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CN115745751B - 在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法 - Google Patents

在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法 Download PDF

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CN115745751B CN202211514517.3A CN202211514517A CN115745751B CN 115745751 B CN115745751 B CN 115745751B CN 202211514517 A CN202211514517 A CN 202211514517A CN 115745751 B CN115745751 B CN 115745751B
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Abstract

本发明涉及一种以苯酚和甲醇为原料生产苯甲醚的工艺方法，具体为在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法。本发明是一种以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂，在固定床反应器上采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案，连续生产苯甲醚的液固相反应工艺方法。本发明提供的工艺方法有利于抑制苯环上的C‑烷基化反应和甲醇脱氢生成的酚醛树脂型积碳物种，从而大大抑制了催化剂的积炭失活。本发明提供的工艺方法具有苯甲醚选择性高，催化剂活性和稳定性好的特点，有利于工业应用。

Description

在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固 相反应方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化技术领域，涉及一种以苯酚和甲醇为原料生产苯甲醚的工艺方法，具体为在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法。
背景技术
苯甲醚又名茴香醚，常温下为无色透明液体，具有令人愉悦的茴香味香气，是一种重要的有机化工原料，不仅可用作香料，还可广泛地应用于医药、食品、化妆品、农药等领域。
近年来，人们致力于用无毒的碳酸二甲酯为甲基化试剂，通过绿色催化技术合成苯甲醚。目前已知的能够催化苯酚和碳酸二甲酯反应生成苯甲醚的催化剂包括均相催化剂(离子液体、相转移催化剂)和固体碱催化剂(碱性沸石、水滑石及其他固体碱催化剂等)。由于均相催化剂存在产物分离困难、难以重复利用的缺点，所以关于固体碱催化剂的研究显得尤为重要。
以下专利和公开文献与固体碱催化剂用于苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚有关，其中涉及的固体碱催化剂包括：NaX及K+、Cs+离子交换的X型沸石(公开文献CatalysisLetters,1993,21:43-47.；公开文献Ind.Eng.Chem.Res.2004,43(26):8194-8199.)；SiO2负载的KF催化剂(公开文献Journal of Fuel Chemistry and Technology,2010,38(05):600-603.)；金属卤化物的复合物催化剂(中国专利CN110841663A，申请日2019.11.25)；γ-Al2O3负载的金属钠催化剂(中国专利CN112844469A，申请日2019.11.12)；改性Mg-Al水滑石催化剂(中国专利CN112808318A，申请日2020.12.24；公开文献Fine Chemicals,2021,38(08):1590-1596.)；钙铝复合氧化物催化剂(中国专利CN114736105A，申请日2022.04.19)。
其中，发明专利CN112808318A(申请日2020.12.24)披露了一种改性Mg-Al水滑石在碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚反应中的催化性能。催化剂是用氟铝酸铵或氟硅酸铵等复盐对Mg-Al水滑石进行改性制备的。在固定床反应器上用气固相反应方式评价了上述催化剂的催化性能。在一个实例中，以0.1g Mg 4Al-LDH为催化剂的苯酚与碳酸二甲酯反应，在苯酚与碳酸二甲酯摩尔比为1:3、总进料量为0.2ml/h、反应温度为350℃、氮载气流量为10ml/min的反应条件下反应2.5h，得到苯酚转化率为98.87％，苯甲醚选择性为82.93％的反应结果。不难看出，该发明中的苯甲醚选择性不够高，副反应太多。该专利中未提及催化剂失活和反应稳定性。
另外，公开文献Catalysis Letters,1993,21:43-47.中报道了Li、K、Cs、Ca、Mg-X沸石催化剂在碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚反应中的催化性能。所说的Li、K、Cs、Ca、Mg-X沸石催化剂是对NaX沸石进行相应的碱金属离子和碱土金属离子交换后得到的。上述催化剂的催化性能用固定床反应器评价，反应方式为气固相反应，采用的反应条件为反应温度280℃，苯酚与碳酸二甲酯进料摩尔比1:1。实验结果表明，NaX催化剂的活性稳定性最好，KX的选择性(94％)最高。但NaX的选择性(93％)仅略低于KX。反应生成的副产物主要为甲基甲苯醚和甲酚。在2-6h的反应时间里，KX沸石的催化活性就会大幅度下降，主要表现是苯甲醚收率大幅度下降。NaX催化剂的苯甲醚收率也会在6h的反应时间里明显地从初始值80％下降到70％左右。该研究工作揭示出了X型沸石催化剂在苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚反应中的共性问题—副反应较多、催化剂失活问题严重。另外，该研究还揭示出一个重要现象：即碱强度最高的CsX沸石催化活性不如NaX，在几种金属离子交换X沸石中表现出较低的催化活性。
总的来说，目前以碳酸二甲酯为甲基化试剂的苯酚氧烷基化合成苯甲醚技术颇受人们的重视。碳酸二甲酯作为一种活泼性较高的甲基化试剂，易与苯酚反应合成苯甲醚。但是碳酸二甲酯路线目前也存在一些问题，比如反应过程中会生成甲醇和二氧化碳。CO2是一种温室气体。而甲醇与苯酚发生氧烷基化反应比较困难。不仅如此，碳酸二甲酯参与反应之后生成的甲醇还会与未反应的碳酸二甲酯形成最小沸点的共沸物，使得分离困难。另外，碳酸二甲酯作为甲醇的下游产物，价格比甲醇高，因此以碳酸二甲酯为甲基化试剂，相对于以甲醇为甲基化试剂来说，使苯甲醚的成本提高，不利于工业化。
通过文献调研得知，很多学者已经对以甲醇为甲基化试剂的苯酚和甲醇O-烷基化催化反应进行了研究。
以下专利和公开文献与负载型催化剂用于苯酚和甲醇O-烷基化反应合成苯甲醚的研究工作有关。其中涉及的催化剂包括氧化铝负载CuSO4催化剂(美国专利US4675 454A，申请日1986.03.10)，γ-Al2O3负载硫酸钾催化剂(公开文献Journal of catalysis,1995,152(1):52-62.)；球形硅胶负载铯催化剂(中国专利CN1157283A，申请日1996.12.28)；用KNO3、KOH、K2CO3三种钾源制备的K/SiO2催化剂(公开文献石油化工,2004,33:170-171.)；SiO2、Al2O3负载铯催化剂(公开文献燃料化学学报,2016,44(09):1138-1144.)；γ-Al2O3负载KH2PO4催化剂(公开文献Chinese Journal of Catalysis,2016,37:720-726.)；在SiO2上负载ZrO2和WO3制备的混合氧化物(xZrO2-yWO3-SiO2)催化剂(公开文献App-lied Catalysisa-General 2018,562:67-78.)；改性γ-Al2O3负载氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化镁、氟化钙催化剂(中国专利CN113233963A，申请日2021.05.27)。其中，中国发明专利CN113233963A(申请日2021.05.27)中披露的是一种改性γ-Al2O3负载的氟化物催化剂和该催化剂在苯酚与甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的催化性能。其技术特征是：催化剂以乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁或乙酸铵改性的γ-Al2O3作载体，以负载物氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化镁、氟化钙等为活性组分制成；苯酚与甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应在固定床反应器上进行，反应采用气固相模式。反应温度280℃-350℃，苯酚与甲醇摩尔比1:3-1:5，反应压力0.1-3MPa。当以乙酸铵和乙酸镁改性的γ-Al2O3为载体负载氟化铵制备催化剂时，催化剂在反应温度310℃、苯酚与甲醇摩尔比为1:5，反应压力为常压，物料停留时间为30s的条件下反应200h，苯酚转化率为90.7％，苯甲醚选择性为90.6％。
以下专利和文献与磷酸盐、硫酸盐催化剂用于苯酚和甲醇O-烷基化反应合成苯甲醚的研究工作有关。具体来说，其中涉及的催化剂包括CaHPO4和BPO4催化剂(公开文献Bulletin of The Chemical Society of Japan,1977,50(3):614-619.)；La2(HPO4)3、Sr(HSO4)2和Ba(HSO4)2催化剂(美国专利US4450306-A，申请日1982.11.08)，La2(HPO4)3和BaSO4催化剂(Applied Catalysis,1986,21:263-271.)；稀土磷酸盐EuPO4、HoPO4(Z.Phys.Chem.224(2010):857–864.)；以及改性的磷酸锌、磷酸铁、磷酸铜、磷酸铬催化剂(CN109809970A，申请日2019.02.01)。其中，中国专利CN109809970A(申请日2019.02.01)中披露的是改性磷酸盐催化剂在苯酚与甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的催化性能。其技术特征是：催化剂是由磷酸锌、磷酸铁、磷酸铜、磷酸铬等载体负载硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧、硝酸钴、硝酸镍等改性组分，再添加氟化钾、氟化铯、氟化钠等助剂制成。O-烷基化反应在固定床反应器上进行，反应方式为气固相反应。反应温度为300℃-320℃，苯酚与甲醇摩尔比为1:2-1:5，反应压力为0.5-1.5MPa。当以硝酸铈为改性剂，以氟化铯为添加剂制备的改性磷酸铬为催化剂时，在反应温度300℃、苯酚与甲醇摩尔比为1:3，反应压力为常压，物料停留时间为30s的反应条件下，苯酚和甲醇反应200h的苯酚转化率可达86.1％，苯甲醚选择性可达99.0％，副产物主要为邻甲酚(0.8％)。
关于沸石分子筛型催化剂在苯酚甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的应用，也已经有研究报道。有关报道主要集中在X、Y、ZSM-5、β、MCM-n(n＝22，41等)型等酸性和碱性沸石分子筛催化剂上。
公开文献Applied Catalysis,1984,13:161-170.报道了X、Y、ZSM-5、HZSM-11型沸石催化苯酚与甲醇烷基化反应的催化性能。其中涉及用离子交换法制备的HX、LaX、HY、LaY沸石催化剂。反应评价在固定床反应器上进行，反应模式为气固相反应，反应条件为：反应温度250℃，苯酚与甲醇摩尔比1:1，总进料空速WHSV 0.3h-1，反应压力常压，反应时间不超过50h。除HY和LaX沸石上主要进行C-烷基化反应得到甲酚产物以外，在其他催化剂上主要发生O-烷基化生成苯甲醚的反应。例如，在HX沸石上可以得到的苯甲醚收率为17.2％，同时因发生C-烷基化反应可得4.9％收率的甲酚产物。未改性的NaX沸石在上述反应条件下只发生O-烷基化反应，但苯甲醚收率仅为0.1％。
公开文献Canadian Journal of Chemical Engineering,1986,64(5):787-91.报道了H型和Na型ZSM-5沸石催化剂催化苯酚和甲醇发生O-烷基化合成苯甲醚的催化性能。反应是在微型管式反应器上进行的，反应方式为气固相反应，反应条件为：反应温度220-250℃，苯酚和甲醇摩尔比0.66-2，总进料空速WHSV为0.25-1.20h-1，反应压力为常压。结果表明，H型ZSM-5沸石比Na型ZSM-5沸石上的苯甲醚收率和选择性高。具体来说，H型ZSM-5沸石在200℃，LHSV为0.50h-1，苯酚和甲醇摩尔比为1:1的反应条件下，苯甲醚收率为24.2％，苯甲醚选择性为79.7％。
公开文献Catalysis Today,1998,44(1-4):253-258.报道了负载Cs的NaX沸石催化剂在苯酚和甲醇O-烷基化反应中的催化性能。所说的催化剂采用常规离子交换法得到，Cs源为乙酸铯溶液。反应评价有两种方式，一种是气固相反应方式，另一种是液固相反应方式。其中，气相反应方式在固定床反应器中进行，而液固相反应方式在间歇釜式反应器中进行。气固相反应在苯酚和甲醇摩尔比为1:8.3，反应温度为270℃，反应混合物的总流速为20ml/min的常压反应条件下进行，CsNaX沸石催化剂的苯甲醚选择性始终为100％，苯酚初始转化率(反应时间40min)约为60％，反应运行6h转化率下降到≤20％。液固相反应在反应温度为230℃(自生压力)的条件下进行。反应2h后的苯酚转化率为2％，苯甲醚选择性为100％。
公开文献Russian Journal of Physical Chemistry,2006,80(6):892-898.报道了酸性沸石HY和碱性沸石CsY/CsOH催化剂对苯酚与甲醇O-烷基化反应的催化性能。所说的CsY/CsOH催化剂是通过NaY沸石依次经氯化铯水溶液离子交换改性和CsOH浸渍改性制得的。反应评价在固定床反应器中进行，反应方式为气固相反应。在反应温度为400℃，反应压力为常压，苯酚甲醇摩尔比为1:1，总进料空速为1h-1的反应条件下，在酸性沸石催化剂HY上苯酚和甲醇主要发生C-烷基化反应生成甲酚，苯酚转化率为10％，苯甲醚选择性为21.7％；相比之下，在碱性沸石催化剂CsY/CsOH上苯酚和甲醇主要发生O-烷基化反应，苯酚转化率为6.5％，苯甲醚选择性为100％。不过，两种催化剂的活性在100min内就会出现明显失活的现象，其中CsY/CsOH催化剂的失活速率更高。
公开文献Petroleum Chemistry,2008,48:389-392.报道了NaX和NaY分子筛在固定床反应器上催化苯酚和甲醇合成苯甲醚的O-烷基化反应性能。结果表明，NaX沸石对苯酚和甲醇的O-烷基化反应催化活性较高。在反应温度为320℃，苯酚甲醇摩尔比为1:3，总进料空速WHSV为1h-1的条件下，苯酚的转化率为71.5％，苯甲醚选择性为94.8％。另外，该研究的结果还表明，提高总进料空速可有效抑制副产物的生成。例如，在其他条件不变时，总进料空速WHSV提高为2.5h-1时，苯酚的转化率为45.3％，苯甲醚选择性为99.6％。在NaX沸石分子筛催化剂上发生的副反应主要是C-烷基化反应，副产物以邻甲酚为主(2.2％)，间、对甲酚(0.8％)和一些多甲基酚(0.7％)为辅。
除了以上所述的公开文献之外，以下发明专利中也涉及了沸石分子筛在苯酚和甲醇O-烷基化反应中的应用。
日本专利JP2001335523A(申请日2000.05.31)披露了一种在超临界状态下利用NaX和CsY沸石催化剂催化苯酚和甲醇发生O-烷基化反应合成苯甲醚的方法。所说的CsY沸石是用CsCl水溶液的离子交换制备的。苯酚和甲醇的超临界烷基化反应在容积为4.5mL的微型高压反应釜中进行。当以NaX沸石作为催化剂时苯酚转化率较高。在苯酚加入量0.411g，甲醇加入量1.36g，催化剂加入量24mg，反应温度为400℃，反应压力为溶液自生压力(推测约为15MPa)的情况下反应30min，苯酚的转化率为40％，苯甲醚选择性为82％。生成的副产物主要是甲酚。
中国发明专利CN109277113A(申请日2017.07.19)中披露了ZSM-5，MCM-22和β三种沸石分子筛在甲酚与甲醇O-烷基化合成甲基苯甲醚反应中的应用方法。上述沸石分子筛催化剂已经用粘结剂(硅溶胶、硅藻土、氧化硅中的一种或几种)混合挤条成型，并且进行了改性处理。改性方法包括水蒸气处理，无机酸(硝酸或硫酸)或有机酸(柠檬酸或草酸)处理，碱土金属氧化物(CaO、BaO)或过渡金属氧化物(FeO、NiO)中的一种或几种改性处理。催化剂的反应评价在固定床反应器上进行，反应方式为气固相反应，反应条件为：反应温度250℃-450℃，反应压力为常压，总进料空速WHSV 0.5-20h-1，甲酚与甲醇摩尔比1:3 -1:10。当以水蒸气处理、稀硝酸处理及氧化钙改性的MCM-22沸石分子筛(催化剂N)为催化剂时，甲酚和甲醇在反应温度为320℃，总进料空速WHSV为3h-1，甲酚与甲醇摩尔比为1:5，氮气为稀释气的反应条件下运转1000h，甲酚的转化率为46％，甲基苯甲醚的选择性为92％。
中国发明专利CN109277114A(申请日2017.07.19)中披露了改性ZSM-5，MCM-22和β三种沸石分子筛在苯酚与甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的应用方法。其催化剂制备技术的特征是，分子筛与粘结剂混合挤条成型后，制成氢型或氨型再进行改性处理，改性方法包括水蒸气处理、硅烷化处理和/或氧化物改性处理。催化剂的反应评价在固定床反应器上进行，反应方式为气固相反应，反应条件为：反应温度200℃-450℃，反应压力为常压，总进料空速WHSV 0.5-20h-1，苯酚与甲醇摩尔比1:10-1:3。当以经硅烷化处理和水蒸气处理的HMCM-22沸石分子筛为催化剂时，苯酚和甲醇在反应温度为350℃，总进料空速WHSV为3h-1，苯酚与甲醇摩尔比为1:5，氮气作稀释气的反应条件下运转1000h，苯酚的转化率为40％，苯甲醚的选择性为94％。
中国发明专利CN109879730A(申请日2019.02.01)中披露了一种硝酸盐改性的β、Y、ZSM-5沸石分子筛及其在苯酚与甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的应用。分子筛催化剂的改性方法包括先用硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯或硝酸镁改性分子筛为载体，然后再在改性载体上负载硝酸银、氯化钯、硝酸镧、硝酸铈等活性组分。反应评价在固定床反应器上进行，反应方式是气固相反应，反应条件为：反应温度300℃-340℃，总进料空速WHSV0.5-20h-1，苯酚与甲醇摩尔比1:5-1:2，反应压力0.5-2MPa。当以硝酸钾、硝酸镁改性的Y分子筛作载体负载氯化钯、硝酸镧作为催化剂时，苯酚和甲醇在反应温度300℃、反应压力为1Mpa、苯酚与甲醇摩尔比为1:3，物料停留时间为30s的反应条件下反应200h，苯酚转化率为91.2％，苯甲醚选择性为99.3％。
中国发明专利CN113210009A(申请日2021.04.20)披露了一种用金属组分修饰Beta沸石、ZSM-5沸石、Y型沸石和MCM-41分子筛的方法和所制备的催化剂在苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应中的应用。所说的金属修饰组分为锡、铬、锆、钴、镁和铈中的至少一种。反应评价在高压反应釜中以间歇的方式进行，反应相态为液固相。在反应温度为192℃，苯酚与甲醇投料比为1:3.5，反应釜搅拌速率为800r/min和反应时间为19.5小时的条件下，一种Cr修饰的Y型沸石的苯甲醚收率为18.0mmol/gcat，苯甲醚选择性为92％。
与碳酸二甲酯相比，甲醇作为甲基化试剂具有来源广泛、价格低廉的优势。用甲醇代替碳酸二甲酯与苯酚反应生产苯甲醚还可以避免CO2排放问题以及碳酸二甲酯与生成的甲醇的反应活性不一致，从而造成生成的甲醇难以被O-烷基化反应所利用的问题。但是，甲醇作为甲基化试剂的缺点是反应活性低，且容易发生C-烷基化生成甲酚。
现有技术为了克服甲醇的O-烷基化反应活性低的缺点，主要采取了甲醇过量的进料组成方案。除了极个别文献在给出苯酚/甲醇的比例范围时涵盖过＞1(0.66-2)的进料组成条件(Canadian Journal of Chemical Engineering,1986,64(5):787-91.，以H型和Na型ZSM-5沸石为催化剂)之外，绝大多数文献中都采用了苯酚/甲醇≤1的进料组成条件，特别是很普遍地采用了苯酚/甲醇＜1的进料组成条件。甲醇过量除了有利于提高苯酚转化率以外，还有利于克服苯酚的熔点高(苯酚熔点43℃)带来的O-烷基化反应器进出料管路堵塞问题。
但是，在苯酚O-烷基化合成苯甲醚的技术中使用甲醇过量的进料方案，从根本上说不利于抑制C-烷基化副反应的发生和甲酚副产物的生成。不仅如此，由于甲醇的临界温度低(甲醇的临界温度240℃)和反应活性差，所以迫使已有的苯酚和甲醇O-烷基化反应技术不得不采用气固相反应模式。而在气固相反应模式下反应器的进料需要过热汽化，出料需要降温液化，反复的相变造成能耗过高，不符合“双碳”经济的要求。更重要的是，在甲醇反应物过量且循环使用的情况下容易生成甲醛，而甲醛易与苯酚发生聚合反应生成酚醛树脂，加速催化剂的积炭失活，并增加反应器堵塞的风险，不利于工业化应用。
开发出以苯酚和甲醇为原料的生产苯甲醚绿色低碳催化技术具有迫切需求。众所周知，目前工业上主要用硫酸二甲酯和苯酚为原料生产苯甲醚。该工艺虽具有成本低廉、反应条件温和和选择性高的优点，但硫酸二甲酯属于剧毒品，对呼吸系统、皮肤和粘膜有强腐蚀刺激作用，影响神经系统和血液系统，使用过程中极易对人体造成伤害。不仅如此，现有工业技术在生产过程中还需要使用大量氢氧化钠溶液将苯酚转化为苯酚钠，废水排放量大，处理难，环境污染十分严重。因此，现有工业生产技术属于环境不友好、高污染化学过程，亟需换代新技术。
据我们所知，不久前我国陕西煤业化工集团有限责任公司所属化工技术研究院发明了以碳酸二甲酯替代高毒硫酸二甲酯的苯甲醚生产工艺。该工艺采用高压液相间歇釜式操作，以金属卤化物的复合物为催化剂，已经在2000吨/年的苯甲醚生产线上投入工业化应用。但目前还没有关于以甲醇做甲基化试剂的苯甲醚生产技术工业化的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以苯酚和甲醇为原料、在以NaX沸石分子筛为固体碱催化剂的固定床反应器上，连续生产苯甲醚的液固相反应工艺方法。
为此，本发明要求苯酚和甲醇在NaX沸石分子筛固体碱催化剂上按照苯酚过量于甲醇的进料配比进行反应，且反应温度不高于400℃，反应压力不低于1.5MPa。
本发明的关键在于使用苯酚过量于甲醇的进料条件。这主要是因为，苯酚的沸点、临界温度和临界压力分别约为182℃、419℃和6.1MPa；而甲醇的沸点、临界温度和临界压力分别约为65℃、240℃和7.9MPa。即，在苯酚过量于甲醇的情况下，由于苯酚的临界温度高达419℃，所以苯酚和甲醇的反应混合物在≤400℃的反应温度下，通过适当加压可以在NaX沸石分子筛催化剂上主要以液相的形式存在并进行液固相O-烷基化催化反应。相反，在甲醇过量于苯酚的进料组成下，由于甲醇的临界温度只有240℃，因此只有在反应温度低于240℃的情况下才有可能使甲醇以液相的形式存在。但是在如此低的反应温度下苯酚和甲醇的反应混合物在NaX沸石分子筛催化剂上难以发生O-烷基化反应。
本发明不选择甲醇过量于苯酚的进料组成，是因为在此情况下苯酚和甲醇只能在气固相状态下进行反应(已有苯酚和甲醇O-烷基化技术普遍采用的进料方案和反应相态)。而在气固相反应模式下，反应器的进料需要过热汽化，出料需要降温液化，反复的相变造成能耗过高，不符合“双碳”经济的要求。
不仅如此，苯酚和甲醇的O-烷基化反应如果是在甲醇过量于苯酚的情况下进行还会带来以下问题：(1)促进以邻甲酚和对甲酚为主的甲酚副产物的生成，以及甲基苯甲醚副产物的生成。这是因为，虽然苯酚的酚羟基上比苯酚的芳环碳上更容易发生甲醇的烷基化反应，但是在甲醇过量的情况下，甲醇与苯酚芳环之间发生C-烷基化的可能性会大大增加；(2)促进酚醛树脂型积炭物种的生成，加速催化剂的结焦失活。这是因为，在固体碱NaX沸石分子筛催化剂上，甲醇分子能够在碱性较强的骨架氧碱中心上脱氢生成甲醛，进而在碱催化下发生甲醛和苯酚的缩合反应生成酚醛树脂。
本发明选择市售NaX沸石分子筛粉末作为苯酚和甲醇O-烷基化反应的固体碱催化剂的活性组分。为了适合固定床反应器使用，需以氧化铝为粘结剂将市售的NaX沸石分子筛粉末挤条成型。
除了以上限定，本发明还要求苯酚和甲醇采取下进料、上出料方式在固定床反应器中与NaX沸石分子筛催化剂接触反应。我们经过研究发现，在已经采取了液固相催化反应模式和苯酚过量于甲醇的情况下，进一步采取下进料、上出料的进出料方案会更有利于提高催化剂的反应选择性和活性稳定性。这是因为，在采取下进料、上出料的情况下，以苯酚为连续相的液体会浸没催化剂床层并充满整个反应器，甲醇需通过溶解于苯酚液相中才能接触催化剂和参与反应，这样就会进一步降低催化剂表面上的甲醇覆盖度，因而会进一步减少苯环上C-烷基化反应的发生机会，也会进一步减少甲醇脱氢导致酚醛树脂生成的机会。
反之，如果在已经采取了液固相催化反应模式和苯酚过量于甲醇的情况下，采取的是上进料、下出料的进出料方案，则固定床反应器实际上会处于苯酚液相滴流床操作模式。此时，主要以气相存在的甲醇原料(反应温度≥240℃就超过了甲醇的临界温度)会在没有液体覆盖的裸露催化剂表面以气相的形式富集，从而使裸露的催化剂表面上发生苯环上C-烷基化反应生成副产物的机会和发生甲醇脱氢反应生成酚醛树脂型积碳物种的机会都大大增加。很显然，上进料、下出料的滴流床反应方案对生成副产物和导致催化剂结焦失活的副反应有利，而对提高苯甲醚选择性和催化剂活性稳定性不利。
本发明的技术方案如下：
在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，步骤如下：
第一步：用市售NaX沸石分子筛粉末挤条成型制备适用于固定床反应器的NaX固体碱催化剂
为此，本发明要求将市售NaX沸石分子筛粉末与市售氧化铝在110-120℃下充分烘干恒重后，按照一定的干基重量比(如在550℃下焙烧恒重测得)混合均匀，然后用适量碱性溶液将干粉打湿，在挤条机上挤出成型。其中，NaX沸石分子筛与氧化铝的干基重量比的适宜范围为10:90～90:10，优选范围为30:70～80:20；
挤条成型过程中用碱性溶液作为胶黏剂。所述的碱性溶液可以是碱金属氢氧化物的溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铯)、季铵碱溶液(如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵)及其任意混合物。所述碱性溶液中[OH-]浓度的适宜范围为0.1～5mol/L，优选范围为1～2mol/L；
挤条成型后的条形成型物要在室温环境充分晾干后，再进行烘干和焙烧处理制得成品催化剂，即NaX固体碱催化剂。干燥处理的适宜温度范围为80～200℃，优选范围为100～120℃；焙烧处理的适宜温度范围为300～600℃，优选范围为400～550℃。
需要说明的是，
本发明对于市售NaX沸石分子筛的来源没有具体限制，但是要求NaX沸石分子筛的比表面积≥700m2/g，Na2O含量≮13.0wt.％。熟悉本领域的工程师可以用常规的氮气物理吸附法测得NaX沸石分子筛的比表面积数据，用常规的无机材料化学组成分析法(如X-射线荧光光谱，简作XRF)得到NaX沸石分子筛的Na2O重量百分含量。
用于挤条成型的市售氧化铝可以是各种类型的拟薄水铝石(又名一水合氧化铝或假一水软铝石)型氧化铝。本发明对于拟薄水铝石型氧化铝的来源同样没有限制。
在NaX沸石分子筛的挤条成型过程中忌用酸性溶液作为胶黏剂，因为酸性溶液会破坏NaX沸石的晶体结构。碱性溶液的用量应由熟悉本领域的工程师根据物料配比和碱性溶液的浓度，在试挤的基础上确定。
另外，本发明对挤条成型物的条径和条形(指圆柱形或三叶草等)没有具体限定，可由熟悉本领域的工程师根据化学工程常识以及反应器尺寸和反应条件等因素自行选择。挤条成型物在进行干燥和焙烧处理前之所以要在室温环境中充分晾干，主要是要以此增加分子筛成型物的颗粒强度。至于挤条成型物在室温环境中充分晾干的程度，以及晾干后的挤条成型物进行干燥处理和焙烧处理所需的适宜时间，也应由熟悉本领域的工程师根据自己的经验以及具体的物料配比和干燥、焙烧温度等参数综合考虑确定，本发明对此不作限制。
第二步：在以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的固定床反应器上进行苯酚和甲醇液相O-烷基化反应，选择性合成苯甲醚
本发明要求苯酚和甲醇采取下进料、上出料方式在固定床反应器中与NaX沸石分子筛催化剂接触反应。反应条件为：
苯酚与甲醇的进料摩尔比适宜范围为>1:1，优选范围为10:1～3:1；
苯酚与甲醇总进料重量空速的适宜范围为10h-1～0.1h-1，优选范围为5h-1～0.5h-1；
反应温度的适宜范围为400℃～250℃，优选范围为350℃～300℃；
反应压力的适宜范围为6.0MPa～1.5Mpa；优选压力范围为5.0MPa～2.0MPa。
本发明的效果可以用苯酚与甲醇O-烷基化反应的苯酚转化率、目的产物(苯甲醚)的选择性和催化剂的活性稳定性指标进行评价。上述性能指标可在分析苯酚与甲醇O-烷基化反应产物液组成的基础上计算得到。苯酚与甲醇O-烷基化反应的产物液可用岛津2014C型气相色谱仪分析分析，色谱柱的型号是PEG-20M(30m×0.32mm×0.5μm)，检测器为FID，柱温为80℃，检测器为250℃，汽化室，柱温130℃恒温53min，20℃/min程序升温至220℃。
本发明的有益效果：
NaX沸石分子筛来源广泛，价格低廉，碱性稳定可靠，催化剂制备工艺简单，无腐蚀无污染，容易再生重复利用。NaX沸石分子筛催化剂的固体碱性有利于苯酚和甲醇发生O-烷基化反应。基于NaX沸石分子筛催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应属于环境友好的绿色化学工艺。本发明在此基础上提供了一种苯酚和甲醇在加压固定床反应器上进行液固相O-烷基化反应选择性合成苯甲醚的工艺方法。该方法通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的固定床反应器进出料方案，为利用NaX沸石分子筛固体碱开发出催化剂选择性高、稳定性好、能耗低、碳排放低的苯甲醚生产新技术创造了有利条件。本发明提供的工艺方法可以适用于其他固体碱催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，有利于获得高选择性的苯甲醚反应产物。
第一步：用市售NaX沸石分子筛粉末挤条成型制备适用于固定床反应器的NaX固体碱催化剂
(1)首先，将一种比表面积为730m2/g，Na2O含量为13.2wt.％的市售NaX沸石分子筛粉末和一种普通的市售拟薄水铝石型氧化铝(小孔氧化铝)在110℃的电热烘箱中烘干恒重(干燥过夜)，从中取样在550℃下焙烧恒重测得二者的干基含量。然后，取适量上述干燥样品按照NaX:Al2O3＝80:20的干基重量比混合均匀；
(2)用[OH-]摩尔浓度为1mol/L的NaOH溶液为胶黏剂，在机械搅拌混捏下逐滴加入到NaX和Al2O3的粉末混合物中，直到混合物在机械搅拌混捏下潮湿并初步出现均匀的粘结成球为止。将混捏好的NaX和Al2O3混合物用螺杆式挤条机挤出成型，挤出成型所用的孔板为圆柱孔，直径1mm；
(3)将挤条成型后的条形成型物在室温环境晾干24h。然后于110℃下干燥过夜，最后在540℃下焙烧3h制得条形NaX沸石成品催化剂，代号NaX-01。
第二步：在装填NaX-01催化剂的固定床反应器上进行苯酚和甲醇液相O-烷基化反应，选择性合成苯甲醚
苯酚和甲醇采取下进料、上出料的进出料方式在固定床反应器中与NaX-01催化剂接触反应。反应管内径为3mm，催化剂装填量为3g，催化剂切碎粒度为1～2mm长度。其他反应条件为：苯酚与甲醇的进料摩尔比为2:1，苯酚与甲醇的混合物预热后用平流泵进料，总的进料重量空速为1h-1，反应温度为320℃，反应压力为2.0MPa。用反应时间为18h的产物液色谱分析结果计算得到的苯酚转化率为13.57％，苯甲醚选择性为98.15％。生成的副产物邻甲基苯甲醚<0.05％，对甲基苯甲醚<0.06％，邻甲酚1.11％，对甲酚0.66％。没有多甲基苯甲醚和其他副产物生成。
对比实施例1：本对比实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，即使在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比按液固相反应模式进行，但是如若采用上进料、下出料的进出料方案则不利于获得高选择性的苯甲醚反应产物。
重复实施例1，但是在第二步中把苯酚和甲醇改成上进料、下出料方式在固定床反应器中与NaX-01催化剂接触反应。则苯酚转化将为25.23％，苯甲醚选择性为96.02％。生成的副产物邻甲基苯甲醚，对甲基苯甲醚，邻甲酚和对甲酚有所增加。但没有多甲基苯甲醚和其他副产物生成。
在本对比例中，由于苯酚和甲醇改成上进料、下出料方式，所以固定床反应器实际上是处于苯酚液相滴流床操作模式。此时，主要以气相存在的甲醇原料(反应温度≥240℃就超过了甲醇的临界温度)会在没有液体覆盖的裸露催化剂表面以气相的形式富集，从而使裸露的催化剂表面上发生苯环上C-烷基化反应生成副产物的机会增加。很显然，上进料、下出料的滴流床反应方案对生成副产物的副反应有利，而对提高苯甲醚选择性不利。
本对比例从反面说明，实施例1中采取的下进料、上出料操作方式，使苯酚以连续相的液体浸没催化剂床层并充满整个反应器，甲醇需通过溶解于苯酚液相中才能接触催化剂和参与反应，确实会降低催化剂表面上的甲醇覆盖度，因而对减少苯环上C-烷基化反应提供了额外好处。
对比实施例2：本对比实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，如果在常压固定床反应器上通过采用甲醇过量于苯酚的原料配比和上进料、下出料的进出料方案按气固相反应模式进行，则不利于获得高选择性的苯甲醚反应产物。
重复实施例1，但是在第二步中把苯酚与甲醇的进料摩尔比改为1:4，同时把苯酚和甲醇改成上进料、下出料的进出料方式，反应压力改为常压。则反应进行2h后分析计算得到的苯酚转化将为83.28％，苯甲醚选择性为94.69％。生成的副产物邻甲基苯甲醚为1.97％，对甲基苯甲醚为1.54％，邻甲酚1.08％，对甲酚0.37％。除此之外还生成了多甲基苯甲醚0.28％和其他重组分副产物0.07％。
在本对比例中，由于苯酚和甲醇的O-烷基化反应是在甲醇过量于苯酚的情况下进行，则在反应温度为320℃(远高于甲醇的临界温度240℃)的常压条件下甲醇和苯酚都无疑是以气相的形式存在和发生O-烷基化反应。在此情况下，过量的甲醇接触催化剂表面，结果促进了以邻甲基苯甲醚和对甲基苯甲醚为主的甲基苯甲醚副产物的生成，其在产物中的含量分别达到了1.97％和1.54％，与实施例1相比分别增加到约40倍和25倍。不仅如此，在此情况下还生成了高沸物多甲基苯甲醚和其他重组分副产物。很明显，在气固相反应模式下，一方面反应器的进料需要过热汽化，出料需要降温液化，反复的相变必然造成能耗过高，二氧化碳排放量过大(能量通过燃烧化石能源提供，提供能量的同时排放CO2)。另一方面，大量甲基苯甲醚副产物的生成和少量高沸物的出现将会增加产物分离精制的难度，这也将增加分离能耗，进而增加二氧化碳排放量。此外，高沸物多甲基苯甲醚和其他重组分副产物的出现也意味着催化剂表面的积炭失活要加快。由此不难理解，已报道的技术方案采用甲醇过量于苯酚的气固相固定床反应方法是不利于工业应用的。相比之下，本发明提供的以苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的液固相反应技术方案，则是有利于工业应用的。
实施例2：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，甲醇以气相存在，苯酚主要以液相存在，甲醇气相是通过溶解于苯酚液相参与O-烷基化反应的。
重复实施例1，但是在第二步将反应压力改为3.0MPa。则反应20h的结果为：苯酚转化率为18.12％，苯甲醚选择性为97.67％。生成的副产物邻甲基苯甲醚为0.08％～0.09％，对甲基苯甲醚为0.09％～0.10％，邻甲酚1.49％，对甲酚0.66％。没有多甲基苯甲醚和其他副产物生成。
在本例中，由于反应压力提高了1MPa，结果明显增加了苯酚转化率，同时也使甲基苯甲醚和邻甲酚的生成量有所增加。这些现象与反应器中甲醇以气相存在，苯酚主要以液相存在，甲醇气相通过溶解于苯酚液相参与O-烷基化反应的分析判断相吻合。
实施例3：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，有利于抑制催化剂的积炭失活和提高催化剂的活性稳定性。
重复实施例1，但是在第一步用市售NaX沸石分子筛粉末挤条成型制备适用于固定床反应器的NaX固体碱催化剂时，首先将一种比表面积为730m2/g，Na2O含量为13.2wt.％的市售NaX沸石分子筛粉末和一种普通的市售拟薄水铝石型氧化铝(小孔氧化铝)在120℃的电热烘箱中烘干恒重(干燥过夜)。在第二步中将连续反应时间延长到166h，并在不同反应时间里采样分析。结果表明，在反应进行到24h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为13.81％和98.07％；在反应进行到96h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为13.65％和98.21％；在反应进行到166h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为13.54％和98.10％。当反应进行到166h之后停止进料反应，将反应器卸压使内部压力变成常压，然后用氮气充分吹扫反应器，然后降温至室温，卸出催化剂，观察反应器内部结焦情况。结果未发现催化剂上和反应器内部有明显结焦和酚醛树脂存在。
对比实施例3：本对比实施例用于从反面进一步说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，有利于抑制催化剂的积炭失活和提高催化剂的活性稳定性。
重复对比实施例2，但是在第二步中将连续反应时间延长到168h，并在不同反应时间里采样分析。结果表明，在反应进行到24h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为82.10％和93.86％；在反应进行到96h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为77.50％和95.22％；在反应进行到166h时，苯酚和甲醇在NaX-01催化剂上进行O-烷基化反应的苯酚转化率和苯甲醚选择性分别为69.68％和96.31％。当反应进行到166h之后停止进料反应，将反应器卸压使内部压力变成常压，然后用氮气充分吹扫反应器，然后降温至室温，卸出催化剂，观察反应器内部结焦情况。结果发现了催化剂上有明显积炭，而且催化剂上和反应器内部的惰性填料(催化剂床层下面的出料段)有明显的黄褐色酚醛树脂聚合物存在。这些现象表明，在固定床反应器上通过采用甲醇过量于苯酚的原料配比按气固相反应模式进行O-烷基化反应，有利于催化剂的积炭失活和酚醛树脂聚合物的生成。酚醛树脂聚合物的出现证明了在固体碱NaX沸石分子筛催化剂上，甲醇分子能够在碱性较强的骨架氧碱中心上脱氢生成甲醛，进而在碱催化下发生甲醛和苯酚的缩合反应生成酚醛树脂。在以苯酚和甲醇为原料的O-烷基化反应体系中，酚醛树脂聚合物的生成不仅容易加速催化剂的失活，还容易造成反应器堵塞，致使反应器无法操作，给工业生产带来巨大隐患。
实施例4：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，允许反应温度和压力在一定范围内变化。
重复实施例1，但是依次将反应温度改为250℃，300℃，350℃和400℃。在反应温度为250℃、反应压力为1.5Mpa时反应18h的结果为：苯酚转化率为3.02％，苯甲醚选择性≧99％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在3％左右。在反应温度为300℃、反应压力为5.0Mpa时反应18h的结果为：苯酚转化率为9.22％，苯甲醚选择性为98.76％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在9-10％之间。在反应温度为350℃、反应压力为5.0Mpa时反应18h的结果为：苯酚转化率为22.31％，苯甲醚选择性为97.10％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在22-23％之间。在反应温度为400℃、反应压力为6.0Mpa时反应18h的结果为：苯酚转化率为36.05％，苯甲醚选择性为96.44％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在35-36％之间。
实施例5：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，允许苯酚和甲醇进料组成在一定范围内变化。
重复实施例1，但是依次将苯酚和甲醇进料组成改为20:1，10:1和3:1，则苯酚和甲醇进料组成20:1时反应18h的结果为：苯酚转化率为1.82％，苯甲醚选择性为≧99％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在1.8-2.0％之间。苯酚和甲醇进料组成10:1时反应18h的结果为：苯酚转化率为6.71％，苯甲醚选择性为≧99％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在6.6-7.0％之间。苯酚和甲醇进料组成3:1时反应18h的结果为：苯酚转化率为10.12％，苯甲醚选择性为98.92％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在9-10％之间。
实施例6：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，允许苯酚和甲醇的总进料空速(单位时间内单位重量催化剂上通过的反应物总重量，以WHSV，h-1表示)在一定范围内变化。
重复实施例1，但是依次将苯酚和甲醇的总进料空速改为0.1h-1,0.5h-1，10h-1，则总进料空速为0.1h-1时反应18h的结果为：苯酚转化率为30.16％，苯甲醚选择性为96.11％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在29-30％之间。则总进料空速为0.5h-1时反应18h的结果为：苯酚转化率为22.31％，苯甲醚选择性为97.04％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在22-23％之间。总进料空速为10h-1时反应18h的结果为：苯酚转化率为4.55％，苯甲醚选择性为≧99％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在4.5-4.8％之间。
实施例7：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用KOH、LiOH、CsOH氢氧化物溶液为粘结剂将市售的NaX沸石分子筛粉末成型，制成固体碱作为催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将胶粘剂改为1mol/L的LiOH、KOH、CsOH溶液，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-02，NaX-03和NaX-04。其中，催化剂NaX-02反应时间为18h的苯酚转化率为13.85％，苯甲醚选择性为98.43％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。催化剂NaX-03反应时间为18h的苯酚转化率为12.89％，苯甲醚选择性为98.97％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在12-13％之间。催化剂NaX-04反应时间为18h的苯酚转化率为14.12％，苯甲醚选择性为98.05％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。
实施例8：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用NaOH、KOH、LiOH和CsOH氢氧化物溶液的任意混合物为粘结剂将市售的NaX沸石分子筛粉末成型，制成固体碱作为催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将胶粘剂改为[OH-]浓度为1mol/L的LiOH、NaOH、KOH和CsOH的混合溶液(LiOH为0.1mol/L、NaOH为0.3mol/L、KOH为0.4mol/L和CsOH为0.2mol/L)、[OH-]浓度2mol/L的NaOH和KOH混合溶液(NaOH为0.8mol/L、KOH为1.2mol/L)、[OH-]浓度0.5mol/L的NaOH和KOH混合溶液(NaOH为0.1mol/L、KOH为0.4mol/L)和[OH-]浓度5mol/L的NaOH和KOH混合溶液(NaOH为2.5mol/L、KOH为1.5mol/L)，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-05，NaX-06，NaX-07和NaX-08。其中，催化剂NaX-05反应时间为18h的苯酚转化率为12.04％，苯甲醚选择性为97.11％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在12％左右。催化剂NaX-06反应时间为18h的苯酚转化率为14.55％，苯甲醚选择性为96.89％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在14％左右。催化剂NaX-07反应时间为18h的苯酚转化率为13.81％，苯甲醚选择性为98.93％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在14％左右。催化剂NaX-08反应时间为18h的苯酚转化率为10.36％，苯甲醚选择性为97.33％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在10-11％之间。
实施例9：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用TMAOH、TEAOH、TPAOH和TBAOH氢氧化物溶液为粘结剂将市售的NaX沸石分子筛粉末成型，制成固体碱作为催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将胶粘剂改为3mol/L的TMAOH、TEAOH、TPAOH和TBAOH溶液，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-09，NaX-10，NaX-11和NaX-12。其中，催化剂NaX-09反应时间为18h的苯酚转化率为13.00％，苯甲醚选择性为98.50％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在12.5-13.0％之间。催化剂NaX-10反应时间为18h的苯酚转化率为13.45％，苯甲醚选择性为97.89％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。催化剂NaX-11反应时间为18h的苯酚转化率为13.65％，苯甲醚选择性为97.48％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。催化剂NaX-12反应时间为18h的苯酚转化率为13.70％，苯甲醚选择性为98.68％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。
实施例10：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用TMAOH、TEAOH、TPAOH和TBAOH氢氧化物溶液的任意混合物为粘结剂将市售的NaX沸石分子筛粉末成型，制成固体碱作为催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将胶粘剂改为[OH-]浓度为0.2mol/L的TMAOH和TEAOH混合物溶液(TMAOH和TEAOH的浓度均为0.1mol/L)，[OH-]浓度为0.1mol/L的TPAOH和TBAOH混合物溶液(TMAOH和TEAOH的浓度均为0.05mol/L)，以及[OH-]浓度为1mol/L的TMAOH和TEAOH、TEAOH和TBAOH混合物溶液(TMAOH和TEAOH的浓度均为0.2mol/L，TEAOH和TBAOH的浓度均为0.3mol/L)，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-13，NaX-14，NaX-15。其中，催化剂NaX-13反应时间为18h的苯酚转化率为13.20％，苯甲醚选择性为98.12％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13％左右。催化剂NaX-14反应时间为18h的苯酚转化率为14.57％，苯甲醚选择性为97.66％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在14-15％之间。催化剂NaX-15反应时间为18h的苯酚转化率为15.07％，苯甲醚选择性为98.82％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在15％左右。
实施例11：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用不同比例的NaX和Al2O3比例(干基重量比)将市售的NaX沸石分子筛粉末成型，制成固体碱作为催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将NaX和Al2O3的干基重量比值改为10:90和90:10，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-16和NaX-17。其中，催化剂NaX-16反应时间为20h的苯酚转化率为4.62％，苯甲醚选择性为≧99％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在4.5％左右。催化剂NaX-17反应时间为20h的苯酚转化率为16.36％，苯甲醚选择性为97.22％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在16-17％之间。
实施例12：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用不同烘干和焙烧条件制备固体碱催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次将挤条成型物的干燥和焙烧温度改为：烘干温度80℃(过夜)和焙烧温度600℃(3h)，烘干温度200℃(3h)和焙烧温度300℃(过夜)，烘干温度100℃(过夜)和焙烧温度400℃(过夜)，烘干温度120℃(过夜)和焙烧温度550℃(3h)，则制备得到的固体碱催化剂代号分别为NaX-18，NaX-19，NaX-20和NaX-21。其中，催化剂NaX-18反应时间为24h的苯酚转化率为13.31％，苯甲醚选择性为98.73％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13％左右。催化剂NaX-19反应时间为24h的苯酚转化率为13.16％，苯甲醚选择性为98.68％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13％左右。催化剂NaX-20反应时间为24h的苯酚转化率为13.61％，苯甲醚选择性为98.72％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。催化剂NaX-21反应时间为24h的苯酚转化率为13.50％，苯甲醚选择性为98.82％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13-14％之间。
实施例13：本实施例用于说明，以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的苯酚和甲醇O-烷基化合成苯甲醚反应，在加压固定床反应器上通过采用苯酚过量于甲醇的原料配比和下进料、上出料的进出料方案按液固相反应模式进行时，可以采用不同的市售NaX沸石分子筛粉末和拟薄水铝石型氧化铝来制备固体碱催化剂。
重复实施例1，但是在第一步制备NaX固体碱催化剂时依次采用以下的市售NaX沸石分子筛粉末和拟薄水铝石型氧化铝组合来加工制备固体碱催化剂：比表面积为800m2/g，Na2O含量为13.78wt.％的NaX沸石分子筛粉末和大孔氧化铝的组合物，比表面积为750m2/g，Na2O含量为13.65wt.％的NaX沸石分子筛粉末和小孔氧化铝的组合物。则所制备的催化剂代号分别为NaX-20和NaX-21。其中，催化剂NaX-20反应时间为20h的苯酚转化率为13.02％，苯甲醚选择性为98.70％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在13.5％左右。催化剂NaX-21反应时间为20h的苯酚转化率为13.94％，苯甲醚选择性为98.05％，催化剂在连续运行168h的时间内苯酚转化率一直维持在14％左右。

Claims (7)

1.在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：用NaX沸石分子筛粉末挤条成型制备适用于固定床反应器的NaX固体碱催化剂
将NaX沸石分子筛粉末与氧化铝在110-120℃下充分烘干恒重后，按照一定的干基重量比混合均匀，然后用碱性溶液将干粉打湿，在挤条机上挤出成型；其中，NaX沸石分子筛与氧化铝的干基重量比的范围为10:90～90:10；
所述的碱性溶液是碱金属氢氧化物的溶液、季铵碱溶液中的一种或两种以上混合；所述的碱性溶液中[OH-]浓度的范围为0.1～5mol/L；
挤条成型后的条形成型物在室温环境充分晾干后，再进行烘干和焙烧处理制得成品催化剂，即NaX固体碱催化剂；
第二步：在以NaX沸石分子筛固体碱为催化剂的固定床反应器上进行苯酚和甲醇液相O-烷基化反应，选择性合成苯甲醚
苯酚和甲醇采取下进料、上出料方式在固定床反应器中与NaX沸石分子筛催化剂接触反应；反应条件为：
苯酚与甲醇的进料摩尔比的范围为10:1～3:1；
苯酚与甲醇总进料重量空速的范围为5h-1～0.5h-1；
反应温度的范围为350℃～300℃；
反应压力的范围为5.0MPa～2.0MPa。
2.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，NaX沸石分子筛与氧化铝的干基重量比的范围为30:70～80:20。
3.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，所述的碱金属氢氧化物的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或两种以上混合；所述的季铵碱溶液为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，所述的碱性溶液中[OH-]浓度的范围为1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，挤条成型过程中的烘干和焙烧处理，其中，干燥处理的温度范围为100～120℃；焙烧处理的温度范围为400～550℃。
6.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，所使用的NaX沸石分子筛的比表面积≥700m2/g，Na2O含量≮13.0wt.％。
7.根据权利要求1所述的在固定床反应器上用苯酚和甲醇原料连续生产苯甲醚的液固相反应方法，其特征在于，第一步中，所使用的氧化铝是拟薄水铝石。
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