换热，温度冷却至120℃左右，若装置有脱盐水需要加热，还能进一步利用低位余热，最终通过变换气水冷器E5用循环水冷却水冷却至40℃后进入气液分离器V4分离出变换气中的水分后送至出变换单元外。

在该工艺中，R1一段变换炉，R2二段变换炉和R3三段变换炉中均使用铁铬系催化剂(市售)进行多级绝热中温变换：即采用高水气比进料，变换气冷凝液回用作级间冷激水，经三级串并联的变换反应，通过加入工艺蒸汽的流量控制变换深度，变换气经热量回收，冷却分离水分后，最终得到气量约59000Nm³/h的气体送下游脱碳装置，组成(％v)见下表所示：

CO	H<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
							17.80	40.49	34.10	6.83	0.02	0.36	0.35

此变换气经脱碳，精脱硫和加压后送甲醇合成装置，可生产甲醇约13500kg/h。

实施例2

对实施例1中的电石炉气进行程度更深的变换脱碳，即在实施例1的基础上，制备氢/碳比更高的合成气用于生产LNG。

变换前处理与实施例1相同，区别在于实施例2要求更深的变换反应深度，实施例1采用的三级串并联变换反应流程不能达到要求，需在原有流程上增加一级变换反应，每段反应进气流量占比分别为：一段进气0.13,二段进气0.24，三段进气0.35，四段进气0.28。与原有流程类似，第4段变换反应的进气为三段反应后的气体、新鲜原料气和用于调温的冷激水组成。最终变换后的气体经过热量回收，冷却分离水分，气量约61400Nm³/h送下游脱碳装置，其组成(％v)见下表所示：

CO	H<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
							13.28	42.75	36.69	6.58	0.02	0.34	0.35

此股变换气经脱碳，精脱硫，甲烷化，深冷液化可以生产LNG产品8650Nm³/h。

实施例3

由于电石炉气CO含量很高，可以制备高碳氢比的合成气，用于合成甲酸甲酯等产品。目前国内外生产甲酸甲酯的主流工艺为甲醇羰基化法，其净反应式为CH₃OH+CO＝HCOOCH₃，需使用大量的CH₃OH，要先由合成气生产甲醇，无疑增加了装置的复杂度，且受制于电石气气量限制，无法发挥规模效应，对于电石炉气的利用并不适用。

但随着技术进步，预计由合成气一步法合成甲酸甲酯的工艺将得到充分发展，一步法净反应式为2CO+2H₂＝HCOOCH₃，其合成气可以通过电石炉气变换得到。届时，利用电石炉气生产甲酸甲酯将是一条可行的利用途径。

实施例3便是对实施例1中的电石炉气进行程度更低的变换脱碳，制备氢/碳比更低的合成气用于生产甲酸甲酯。

实施例3与实施例1的整体流程相同，同样采用三级串并联流程，但是由于变换深度不同，若仍然采用控制一段反应前加入的工艺蒸汽量来调节总体变换深度和反应温度的方案，实施例3的工况会出现以下问题：由于变换深度降低要求工艺蒸汽加入量减小，导致一段反应器入口气体中CO稀释程度不够，变换反应剧烈，容易导致一段反应器出口温度过高甚至出现飞温事故。为此，实施例3增加了新鲜气的旁路流量调节(即经过原料气预热器预热后的电石气，直接分出一股不经过三级变换反应，直接与三级变换炉出口气体汇合)，用于控制变换炉的温度以及整体变换深度。根据计算，本实施例中旁路流量占比可控制在0.15～0.2之间，工艺蒸汽量约在16～18吨时，即可满足变换炉出口温度在适宜反应温区内。

最终变换后的气体经过热量回收，冷却分离水分，气量约58400Nm³/h送下游脱碳装置，其组成(％v)见下表所示：

CO	H<sub>2</sub>	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>O
							19.17	39.83	33.31	6.91	0.02	0.36	0.35

此股变换气经脱碳，精脱硫，再通过一步法生产甲酸甲酯装置可以生产甲酸甲酯产品约30000kg/h。

上述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于包括以下步骤，

经上游预处理的原料气，先通过原料气预热器与变换后的高温气体换热升温至230～270℃，然后分为三股，分别为三段反应的进气：其中一段气在一段增湿器中加入工艺蒸汽调节水气比后，经一段气预热器加热至300℃后进入一段变换炉进行反应，一段变换炉反应后气体为460～500℃；向一段变换炉反应后气体中补入二段气，再进入二段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入二段变换炉继续反应，二段变换炉反应后气体为440～480℃；向二段变换炉反应后气体中补入三段气，再进入三段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入三段变换炉继续反应，最终三段变换炉出口变换气体温度为420～460℃，先进入一段气预热器加与一段变换反应器入口气体换热，温度降至400～440℃，进入原料气预热器与总电石炉气换热，温度进一步降至280～320℃，进入冷凝液预热器与变换气分离出的冷凝液换热，温度降至230～260℃，进入脱碳液再生加热器与MEDA脱碳单元的脱硫液换热，温度冷却至120±5℃，最终通过变换水冷器用循环水冷却水冷却至40℃后进入气液分离器分离出变换气中的水分后送至下游MDEA脱碳单元。

2.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：所述原料气为含高浓度CO的工业尾气，CO的质量浓度在60％以上。

3.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于，三段反应的进气,其流量占比分别为：一段进气0.15～0.2,二段进气0.3～0.4，三段进气0.4～0.55。

4.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：若该工艺中有脱盐水等物料需要加热，可在进入脱碳液再生加热器之前进一步利用低位余热。

5.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：在一段变换炉、二段变换炉和三段变换炉中均采用铁铬系中温变换催化剂，原料气进变换炉前总硫小于100mg/Nm³,氧含量小于0.5％v。

6.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：一段变换炉、二段变换炉和三段变换炉均采用多段绝热变换反应器，所需段数与原料气CO浓度、变换深度要求有关，为3-5段。

7.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：为控制一段变换反应的绝热温升，采用高水气比变换工艺，补入蒸汽后的一段反应器进口气体中的CO组成控制在15～20v％。

8.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：在该工艺中，设置冷凝液输送泵将变换气冷凝液量升压并与变换气换热后作为冷激水补回二段和三段反应器入口。

9.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：在原料气预热器后设置了旁路，使一部分工艺气通过旁路不进行变换反应，以控制总的变换深度，最终满足变换后气体做不同用途所需要的氢碳比要求。

10.如权利要求1所述的一种高CO浓度工业尾气的中温绝热变换工艺，其特征在于：

经上游预处理的原料气，先通过原料气预热器与变换后的高温气体换热升温至250℃，然后分为三股，分别为三段反应的进气：其中一段气在一段增湿器中加入工艺蒸汽调节水气比后，经一段气预热器加热至300℃后进入一段变换炉进行反应，一段变换炉反应后气体为480℃；向一段变换炉反应后气体中补入二段气，再进入二段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入二段变换炉继续反应，二段变换炉反应后气体为460℃；向二段变换炉反应后气体中补入三段气，再进入三段增湿器中与冷激水充分混合，待温度降至300℃后进入三段变换炉继续反应，最终三段变换炉出口变换气体温度为450℃，先进入一段气预热器加与一段变换反应器入口气体换热，温度降至420℃，进入原料气预热器与总电石炉气换热，温度进一步降至310℃，进入冷凝液预热器与变换气分离出的冷凝液换热，温度降至250℃，进入脱碳液再生加热器与MEDA脱碳单元的脱硫液换热，温度冷却至120℃，最终通过变换水冷器用循环水冷却水冷却至40℃后进入气液分离器分离出变换气中的水分后送至下游MDEA脱碳单元。

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