CN115763956A - 一种锂离子导体LiAlO2包覆固态电解质的制备方法和材料 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质的制备方法和材料。所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料为壳核结构，内核为固态电解质，外层为紧密排列包覆的纳米LiAlO₂包覆层；所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的粒径大小为10nm‑10μm，其中，纳米LiAlO₂包覆层的质量含量为0.1％‑5％。

Description

一种锂离子导体LiAlO2包覆固态电解质的制备方法和材料

技术领域

本发明涉及新能源电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质的制备方法和材料。

背景技术

目前商业化的锂离子电池主要使用有机电解液以及石墨碳负极，其能量密度几乎已经达到了理论极限值，难以满足日益增长的能量储存需求。金属锂作为理想的负极材料，具有最高的比能量和最低的还原电势。但是金属锂负极在反复的充-放电过程中出现的粉化、枝晶生长、体积膨胀以及持续与电解液的反应等问题，更重要的是，传统液态的电解液易挥发、易泄露、易燃烧等特点，使得锂电池容易发生着火甚至爆炸，可能引发重大的安全事故。

使用固体电解质代替液体电解液，开发固态电池是被认为解决上述问题的最终方案。由于不泄露，热稳定性好等优点，固体电解质具有较高的安全可靠性。最重要的是，固体电解质具有较高的机械强度，能在电池循环过程有效地抑制枝晶的生长。同时，固态电池结构简单，电极和电解质均为固体，便于电池的加工、封装。因此，固态电池同时兼具高安全性、高能量密度的特点，是发展新一代储能电池最理想的方案。

然而，固态电解质的应用也存在一定的问题。固态电解质在固相烧结后表面会残留部分氢氧化锂、碳酸锂或者其他锂盐，影响到锂离子的扩散，且固态电解质与金属锂之间的浸润性不佳。这些都影响了固态电解质的具体应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质的制备方法和材料。通过在固态电解质表面包覆一层LiAlO₂层，既有效的消耗了表面残留的锂离子化合物，又增加了离子电导率，同时也改善了复合固态电解质与金属锂的浸润性，形成保护层，避免了有机电解液对固态电解质的破坏。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料为壳核结构，内核为固态电解质，外层为紧密排列包覆的纳米LiAlO₂包覆层；

所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的粒径大小为10nm-10μm，其中，纳米LiAlO₂包覆层的质量含量为0.1％-5％。

优选的，所述固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。

进一步优选的，形成所述纳米LiAlO₂包覆层的锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或氯化锂中的一种或多种混合；形成所述纳米LiAlO₂包覆层的铝源包括：硝酸铝、硝酸铝水合物或异丙醇铝中的一种或多种混合。

进一步优选的，所述铝源和固态电解质的质量比为3:100-6:100；所述锂源的添加量与铝源的添加量的摩尔比为Li：Al＝0.9:1-1.1:1。

第二方面，本发明实施例提出了一种上述第一方面所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：

将铝源溶于去离子水中，加入聚乙烯醇PVA搅拌溶解形成溶液；

再将固态电解质加入到所述溶液中搅拌超声分散后，再持续搅拌一段时间，形成浆料；

将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的粉末；

将粉末放入热处理设备中预烧形成前驱体；

将前驱体与锂源混合，放入通入空气的气氛炉中烧结成含包覆层的固态电解质。

优选的，所述溶液中PVA的浓度为0.1％-5％。

优选的，所述浆料中，固态电解质的质量含量为1％-50％。

优选的，所述预烧的温度为200-600℃，保温时间为1-12小时，升温速率为1-10℃/min。

优选的，所述烧结的温度为500-1000℃，保温时间为1-24小时，升温速率为1-15℃/min。

优选的，所述的热处理设备包括箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或回转炉中的一种。

本发明实施例提供的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，在固态电解质表面包覆有一层LiAlO₂层，既有效的消耗了表面残留的锂离子化合物，又增加了离子电导率，同时也改善了复合固态电解质与金属锂的浸润性，形成保护层，避免了有机电解液对固态电解质的破坏。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的制备方法示意图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，该锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料为壳核结构，内核为固态电解质，外层为紧密排列包覆的纳米LiAlO₂包覆层；锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的粒径大小为10nm-10μm，其中，纳米LiAlO₂包覆层的质量含量为0.1％-5％。

上述固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。

用于形成纳米LiAlO₂包覆层的锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或氯化锂中的一种或多种混合；用于形成纳米LiAlO₂包覆层的铝源包括：硝酸铝、硝酸铝水合物或异丙醇铝中的一种或多种混合。

在以上材料的形成过程中，铝源和固态电解质的质量比为3:100-6:100；锂源的添加量与铝源的添加量的摩尔比为Li：Al＝0.9:1-1.1:1。

以上所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的制备方法如图1所示，主要制备过程如图2所示。结合图1、图2对其制备进行说明。

主要制备方法步骤包括：

步骤110，将铝源溶于去离子水中，加入聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解形成溶液；

铝源包括：硝酸铝、硝酸铝水合物或异丙醇铝中的一种或多种混合。

溶液中PVA的浓度为0.1％-5％。

步骤120，再将固态电解质加入到溶液中搅拌超声分散后，再持续搅拌一段时间，形成浆料；

固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。浆料中固态电解质的质量含量为1％-50％。

步骤130，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的粉末；

步骤140，将粉末放入热处理设备中预烧形成前驱体；

热处理设备包括箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或回转炉中的一种。

预烧的温度为200-600℃，保温时间为1-12小时，升温速率为1-10℃/min。

步骤150，将前驱体与锂源混合，放入通入空气的气氛炉中烧结成含包覆层的固态电解质。

锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或氯化锂中的一种或多种混合；烧结的温度为500-1000℃，保温时间为1-24小时，升温速率为1-15℃/min。

本发明通过在固态电解质表面包覆一层LiAlO₂层，既有效的消耗了表面残留的锂离子化合物，又增加了离子电导率，同时也改善了复合固态电解质与金属锂的浸润性，形成保护层，避免了有机电解液对固态电解质的破坏。

为了下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

将6克Al(NO₃)₃·9H₂0溶于1000ml离子水中加入2克聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解，再将100克石榴石型固态电解质锂镧锆氧(LLZO)加入到溶液中搅拌超声分散10min，再持续搅拌1小时后，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的LLZO粉末，将粉末放入箱式炉中以3℃/min升温速率升至350℃保温8小时，将得到的前驱体粉末与0.27克氢氧化锂混合均匀，放入通空气的气氛箱式炉中以3℃/min升温速率升至800℃保温12小时，烧结成包覆LiAlO₂的LLZO固态电解质。

对比例1

以未加任何处理的石榴石型固态电解质锂镧锆氧(LLZO)作为对比例。

实施例2

将8克Al(NO₃)₃·9H₂0溶于1000ml离子水中加入3克聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解，再将100克LLZO加入到溶液中搅拌超声分散10min，再持续搅拌1小时后，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的LLZO粉末，将粉末放入箱式炉中以4℃/min升温速率升至300℃保温10小时，将得到的前驱体粉末与0.36克氢氧化锂混合均匀，放入通空气的气氛箱式炉中以5℃/min升温速率升至850℃保温12小时，烧结成包覆LiAlO₂的LLZO固态电解质。

实施例3

将4克Al(NO₃)₃溶于1000ml离子水中加入3克聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解，再将100克LLTO加入到溶液中搅拌超声分散10min，再持续搅拌1小时后，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的LLTO粉末，将粉末放入箱式炉中以4℃/min升温速率升至300℃保温10小时，将得到的前驱体粉末与0.3克氢氧化锂混合均匀，放入通空气的气氛箱式炉中以5℃/min升温速率升至850℃保温12小时，烧结成包覆LiAlO₂的LLTO固态电解质。

实施例4

将4克Al(NO₃)₃溶于1000ml离子水中加入2克聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解，再将100克NASICON型固态电解质磷酸锗铝锂(LAGP)加入到溶液中搅拌超声分散10min，再持续搅拌1小时后，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的LAGP粉末，将粉末放入箱式炉中以4℃/min升温速率升至350℃保温8小时，将得到的前驱体粉末与0.3克氢氧化锂混合均匀，放入通空气的气氛箱式炉中以5℃/min升温速率升至850℃保温10小时，烧结成包覆LiAlO₂的LAGP固态电解质。

实施例5

将6.5克Al(NO₃)₃溶于1000ml离子水中加入2克聚乙烯醇(PVA)搅拌溶解，再将100克NASICON型固态电解质磷酸钛铝锂(LATP)加入到溶液中搅拌超声分散10min，再持续搅拌1小时后，将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的LATP粉末，将粉末放入箱式炉中以3℃/min升温速率升至450℃保温7小时，将得到的前驱体粉末与0.5克氢氧化锂混合均匀，放入通空气的气氛箱式炉中以6℃/min升温速率升至800℃保温14小时，烧结成包覆LiAlO₂的LATP固态电解质。

对上述实施例1和对比例1所得材料进行测试，将实施例1、对比例1的固态电解质制成压片，将熔融的金属锂滴在压片上用光学接触角测定仪测定浸润角度。

以磷酸铁锂、实施例1或对比例1所得固态电解质、聚偏氟乙烯、导电添加剂乙炔黑按质量比6:2:1:1混合均匀，制备成浆料，并通过刮刀均匀涂敷在干净的铝箔上，烘干制备成磷酸铁锂正极片，以磷酸铁锂正极片作为电池正极，锂片为负极制作扣式CR2032半电池，充电电流1mA，充电截止电压≥4.3v，放电截止电压≤2.5V，进行循环性能测试。测试结果记录下如下表1中。

表1

由表1可知，在锂镧锆氧(LLZO)表面包覆LiAlO₂层后，离子电导率有了显著的提升，并且通过熔融金属锂的浸润角度对比可知，采用本发明的方法制备的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料能够有效地改善固态电解质和金属锂的界面接触问题。

应用了实施例1的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的正极片制成的扣式电池，在1C倍率下循环1000周后的循环保持率相比较应用了对比例1中未处理的固态电解质材料的正极片制成的扣式电池，循环容量保持率有明显的提升。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料为壳核结构，内核为固态电解质，外层为紧密排列包覆的纳米LiAlO₂包覆层；

所述锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的粒径大小为10nm-10μm，其中，纳米LiAlO₂包覆层的质量含量为0.1％-5％。

2.根据权利要求1所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质包括：石榴石型固态电解质、硫化物固态电解质、NASICON型固态电解质中、LiPON型电解质、钙钛矿型固态电解质中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，其特征在于，形成所述纳米LiAlO₂包覆层的锂源包括：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂或氯化锂中的一种或多种混合；形成所述纳米LiAlO₂包覆层的铝源包括：硝酸铝、硝酸铝水合物或异丙醇铝中的一种或多种混合。

4.根据权利要求3所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料，其特征在于，所述铝源和固态电解质的质量比为3:100-6:100；所述锂源的添加量与铝源的添加量的摩尔比为Li：Al＝0.9:1-1.1:1。

5.一种上述权利要求1-4任一所述的锂离子导体LiAlO₂包覆固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将铝源溶于去离子水中，加入聚乙烯醇PVA搅拌溶解形成溶液；

再将固态电解质加入到所述溶液中搅拌超声分散后，再持续搅拌一段时间，形成浆料；

将浆料通过喷雾干燥机制成干燥的粉末；

将粉末放入热处理设备中预烧形成前驱体；

将前驱体与锂源混合，放入通入空气的气氛炉中烧结成含包覆层的固态电解质。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶液中PVA的浓度为0.1％-5％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中，固态电解质的质量含量为1％-50％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为200-600℃，保温时间为1-12小时，升温速率为1-10℃/min。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500-1000℃，保温时间为1-24小时，升温速率为1-15℃/min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的热处理设备包括箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或回转炉中的一种。

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