CN115738741B - 一种可再生酸耐受型复合纳滤膜、制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可再生酸耐受型复合纳滤膜、制备方法与应用，涉及膜分离技术领域，该复合纳滤膜的制备方法包括：(1)以油相单体为原料配制油相溶液；所述的油相单体包括多元酰氯和含三嗪环基团的化合物；(2)以水相单体和还原剂为原料配制水相溶液；所述的水相单体为酚类化合物，所述的酚类化合物含有至少两个羟基基团或含有至少一个羟基基团和氨基基团；(3)将油相溶液和水相溶液在多孔支撑膜上经界面聚合得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜。该复合纳滤膜具有支撑层和分离层，分离层表面和内部接枝了丰富的还原剂分子，具有较好的耐酸性能和分离性能，可在消耗氢离子的同时还原重金属离子，通过简单的还原处理即可再生，重复利用性好。

Description

一种可再生酸耐受型复合纳滤膜、制备方法与应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种可再生酸耐受型复合纳滤膜、制备方法与应用。

背景技术

含重金属的酸性废水普遍存在于钢铁加工、电子产品制造等行业中，传统的酸碱中和与氧化处理法需要消耗大量的药剂，同时会增加废水中的离子浓度，不利于酸性废水的资源化利用。近年来，纳滤分离技术被广泛应用于废水处理，不同于以脱盐为目的的反渗透技术，纳滤过程可同步完成氢离子的透过与多价金属离子的拦截，有望实现酸性废水的资源化利用。

传统复合纳滤膜的分离层主要为芳香聚酰胺，如公开号为CN102133506A的中国专利文献公开了一种聚酰胺复合纳滤膜，该发明的纳滤膜在多孔支撑膜上通过含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含二元芳香族反应单体的有机溶液之间的界面缩聚，复合有一层超薄活性分离层。但是芳香聚酰胺分子上的羰基与氢离子易发生亲核反应，从而解离、断链，最终导致分离层从支撑层上脱落。

三嗪环类化合物(三聚氯氰等)因其三嗪环结构而展示出了较强的吸电子能力，以其为单体所制备的聚合物上的电子云密度较低；是一种非常有前景的制备复合纳滤膜的单体。公开号为CN114130220A的中国专利文献公开了一种聚三嗪类耐碱复合纳滤膜，该复合纳滤膜的分离层由含有两个以上胺基(伯胺或仲胺)的三嗪化合物和多官能团交联剂接触反应成膜，并经后交联剂交联形成；但该复合纳滤膜的制备需要进行后交联步骤，步骤较多；公开号为CN107930412A的中国专利文献公开了一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，首先以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应得到聚(三嗪)胺类前驱体；再分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备得到该纳滤复合膜；但是该纳滤复合膜的耐酸性差强人意，膜的盐截留率会随时间显著下降。

因此，急需开发出一种高耐酸性、制备工艺简单的纳滤膜以满足含重金属酸性废水的资源化处理需求。

发明内容

本发明提供了一种可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，工艺简单、设备要求低，制备得到的复合纳滤膜耐酸性能优异，分离性能好，能够还原重金属离子，可再生且重复利用效果好。

具体采用的技术方案如下：

一种可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以油相单体为原料配制油相溶液；所述的油相单体包括多元酰氯和含三嗪环基团的化合物；

(2)以水相单体和还原剂为原料配制水相溶液；所述的水相单体为酚类化合物，所述的酚类化合物含有至少两个羟基基团或含有至少一个羟基基团和氨基基团；

(3)步骤(1)的油相溶液和步骤(2)的水相溶液在多孔支撑膜上经界面聚合得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜。

本发明以多元酰氯和含三嗪环基团的化合物作为油相单体，以含有至少两个羟基基团或含有至少一个羟基基团和氨基基团的酚类化合物作为水相单体；在界面聚合制膜过程中，多元酰氯具有较高的反应活性，可以与较快地与水相单体通过缩聚反应形成聚合物网络，且含三嗪环基团的化合物也能够与水相单体反应形成耐酸醚键，增强聚合物网络，乃至膜的耐酸性能；另外，还原剂也可以通过与油相单体的反应被接枝到膜表面与内部，因其具有一定的还原-再生特性，能够还原重金属离子，同时还能消耗氢离子，进一步降低氢离子对聚合物网络的破坏，进一步提高复合膜的耐酸性能。

优选的，所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯；所述的含三嗪环基团的化合物包括三聚氯氰、2,4-二氯-1,3,5-三嗪或2,5-二氯-1,3,5-三嗪中的至少一种。

进一步优选的，所述的油相溶液中，油相单体为均苯三甲酰氯和三聚氯氰。

所述的水相单体包括间苯二酚、双酚芴、1-氨基-5-萘酚或1,1′-联-2-萘酚中的至少一种。

优选的，所述的还原剂为磺化聚苯胺，数均分子量在500-10000之间。

优选的，所述的油相溶液中，油相单体的质量浓度为0.5-5wt％；多元酰氯和含三嗪环基团的化合物的质量比为0.1-10:1；所述的水相溶液中，水相单体的质量浓度为2-8wt％，还原剂的质量浓度为0.02-1wt％；在上述浓度范围下，油相单体和水相单体在水/油两相界面处的扩散速率较为适宜，制得的复合膜的完整性与致密性好。

所述的多孔支撑膜包括但不限于：醋酸纤维素超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚砜超滤膜、聚酰胺超滤膜、聚丙烯腈超滤膜等。

步骤(3)中，界面聚合反应分两阶段进行，第一阶段界面聚合反应的参数为反应温度20-40℃，反应时间1-20分钟；第一阶段界面聚合过程中，主要发生的是酰氯基团与羟基、氨基之间的亲和取代反应，以及三嗪环上的第一、第二亲核取代反应；第二阶段界面聚合反应的参数为反应温度60-90℃，反应时间5-20分钟；第二阶段界面聚合过程中，主要发生的是三嗪环上的第三亲核取代反应，以及油相单体与还原剂之间的反应。

步骤(3)中，步骤(1)的油相溶液和步骤(2)的水相溶液在多孔支撑膜上发生第一阶段界面聚合反应和第二阶段界面聚合反应后得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜；或，步骤(1)的油相溶液和步骤(2)的水相溶液在多孔支撑膜上发生第一阶段界面聚合反应后，利用质量浓度为2-8wt％的还原剂溶液(磺化聚苯胺溶液)处理得到的膜，再继续进行第二阶段界面聚合反应得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜。

当利用质量浓度为2-8wt％的还原剂溶液处理第一阶段界面聚合反应后得到的膜时，能够利用膜表面未反应的碳-氯键实现还原剂的进一步接枝，从而增强膜表面的还原剂含量，增强复合纳滤膜对重金属离子的还原能力，进一步减小含酸性废水对复合纳滤膜的破坏。

具体的，所述的界面聚合过程为：使多孔支撑膜的表面接触水相溶液，静置并除去膜表面液滴，再将油相溶液置于多孔支撑膜表面与被吸附的水相溶液发生第一阶段界面聚合反应和第二阶段界面聚合反应；或，使多孔支撑膜的表面接触水相溶液，静置并除去膜表面液滴，再将油相溶液置于多孔支撑膜表面与被吸附的水相溶液发生第一阶段界面聚合反应；将2-8wt％的还原剂溶液涂覆在发生第一阶段界面聚合反应后的膜表面，再继续进行第二阶段界面聚合反应。

本发明还提供了所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法制得的可再生酸耐受型复合纳滤膜，所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜具有支撑层和分离层，分离层表面和内部接枝有丰富的还原剂分子。

所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜具有优异的耐酸性能和分离性能，对重金属离子(如铬酸根离子)的还原性好，且经过简单地还原再生后，即可重复使用，且再生后的复合纳滤膜仍具有优异的性能。

优选的，可以利用水合肼溶液、抗坏血酸溶液或柠檬酸钠溶液对所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜进行还原再生。

本发明还提供了所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜在废水处理领域的应用。当所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜用于处理含铬酸根离子的酸性废水时，其对铬酸根离子截留率为90％-98％，渗透通量为10-15Lm^-2h^-1bar^-1，可实现废水的高效处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以多元酰氯和含三嗪环基团的化合物作为油相单体，以含有至少两个羟基基团或含有至少一个羟基基团和氨基基团的酚类化合物作为水相单体，并结合还原剂的作用，制备得到了具有较好的耐酸性能和分离性能、较好重金属离子还原性能、以及优异再生重复利用性能的复合纳滤膜；且制备方法简单、设备要求低，便于大规模生产。

(2)本发明制备的可再生酸耐受型复合纳滤膜不仅具有较好的耐酸性能，在pH为1的酸处理后，膜的分离性能仍保持着较高水平，可在消耗氢离子的同时还原重金属离子，非常适合含六价铬的酸性废水的处理，通过简单的还原处理即可实现再生，且重复利用性好。

附图说明

图1为实施例1制备得到的可再生酸耐受型复合纳滤膜的SEM图片。

图2为实施例1制备得到的可再生酸耐受型复合纳滤膜酸处理后的SEM图片。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例中采用的磺化聚苯胺是以过硫酸铵为氧化剂，苯胺与间氨基苯磺酸共聚合成得到(具体合成步骤见文献：A.Sebenikbt Sulfonated polyaniline，Synthetic Metals101(1999)717-718，DOI：10.1016/S0379-6779(98)01166-7)。

实施例1

(1)底膜清洗：以聚丙烯腈超滤膜为多孔支撑膜，使用前置于去离子水中震荡清洗一段时间直至膜表面平整光滑；

(2)油相溶液配制：将三聚氯氰和均苯三甲酰氯溶于环己烷和甲苯的混合溶剂中(三聚氯氰和均苯三甲酰氯的质量比为1：1)，配制油相单体质量浓度为0.5wt％的溶液，并通过超声加速溶解；

(3)水相溶液配制：将间苯二酚和磺化聚苯胺(分子量为5000)溶于去离子水中，两者的质量浓度分别为3wt％和0.5wt％，同样，利用超声加速两者的溶解；

(4)将聚丙烯腈多孔支撑膜的一侧表面接触水相溶液，静置保持2分钟后，吹扫去除膜表面液滴；再将油相溶液置于同一侧聚丙烯腈多孔支撑膜表面上保持2分钟，然后将该多孔支撑膜转移到35℃的烘箱中，使被吸附的油相溶液与水相溶液界面聚合反应20分钟，完成第一阶段界面聚合反应；取出膜后将发生第一阶段界面聚合反应后的膜表面与质量浓度为2wt％的磺化聚苯胺溶液接触(磺化聚苯胺分子量为5000)，保持5分钟后去除表面多余液体；最后升高温度至70℃并维持20分钟，使膜表面未反应的碳-氯键实现磺化聚苯胺的进一步接枝，完成第二阶段界面聚合反应，制备得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜。

实施例2

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，不进行还原剂溶液处理步骤，第一阶段界面聚合反应完成后直接升高温度至70℃并维持20分钟进行第二阶段界面聚合反应。

实施例3

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，水相溶液中的水相单体的质量浓度为2wt％；油相单体换用2,4-二氯-1,3,5-三嗪和间苯二甲酰氯(2,4-二氯-1,3,5-三嗪和间苯二甲酰氯的质量比为1：1.5)，油相溶液中的油相单体的浓度为1wt％。

实施例4

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，水相单体为双酚芴(BHPF)和间苯二酚，水相溶液中两者的质量浓度比为1:2；界面聚合过程中使用的还原剂溶液的质量浓度为3wt％。

实施例5

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例3的区别仅在于，第一阶段温度为30℃，保持5分钟，第二阶段的温度为90℃，保持10分钟。

实施例6

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，还原剂使用数均分子量为10000的磺化聚苯胺化合物，水相溶液中的磺化聚苯胺质量浓度为0.2wt％。

实施例7

本实施例中，可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备工艺与实施例1相同，区别仅在于，水相单体为双酚芴(BHPF)、1-氨基-5-萘酚、1,1′-联-2-萘酚，水相溶液中三者的质量浓度比为1:1:1。

对比例1

本对比例中纳滤膜的制备工艺与实施例1的区别仅在于，仅采用三聚氯氰为油相单体制膜，保持油相单体质量浓度为0.5wt％，其他参数和制膜步骤不变。

对比例2

本对比例中纳滤膜的制备工艺与实施例2的区别仅在于，水相溶液中未添加还原剂磺化聚苯胺。

样品分析

实施例1中制得的可再生酸耐受型复合纳滤膜的表面SEM图如图1所示，膜有典型的界面聚合小囊泡结构，且结构完整无缺陷；酸处理后的表面SEM图如图2所示，酸处理后膜结构完整，没有明显变化。

本发明中采用的测试条件为：200ppm铬酸钾溶液，pH为1，温度25℃。用100ppm的柠檬酸钠溶液处理30分钟还原再生复合纳滤膜。实施例1～7及对比例1～2制得的纳滤膜的分离性能如表1所示。

表1实施例1～7及对比例1～2制得的纳滤膜的分离性能

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以油相单体为原料配制油相溶液；所述的油相单体包括多元酰氯和含三嗪环基团的化合物；

（2）以水相单体和还原剂为原料配制水相溶液；所述的水相单体为酚类化合物，所述的酚类化合物含有至少两个羟基基团或含有至少一个羟基基团和氨基基团；

（3）步骤（1）的油相溶液和步骤（2）的水相溶液在多孔支撑膜上经界面聚合得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜；

所述的还原剂为磺化聚苯胺，数均分子量在500-10000之间；

步骤（3）中，步骤（1）的油相溶液和步骤（2）的水相溶液在多孔支撑膜上发生第一阶段界面聚合反应和第二阶段界面聚合反应后得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜；或，步骤（1）的油相溶液和步骤（2）的水相溶液在多孔支撑膜上发生第一阶段界面聚合反应后，利用质量浓度为2-8 wt%的还原剂溶液处理得到的膜，再继续进行第二阶段界面聚合反应得到所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯；所述的含三嗪环基团的化合物包括三聚氯氰、2,4-二氯-1,3,5-三嗪或2,5-二氯-1,3,5-三嗪中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相单体包括间苯二酚、双酚芴、1-氨基-5-萘酚或1,1′-联-2-萘酚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的油相溶液中，油相单体的质量浓度为0.5-5 wt%；多元酰氯和含三嗪环基团的化合物的质量比为0.1-10:1。

5.根据权利要求1所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相溶液中，水相单体的质量浓度为2-8 wt%，还原剂的质量浓度为0.02-1 wt%。

6.根据权利要求1所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，界面聚合反应分两阶段进行，第一阶段界面聚合反应的参数为反应温度20-40℃，反应时间1-20分钟；第二阶段界面聚合反应的参数为反应温度60-90℃，反应时间5-20分钟。

7.根据权利要求1-6任一所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜的制备方法制得的可再生酸耐受型复合纳滤膜。

8.根据权利要求7所述的可再生酸耐受型复合纳滤膜在废水处理领域的应用。

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