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CN115720691A - 全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池 - Google Patents

全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池 Download PDF

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CN115720691A
CN115720691A CN202180045492.4A CN202180045492A CN115720691A CN 115720691 A CN115720691 A CN 115720691A CN 202180045492 A CN202180045492 A CN 202180045492A CN 115720691 A CN115720691 A CN 115720691A
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CN
China
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layer
heat
solid
resin
barrier layer
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Application number
CN202180045492.4A
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English (en)
Inventor
冈野爱
佐佐木美帆
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该全固体电池用外包装材料中，上述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。

Description

全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池用外包装材料、其制造方法和全固体电池。
背景技术
目前已开发出各种类型的蓄电器件，例如锂离子电池被用于广泛的领域。
在所有的蓄电器件中，为了封装电极和电解质等蓄电器件元件，包装材料(外包装材料)是不可或缺的材料，例如在锂离子电池中，利用外包装材料来封装电解液。
包含使用有机溶剂的电解液的蓄电器件无法在电解液的沸点以上的温度环境下使用。对此，已知电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂，所以具有安全性高、工作温度范围宽的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－142228号公报
专利文献2：日本特开2008－103288号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
作为容易加工成多样的形状、并且能够实现薄型化和轻质化的蓄电器件用外包装材料，已知由基材/阻隔层/热熔接性树脂层依次叠层而成的叠层膜构成的外包装材料。在这样的蓄电器件用外包装材料中，一般通过冷成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等蓄电器件元件，再使热熔接性树脂层热熔接，由此得到在蓄电器件用外包装材料的内部收纳有蓄电器件元件的蓄电器件。
不同于使用电解液的蓄电器件，在全固体电池中使用固体电解质。因此，在全固体电池中应用由叠层膜构成的外包装材料的情况下，为了尽可能地有效利用由外包装材料形成的空间，需要外包装材料形成沿着固体电解质的形状的空间(例如在固体电解质的形状大致为长方体的情况下，包括接近直角的形状的空间)。
但是，由叠层膜构成的外包装材料相比于金属罐等厚度非常薄，容易因成型而产生针孔。因此，本发明的发明人所面临的技术问题是需要进一步提高全固体电池用外包装材料的成型性。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供一种成型性优异的全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究。结果发现一种全固体电池用外包装材料的成型性优异，能够适合用作全固体电池用外包装材料，该全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的规定的拉伸特性的试验方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。即，本发明提供以下所示的方式的发明。
一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，上述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JISK7127：1999的规定的拉伸特性的试验方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种成型性优异的全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成。并且，根据本发明，还能够提供全固体电池用外包装材料的制造方法和全固体电池。
附图说明
图1是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
图2是表示应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的截面结构的一例的示意图。
图3是应用本发明的全固体电池用外包装材料的全固体电池的一例的俯视示意图。
图4是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图5是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图6是表示本发明的全固体电池用外包装材料的叠层结构的一例的截面示意图。
图7是用于说明进行密封强度测定的样品的制备方法的示意图。
图8是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明的全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其特征在于，基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。本发明的全固体电池用外包装材料通过具有该特征，能够发挥优异的成型性。
下面对本发明的全固体电池用外包装材料进行详细说明。并且，在本说明书中，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述意味着2mm以上15mm以下。
1.全固体电池用外包装材料的叠层结构和物性
本发明的全固体电池用外包装材料10(以下有时记作“外包装材料10”)例如如图4～图6所示，由至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在外包装材料10中，基材层1成为外层侧、热熔接性树脂层4成为内层侧。在使用外包装材料10和电池元件组装全固体电池时，在使外包装材料10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下将周缘部热熔接，电池元件收纳在由此形成的空间内。
如图5和图6所示，全固体电池用外包装材料10中，在基材层1与阻隔层3之间，为了提高这些层间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接剂层2。并且，如图5和图6所示，在阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高这些层间的粘接性等目的，可以根据需要具有粘接层5。另外，如图6所示，在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的一侧)可以根据需要设置表面覆盖层6等。
作为构成全固体电池用外包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，从削减成本、提高能量密度等观点出发，优选列举约10000μm以下、约8000μm以下、约5000μm以下；从维持保护电池元件这样的全固体电池用外包装材料10的功能的观点出发，优选列举约100μm以上、约150μm以上、约200μm以上；关于优选的范围，可以列举例如100～10000μm左右、100～8000μm左右、100～5000μm左右、150～10000μm左右、150～8000μm左右、150～5000μm左右、200～10000μm左右、200～8000μm左右、200～5000μm左右，特别优选为100～500μm左右。
构成全固体电池用外包装材料10的各层的详细情况在“3.形成全固体电池用外包装材料的各层”一项中详细说明。
从发挥全固体电池用外包装材料10在高温环境下的高密封强度的观点出发，在以温度230℃、面压1.0MPa、5秒钟的条件将热熔接性树脂层彼此热封的情况下，120℃环境下的密封强度优选为约30N/15mm以上、更优选为约40N/15mm以上。并且，该密封强度例如为约120N/15mm以下、约110N/15mm以下、约100N/15mm以下等。作为该密封强度的优选范围，可以列举30～120N/15mm左右、30～110N/15mm左右、30～100N/15mm左右、40～120N/15mm左右、40～110N/15mm左右、40～100N/15mm左右。
从同样的观点出发，25℃环境下的密封强度优选为约20N/15mm以上、更优选为约30N/15mm以上、进一步优选为约40N/15mm以上、更进一步优选为约50N/15mm以上。并且，该密封强度例如为约180N/15mm以下、约170N/15mm以下、约160N/15mm以下等。作为该密封强度的优选范围，可以列举20～180N/15mm左右、20～170N/15mm左右、20～160N/15mm左右、30～180N/15mm左右、30～170N/15mm左右、30～160N/15mm左右、40～180N/15mm左右、40～170N/15mm左右、40～160N/15mm左右、50～180N/15mm左右、50～170N/15mm左右、50～160N/15mm左右。密封强度的测定方法如下。
[密封强度的测定]
按照JIS K7127：1999的规定，如下所述测定120℃或25℃的各测定温度时的外包装材料的密封强度。由外包装材料裁切成TD方向的宽度为15mm的长条状，准备试验样品。具体而言，如图7所示，首先将各外包装材料裁切成60mm(TD方向)×200mm(MD方向)(图7a)。接着，使热熔接性树脂层彼此相对，将外包装材料在折痕P(MD方向的中央)的位置在MD方向上对折(图7b)。在MD方向上距折痕P向内侧10mm左右，以密封宽度7mm、温度230℃、面压1.0MPa、5秒钟的条件将热熔接性树脂层彼此热封(图7c)。在图7c中，斜线部S是被热封的部分。接着，以TD方向的宽度为15mm的方式，在MD方向上截断(在图7d的双点划线的位置截断)，得到试验片13(图7e)。接着，将试验片13在各测定温度下放置2分钟，在各测定温度环境下，使用拉伸试验机(例如岛津制作所制、AG－Xplus(商品名))以300mm/分钟的速度将热熔接部的热熔接性树脂层剥离(图8)。将剥离时的最大强度作为密封强度(N/15mm)。夹具间距离为30mm。取3次测得的平均值。
2.全固体电池
关于应用本发明的全固体电池用外包装材料10的全固体电池，除了使用特定的外包装材料10之外没有特别限制。即，关于固体电解质层40和外包装材料10以外的构成(电极、端子等)等，只要能够应用于全固体电池就没有特别限制，可以使用公知的能够用于全固体电池的构成。以下，以本发明的全固体电池70为例，具体说明将本发明的全固体电池用外包装材料10应用于全固体电池的方式。
如图1和图2的示意图所示，本发明的全固体电池70在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40，正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。至少包括单电池50的电池元件被收纳在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中，该单电池50包括正极活性物质层31、负极活性物质层21、和叠层于正极活性物质层31与负极活性物质层21之间的固体电解质层40。进一步具体而言，正极活性物质层31叠层于正极集电体32的表面而构成正极层30，负极活性物质层21叠层于负极集电体22的表面而构成负极层20。正极集电体32和负极集电体22分别与露出于外部的端子60接合，并与外部装置电连接。在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40，正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。全固体电池70的电池元件可以仅包括1个单电池50，也可以包括多个单电池50。图1表示包括2个单电池50作为电池元件的全固体电池70，图2表示3个单电池50叠层而构成电池元件的全固体电池70。
在全固体电池70中，以在与正极层30和负极层20各自连接的端子60伸出到外侧的状态下能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔接性树脂层4彼此接触的区域)的方式，覆盖电池元件，通过将凸缘部的热熔接性树脂层4彼此热封而使其密封，形成使用了全固体电池用外包装材料的全固体电池。其中，在由本发明的全固体电池用外包装材料10形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的全固体电池用外包装材料10的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
如上所述，关于应用本发明的外包装材料10的全固体电池，只要固体电解质包含硫化物固体电解质材料或氧化物固体电解质材料、并且使用特定的外包装材料10就没有特别限制，关于本发明的全固体电池70也同样。以下，对于应用本发明的外包装材料10的全固体电池的构成电池元件的部件的材料等进行例示。
如上所述，全固体电池70的电池元件中，至少正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。正极层30具有在正极集电体32的表面叠层有正极活性物质层31的结构。负极层20具有在负极集电体22上叠层有负极活性物质层21的结构。并且，正极集电体32和负极集电体22分别与露出于外部的端子60接合，并与外部装置电连接。
[正极活性物质层31]
正极活性物质层31是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层31除了含有正极活性物质之外，还可以根据需要含有固体电解质材料、导电剂、粘合剂等。
作为正极活性物质，没有特别限制，可以列举氧化物活性物质、硫化物活性物质等。在全固体电池为全固体锂电池的情况下，作为用作正极活性物质的氧化物活性物质，可以列举例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的层状岩盐型活性物质、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4等的橄榄石型活性物质、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等的含Si活性物质等。另外，作为用作全固体锂电池的正极活性物质的硫化物活性物质，可以列举例如谢弗雷尔相铜、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
正极活性物质的形状没有特别限制，可以列举例如颗粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为0.1～50μm左右。并且，正极活性物质层31中的正极活性物质的含量优选列举10～99质量％左右、更优选20～90质量％左右。
优选正极活性物质层31进一步含有固体电解质材料。由此，能够提高正极活性物质层31中的离子传导性。关于正极活性物质层31中所含的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料同样。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右、更优选10～80质量％左右。
正极活性物质层31可以进一步含有导电剂。通过添加导电剂，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电剂，可以列举例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。并且，正极活性物质层可以进一步含有粘合剂。作为粘合剂，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等的含氟粘合剂等。
正极活性物质层31的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[正极集电体32]
作为构成正极集电体32的材料，可以列举例如不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、碳等。
正极集电体32的厚度可以对应于全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[负极活性物质层21]
负极活性物质层21是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质层21除了含有负极活性物质之外，还可以根据需要含有固体电解质材料、导电剂、粘合剂等。
作为负极活性物质，没有特别限制，可以列举例如碳活性物质、金属活性物质、氧化物活性物质等。作为碳活性物质，可以列举例如中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等的石墨、硬碳和软碳等的非晶碳等。作为金属活性物质，可以列举例如In、Al、Si和Sn等。作为氧化物活性物质，可以列举例如Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。
负极活性物质的形状没有特别限制，可以列举例如颗粒状、膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)优选为0.1～50μm左右。另外，负极活性物质层21中的负极活性物质的含量可以列举例如10～99质量％左右、更优选20～90质量％左右。
优选负极活性物质层21还含有固体电解质材料。由此，能够提高负极活性物质层21中的离子传导性。其中，关于负极活性物质层21中所含的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料同样。负极活性物质层21中的固体电解质材料的含量可以列举优选1～90质量％左右、更优选10～80质量％左右。
负极活性物质层21可以进一步含有导电剂。并且，负极活性物质层21可以进一步含有粘合剂。关于导电剂和粘合剂，与上述的关于正极活性物质层31例示的材料同样。
负极活性物质层21的厚度可以对应于全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[负极集电体22]
作为构成负极集电体22的材料，可以列举例如不锈钢(SUS)、铜、镍、碳等。
负极集电体22的厚度可以对应于全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[固体电解质层40]
固体电解质层40是含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，可以列举例如硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料相比于氧化物固体电解质材料，大多材料的离子传导性高，在这一点上优选。氧化物固体电解质材料相比于硫化物固体电解质材料，化学稳定性高，在这一点上优选。
作为氧化物固体电解质材料的具体例，可以列举例如具有NASICON(钠超离子导体)型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可以列举通式Li1+ xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。另外，作为具有NASICON型结构的化合物的其它例，可以列举通式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3。另外，作为全固体锂二次电池所使用的氧化物固体电解质材料的其它例，可以列举LiLaTiO(例如Li0.34La0.51TiO3)、LiPON(例如Li2.9PO3.3N0.46)、LiLaZrO(例如Li7La3Zr2O12)等。
作为硫化物固体电解质材料的具体例，可以列举例如Li2S－P2S5、Li2S－P2S5－LiI、Li2S－P2S5－Li2O、Li2S－P2S5－Li2O－LiI、Li2S－SiS2、Li2S－SiS2－LiI、Li2S－SiS2－LiBr、Li2S－SiS2－LiCl、Li2S－SiS2－B2S3－LiI、Li2S－SiS2－P2S5－LiI、Li2S－B2S3、Li2SP2S5－ZmSn(其中，m、n为正数，Z为Ge、Zn、Ga的任意种)、Li2S－GeS2、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－LixMOy(其中，x、y为正数，M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In的任意种)等。其中，上述“Li2S－P2S5”的表述意味着使用含有Li2S和P2S5的原料组合物形成的硫化物固体电解质材料，其它的表述也同样。另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃。
固体电解质层40中的固体电解质材料的含量没有特别限制，优选列举60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。固体电解质层可以含有粘合剂，也可以仅由固体电解质材料构成。
固体电解质层40的厚度可以对应于全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右、更优选0.1～300μm左右。
本发明的全固体电池70能够在从外侧在高压下被限制的环境中使用。在该情况下，作为从外侧限制全固体电池70的压力，从适当地抑制固体电解质与负极活性物质层之间(进而固体电解质与正极活性物质层之间)的剥离的观点出发，优选列举约0.1MPa以上、更优选5MPa以上、进一步优选约10MPa以上，并且，优选列举约100MPa以下、更优选约70MPa以下、进一步优选约30MPa以下。作为优选的范围，可以列举0.1～100MPa左右、0.1～70MPa左右、0.1～30MPa左右、5～100MPa左右、5～70MPa左右、5～30MPa左右、10～100MPa左右、10～70MPa左右、10～30MPa左右。
作为从外侧在高压下限制全固体电池70的方法，可以列举用金属板等夹持全固体电池并在高压压制的状态下固定(例如用虎钳等紧固)的方法或气体加压等的方法。
另外，从同样的观点出发，作为从外侧限制全固体电池70时的温度，优选列举20℃以上、更优选40℃以上，并且优选列举200℃以下、更优选150℃以下。作为优选的范围，可以列举20～200℃左右、20～150℃左右、40～200℃左右、20～150℃左右。
本发明的全固体电池70的形状没有特别限制，例如优选如图3的示意图所示的那样，俯视时为矩形。而且，俯视时为矩形的全固体电池70的第一边的长度与垂直于该第一边的方向的第二边的长度之比(第一边的长度:第二边的长度)优选为1:1～1:5左右、更优选为1:1～1:3左右。另外，当第二边的长度相对于第一边过长时，在将外包装材料10成型而形成后述的成型部M时，第二边难以固定于模具，成型部M的沿着第二边的棱线部(后述的第一弯曲部)的R值(曲率半径)有变得过大的趋势。
如图1～图3的示意图所示，在本发明的全固体电池70中，优选电池元件被收纳在俯视时为矩形的成型部M中，该成型部M以外包装材料10从热熔接性树脂层4侧向阻隔层3侧伸出的方式形成。图1表示在全固体电池70的一侧形成有成型部M的图。另外，图2表示在全固体电池70的两侧形成有成型部M的图。
在本发明的全固体电池中，为了将电池内部的无效空间最小化、提高体积能量密度的目的，以图3进行说明，俯视时为矩形的全固体电池的平行于y方向的第一边是短边，平行于z方向的第二边是长边，俯视时为矩形的全固体电池的沿着与设有端子的y方向平行的短边的第一弯曲部R1z的R值(曲率半径)大于沿着与z方向平行的长边的第一弯曲部R1y的R值(曲率半径)。
在本发明中，第一弯曲部R1和第二弯曲部R2的R值(曲率半径)分别是外包装材料10的阻隔层3侧(即外包装材料10的外表面侧，例如图2的虚线所围成的部位)的表面的R值(曲率半径)。
3.形成全固体电池用外包装材料的各层
本发明的外包装材料10由从外侧起至少依次具有基材层1、阻隔层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。以下对构成本发明的外包装材料10的各层进行详细说明。
[基材层1]
在本发明中，基材层1是为了发挥作为外包装材料10的基材的功能等目的，在阻隔层3的外侧(在具有后述阻隔层保护膜3b的情况下，在阻隔层保护膜3b的外侧)设置的层。基材层1位于外包装材料10的外层侧。
在本发明中，基材层1的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。即，在本发明的全固体电池用外包装材料10中，作为构成基材层1的树脂膜，使用伸长率比现有的蓄电器件用外包装材料的基材层所使用的树脂膜大的树脂膜。构成基材层1的树脂膜的这些物性可以通过树脂的组成、骨架、分散性、分子量、熔点、MFR、以及制造基材层1时的T模、吹胀等的条件(例如加热温度、加热速度、冷却温度、冷却速度、热处理温度、从T模挤出的宽度、拉伸倍率、拉伸速度、热处理温度等)等进行调节。
从更适当地发挥本发明效果的观点出发，关于基材层1的拉伸断裂伸长率(构成基材层1的树脂膜的拉伸断裂伸长率)，对于MD和TD的至少一个方向优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上。MD和TD的拉伸断裂伸长率的平均值优选为60％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上，MD和TD的拉伸断裂伸长率均优选为60％以上、更优选70％以上、进一步优选为80％以上。其中，基材层1的拉伸断裂伸长率例如为500％以下、300％以下、250％以下、150％以下、120％以下等，特别优选MD和TD的拉伸断裂伸长率均为120％以下。拉伸断裂伸长率的优选范围为60～500％左右、60～300％左右、60～250％左右、60～150％左右、60～120％左右、70～500％左右、70～300％左右、70～250％左右、70～150％、70～120％、80～500％左右、80～300％左右、80～250％左右、80～150％左右、80～120％左右等。特别优选MD和TD的拉伸断裂伸长率均为60～120％左右、70～120％左右、80～120％左右。
另外，对于MD和TD的至少一个方向，基材层1(构成基材层1的树脂膜)的2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)而得到的值在0.25以下即可，但从更适当地发挥本发明效果的观点出发，优选0.24以下、更优选0.23以下、进一步优选0.20以下。从同样的观点出发，该值优选在0.01以上、更优选0.02以上、进一步优选0.03以上。该值的优选范围为0.01～0.25左右、0.01～0.24左右、0.01～0.23左右、0.01～0.20左右、0.02～0.25左右、0.02～0.24左右、0.02～0.23左右、0.02～0.20左右、0.03～0.25左右、0.03～0.24左右、0.03～0.23左右、0.03～0.20左右等。
另外，从同样的观点出发，对于MD和TD两个方向，基材层1(构成基材层1的树脂膜)的2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值优选在0.38以下、更优选0.37以下、进一步优选0.36以下。并且，从同样的观点出发，该值优选在0.01以上、更优选0.02以上、进一步优选0.03以上。该值的优选范围为0.01～0.38左右、0.01～0.37左右、0.01～0.36左右、0.02～0.38左右、0.02～0.37左右、0.02～0.36左右、0.03～0.38左右、0.03～0.37左右、0.03～0.36左右。
另外，从同样的观点出发，作为基材层1(构成基材层1的树脂膜)的2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值的MD和TD的平均值，优选为0.20～0.36左右、更优选0.22～0.34左右、进一步优选0.24～0.32左右、进一步更优选0.26～0.30左右。
基材层1(构成基材层1的树脂膜)的2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值优选TD小于MD。
基材层1的拉伸试验按照以下方法进行。
[基材层的拉伸试验]
对于基材层所使用的树脂膜的MD和TD的方向，分别通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测定拉伸断裂伸长率、2％拉伸时的应力(MPa)和断裂点时的应力(MPa)。作为拉伸试验机，使用市售品(例如岛津制作所制、AG－Xplus(商品名))。试验样品为JIS－K 6251－7型的哑铃型、标线间距离为15mm、拉伸速度为50mm/分钟、试验环境为23℃。各自的测定值取对于MD方向和TD方向测定3次的平均值。另外，在通过该试验获得的曲线(横轴为形变(％)、纵轴为应力(MPa))中，将试验样品断裂的点作为断裂点，算出2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值(2％拉伸时的应力/断裂点时的应力)。拉伸断裂伸长率是试验样品的断裂点时的伸长率(形变)(％)。
关于形成基材层1的原材料，只要具有作为基材的功能、即至少具有绝缘性且满足上述的2％拉伸时的应力(MPa)与断裂点时的应力(MPa)的关系，就没有特别限制。基材层1可以由树脂膜形成，树脂膜可以含有后述的添加剂。
基材层1例如可以使用由树脂形成的树脂膜形成，在形成基材层1时，也可以涂布树脂而形成树脂膜。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，可以列举例如逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂布树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂敷法、挤出涂敷法等。
作为形成基材层1的树脂，可以列举例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等的树脂、或这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂也可以是这些树脂的共聚物，还可以是共聚物的改性物。而且，还可以是这些树脂的混合物。
作为形成基材层1的树脂，在这些中优选列举聚酯、聚酰胺，更优选为聚酯。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。这些之中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。具体可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯作为重复单元的主体并与间苯二甲酸乙二醇酯聚合的共聚物聚酯(以下简写为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/钠代磺基间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基-二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为聚酰胺，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含源自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等六亚甲基二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺PACM6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等的脂环式聚酰胺；以及使内酰胺成分或4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯或聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物或聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等的聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜和拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜和双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成的情况下，基材层1可以是利用粘接剂等将树脂膜叠层而层的叠层体，也可以是将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体。另外，将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体可以在未拉伸的状态下直接作为基材层1，也可以是对其进行单轴拉伸或双轴拉伸而制成基材层1。在基材层1为单层的情况下，优选基材层1由聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)的单层构成。另外，在基材层1为多层的情况下，优选基材层1整体上满足上述物性。
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，在基材层1为2层树脂膜的叠层体的情况下，优选聚酯膜与聚酯膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，2层以上的树脂膜可以利用粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。此外，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，可以列举例如干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在利用干式层压法使其叠层的情况下，作为粘接剂优选使用聚氨酯粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，可以列举例如2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成并叠层增粘涂层(anchor coat)。增粘涂层可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。此时，作为增粘涂层的厚度，可以列举例如0.01～1.0μm左右。
另外，在基材层1的表面和内部的至少一方可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
在本发明中，从提高外包装材料10的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举例如饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、脂肪酸酯酰胺、芳香族双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N'-二硬脂基己二酰胺、N,N'-二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N'-二油基己二酰胺、N,N'-二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酸硬脂酰胺乙酯等。另外，作为芳香族双酰胺的具体例，可以列举间苯二甲基双硬脂酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基材层1的表面存在润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
基材层1的表面所存在的润滑剂可以是构成基材层1的树脂中所含的润滑剂渗出的，也可以是在基材层1的表面涂布润滑剂而得到的。
关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材的功能就没有特别限制，可以列举例如3～50μm左右、优选10～35μm左右。在基材层1是2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，分别优选列举2～25μm左右。
[粘接剂层2]
在外包装材料10中，粘接剂层2是为了提高基材层1与阻隔层3的粘接性的目的而根据需要设置在它们之间的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻隔层3粘接的粘接剂形成。粘接剂层2的形成所使用的粘接剂没有限定，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔接型、热压型等的任意类型。并且，可以是双液固化型粘接剂(双液性粘接剂)，也可以是单液固化型粘接剂(单液性粘接剂)，还可以是不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
作为粘接剂所含的粘接成分，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，成为这些粘接成分的树脂可以并用适当的固化剂来提高粘接强度。上述固化剂可以根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的固化剂。
作为聚氨酯粘接剂，可以列举例如包含含有多元醇化合物的第一剂和含有异氰酸酯化合物的第二剂的聚氨酯粘接剂。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为第一剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为第二剂的双液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以列举例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物、和异氰酸酯化合物的聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以列举例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物、和多元醇化合物的聚氨酯粘接剂。另外，作为聚氨酯粘接剂，可以列举例如预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物与空气中等的水分反应而固化的聚氨酯粘接剂。作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元末端的羟基之外，侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为第二剂，可以列举脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。还可以列举源自这些二异氰酸酯的1种或2种以上的多官能异氰酸酯改性体等。另外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用多聚体(例如三聚体)。这样的多聚体可以列举加合物、缩二脲体、脲酸酯(nurate)体等。通过粘接剂层2由聚氨酯粘接剂形成，能够对蓄电器件用外包装材料赋予优异的电解液耐受性，即使侧面附着电解液，也能够抑制基材层1剥落。
另外，粘接剂层2也优选与后述的粘接层5同样，由包含聚酯和聚碳酸酯的至少一种、以及脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一种的树脂组合物的固化物形成。
另外，只要不妨碍粘接性，粘接剂层2容许添加其他成分，可以含有着色剂或热塑性弹性体、赋粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够使蓄电器件用外包装材料着色。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。
只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内，颜料的种类没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝－硫靛系、紫环酮－苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等的颜料；作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等的颜料，此外，还可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
着色剂中，例如为了使蓄电器件用外包装材料的外观呈黑色，优选炭黑。
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右，优选0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要蓄电器件用外包装材料能够被着色，就没有特别限制，可以列举例如5～60质量％左右、优选10～40质量％。
只要能够将基材层1与阻隔层3粘接，粘接剂层2的厚度就没有特别限制，例如为约1μm以上、约2μm以上。并且，粘接剂层2的厚度例如为约10μm以下、约5μm以下。另外，关于粘接剂层2的厚度的优选范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。
[着色层]
着色层是根据需要设置于基材层1与阻隔层3之间的层(省略图示)。具有粘接剂层2的情况下，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与阻隔层3之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够使蓄电器件用外包装材料着色。
着色层例如可以通过将含有着色剂的油墨涂布在基材层1的表面、或阻隔层3的表面而形成。作为着色剂，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以只使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为着色层所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一项所例示的着色剂相同的材料。
[阻隔层3]
在外包装材料10中，阻隔层3是至少抑止水分浸入的层。
作为阻隔层3，可以列举例如具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等；作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(CTFE)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(TFE)为主要成分的聚合物类、具有氟代烷基的聚合物和以氟代烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯乙烯醇共聚物等。另外，作为阻隔层3，也可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。阻隔层3可以设置多层。阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成阻隔层3的金属材料，具体可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，以金属箔的方式使用的情况下，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一方。
关于铝合金箔，从提高外包装材料10的成型性的观点出发，例如更优选由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔；从进一步提高成型性的观点出发，优选含有铁的铝合金箔。在含有铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的外包装材料。通过铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的外包装材料。作为软质铝合金箔，可以列举具有例如JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JISH4000：2014A8021P－O或JIS H4000：2014A8079P－O所规定的组成的铝合金箔。根据需要，还可以添加硅、镁、铜、锰等。软质化还可以通过退火处理等进行。
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体/铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。另外，从提供成型性优异的外包装材料10的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，其中，特别优选SUS304。
关于阻隔层3的厚度，在为金属箔的情况下，只要能够发挥作为至少抑止水分浸入的阻隔层的功能即可，可以列举例如9～200μm左右。阻隔层3的厚度优选列举例如约85μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、特别优选约35μm以下，并且，优选列举约10μm以上、更优选约20μm以上、进一步优选约25μm以上。作为该厚度的优选范围，可以列举10～85μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～35μm左右、20～85μm左右、20～50μm左右、20～40μm左右、20～35μm左右、25～85μm左右、25～50μm左右、25～40μm左右、25～35μm左右。在阻隔层3由铝合金箔构成的情况下，特别优选上述范围，特别优选25～85μm左右、25～50μm左右。另外，特别是在阻隔层3由不锈钢箔构成的情况下，作为不锈钢箔的厚度，优选列举约60μm以下、更优选约50μm以下、进一步优选约40μm以下、进一步更优选约30μm以下、特别优选约25μm以下，并且，优选列举约10μm以上、更优选约15μm以上。作为优选的厚度范围，可以列举10～60μm左右、10～50μm左右、10～40μm左右、10～30μm左右、10～25μm左右、15～60μm左右、15～50μm左右、15～40μm左右、15～30μm左右、15～25μm左右。
[阻隔层保护膜3a、3b]
在外包装材料10中，阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面可以根据需要具有阻隔层保护膜3a。在外包装材料10中，可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有阻隔层保护膜3a，也可以在阻隔层3的两面分别具有阻隔层保护膜3a、3b。在本发明的全固体电池70中，优选在热熔接性树脂层侧的表面具有阻隔保护膜3a。另外，从提高阻隔层3的密合性的观点出发，优选在阻隔层的两面具有阻隔层保护膜3a、3b。
在本发明的全固体电池70中，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对外包装材料10的阻隔层保护膜3a进行分析的情况下，源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4优选在6～120的范围内。
在全固体电池中，为了抑制固体电解质与负极活性物质层或正极活性物质层之间的剥离，希望能够利用来自外包装材料外侧的高压压制限制全固体电池。然而，在从全固体电池的外包装材料的外侧以高压状态限制固体电解质和负极活性物质层或正极活性物质层时，外包装材料的热熔接性树脂层被有力地按向电池元件，外包装材料的热熔接性树脂层(内层)的厚度变薄，可能导致外包装材料所叠层的阻隔层与固体电解质接触。特别是在外包装材料的阻隔层与固体电解质接触的状态下，当在它们之间通电时，会在阻隔层的表面生成合金，存在阻隔层劣化的问题。与此相对，在本发明的全固体电池70中，通过在外包装材料10的阻隔层3的表面设置阻隔层保护膜3a，全固体电池70以高压状态被限制，由此，即使在固体电解质贯通热熔接性树脂层4和粘接层5等的状态下在阻隔层3与固体电解质层40之间通电的情况下，也不易在阻隔层3的表面生成合金，能够有效地抑制阻隔层3的劣化。特别是通过阻隔层保护膜3a的上述峰强度比PPO3/CrPO4在6～120的范围内，能够更有效地抑制在阻隔层3的表面生成合金，能够更有效地抑制阻隔层3的劣化。
在本发明中，作为源自PO3 -的峰强度PPO3相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4，下限优选列举约10以上，上限优选列举约115以下、更优选约110以下、进一步优选约50以下。另外，作为该比PPO3/CrPO4的优选范围，可以列举6～120左右、6～115左右、6～110左右、6～50左右、10～120左右、10～115左右、10～110左右、10～50左右，其中，更优选10～50左右，进一步特别优选25～32左右。
另外，在本发明中，在使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜进行分析的情况下，源自PO2 -的峰强度PPO2相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4优选在7～70的范围内。
源自PO2 -的峰强度PPO2相对于源自CrPO4 -的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4优选处于7～70的范围，从更有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发，作为比PPO2/CrPO4，下限优选列举约10以上，上限优选列举约65以下、更优选约50以下。另外，作为该比PPO2/CrPO4的优选范围，可以列举7～70左右、7～65左右、7～50左右、10～70左右、10～65左右、10～50左右，其中，更优选10～50左右，进一步特别优选15～37左右。
另外，在本发明中，在阻隔层3的两面具有阻隔层保护膜3a、3b的情况下，对于阻隔层保护膜3a、3b的任一个而言，优选上述峰强度比PPO3/CrPO4在上述范围内，并且，对于PPO2/CrPO4而言，也优选在上述范围内。
关于使用飞行时间型二次离子质谱分析法对阻隔层保护膜3a、3b进行分析的方法，具体而言可以使用飞行时间型二次离子质谱分析装置在以下的测定条件下进行。
(测定条件)
一次离子：铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)；
一次离子加速电压：30kV；
质量范围(m/z)：0～1500；
测定范围：100μm×100μm；
扫描数：16scan/cycle；
像素数(1边)：256像素；
蚀刻离子：Ar气团簇离子束(Ar-GCIB)；
蚀刻离子加速电压：5.0kV。
另外，阻隔层保护膜中含有铬可以使用X射线光电子能谱来确认。具体而言，首先，在外包装材料中，将叠层于阻隔层的层(粘接剂层、热熔接性树脂层、粘接层等)以物理方式剥离。接着，将阻隔层放入电炉中，以约300℃、约30分钟除去存在于阻隔层表面的有机成分。然后，使用阻隔层的表面的X射线光电子能谱，确认含有铬。
阻隔层保护膜3a、3b可以通过利用含有氧化铬等铬化合物的处理液对阻隔层3的表面进行化学转化处理而形成。
作为使用含有铬化合物的处理液的化学转化处理，例如可以列举如下方法：将在磷酸和/或其盐中分散有氧化铬等铬化合物的处理液涂布于阻隔层3的表面，进行烧结处理，由此在阻隔层3的表面形成阻隔层保护膜。
阻隔层保护膜3a、3b的峰强度比PPO3/CrPO4、以及上述峰强度比PPO2/CrPO4可以分别通过例如形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液的组成、处理后的烧结处理的温度和时间等制造条件等进行调节。
含有铬化合物的处理液中的铬化合物与磷酸和/或其盐的比例没有特别限制，从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定在上述范围内的观点出发，作为磷酸和/或其盐相对于铬化合物100质量份的比例，优选列举30～120质量份左右，更优选40～110质量份左右。作为磷酸及其盐，例如也可以使用缩合磷酸及其盐。
另外，在含有铬化合物的处理液中可以进一步含有阴离子性聚合物和使该阴离子性聚合物交联的交联剂。作为阴离子性聚合物，可以列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物等。另外，作为交联剂，可以列举具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物、或者硅烷偶联剂等。阴离子性聚合物和交联剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
另外，从有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发，含有铬化合物的处理液中优选含有氨基化酚聚合物或丙烯酸系树脂。在含有铬化合物的处理液中含有氨基化酚聚合物的情况下，作为氨基化酚聚合物的含量，相对于铬化合物100质量份，优选列举100～400质量份左右、更优选200～300质量份左右。另外，作为氨基化酚聚合物的重均分子量，优选列举5000～20000左右。其中，氨基化酚聚合物的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
另外，丙烯酸系树脂优选为聚丙烯酸、丙烯酸甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸马来酸共聚物、丙烯酸苯乙烯共聚物、或它们的钠盐、铵盐、胺盐等的衍生物。特别优选聚丙烯酸的铵盐、钠盐或胺盐等的聚丙烯酸的衍生物。在本发明中，聚丙烯酸是指丙烯酸的聚合物。另外，丙烯酸系树脂也优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物，还优选丙烯酸与二羧酸或二羧酸酐的共聚物的铵盐、钠盐或胺盐。丙烯酸系树脂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为丙烯酸系树脂的重均分子量，优选列举1000～100万左右、更优选3000～80万左右、进一步优选1万～80万左右。虽然分子量越大耐久性越高，但丙烯酸系树脂的水溶性下降，涂敷液变得不稳定，制造稳定性欠缺。反之，分子量越小耐久性越低。在本发明中，在丙烯酸系树脂的重均分子量为1000以上时耐久性高，在100万以下时制造稳定性好。在本发明中，丙烯酸系树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
另外，由于认为COOH基多时对粘接性做贡献的效果好，所以优选丙烯酸系树脂的酸值较大，但在上述那样形成盐的情况下，有时无法利用酸值来反映O－C＝O键的量，因此，可以认为像本发明这样由XPS谱分析O－C＝O键时更能够反映出粘接性。
在含有铬化合物的处理液中含有丙烯酸系树脂的情况下，作为丙烯酸系树脂的含量，相对于铬化合物100质量份优选列举50～400质量份左右、更优选80～200质量份左右。
从同样的观点出发，优选铬化合物为氟化铬(III)和硝酸铬(III)的至少一方。可以认为能够形成以Cr原子为中心的配位交联结构或利用氟化铝形成高耐久性的覆膜结构。
作为含有铬化合物的处理液的溶剂，只要是能够使处理液中所含的成分分散并通过之后的加热而蒸发的溶剂即可，没有特别限制，优选列举水。
作为形成阻隔层保护膜3a、3b的处理液中所含的铬化合物的固体成分浓度，没有特别限制，从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围、有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发，可以列举例如1～15质量％左右、优选7.0～12.0质量％左右、更优选8.0～11.0质量％左右、进一步优选9.0～10.0质量％左右。
作为阻隔层保护膜3a、3b的厚度，分别没有特别限制，从有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发，优选列举1nm～10μm左右、更优选1～100nm左右、进一步优选1～50nm左右。其中，阻隔层保护膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或利用透射电子显微镜的观察与能量色散型X射线光谱法或电子束能量损失谱法的组合来测定。
从同样的观点出发，作为阻隔层3的每1m2表面的阻隔层保护膜3a、3b的量，分别优选列举1～500mg左右、更优选1～100mg左右、进一步优选1～50mg左右。
作为将含有铬化合物的处理液涂布于阻隔层的表面的方法，可以列举例如棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等。
从将上述峰强度比PPO3/CrPO4以及上述峰强度比PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围、有效地抑制阻隔层3劣化的观点出发，作为烧结处理液而制成阻隔层保护膜时的加热温度，优选列举170～250℃左右、更优选180～230℃左右、进一步优选190～220℃左右。另外，从同样的观点出发，作为进行烧结的时间，优选列举2～10秒左右、更优选3～6秒左右。
从更有效地进行阻隔层3的表面的化学转化处理的观点出发，优选在阻隔层3的表面设置阻隔层保护膜3a、3b之前，通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[热熔接性树脂层4]
在本发明的全固体电池用外包装材料10中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在全固体电池的组装时热熔接性树脂层4彼此热熔接而发挥将电池元件密封的功能的层(密封层)。作为将热熔接性树脂层4彼此热熔接的热封方法，可以列举例如棒式密封、热板密封、旋转辊式密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等。
在本发明的全固体电池用外包装材料10中，热熔接性树脂层4由具有热熔接性的树脂形成即可。作为形成热熔接性树脂层4的树脂，可以列举例如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、或酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等的酸改性聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐热性优异，所以在本发明的全固体电池用外包装材料10中，热熔接性树脂层4优选由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。并且，通过热熔接性树脂层4由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，本发明的全固体电池用外包装材料10能够在高温环境下发挥高的密封强度。其中，用于形成热熔接性树脂层4的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，可以将预先准备好的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜与粘接层5叠层而制成热熔接性树脂层4，也可以将用于形成聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的树脂熔融挤出等制成膜、并与粘接层5叠层。
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以使拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，也可以是未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，优选为未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜优选除了含有聚对苯二甲酸丁二醇酯之外，还含有弹性体。弹性体能够确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温环境下的耐久性，并且发挥提高其柔软性的作用。作为优选的弹性体，可以列举选自聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系、聚烯烃系、聚苯乙烯系、聚醚系、丙烯酸系中的至少1种以上的热塑性弹性体、或作为它们的共聚物的热塑性弹性体。进一步优选列举由聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚的嵌段共聚物构成的热塑性弹性体、由聚甲基戊烯的α－烯烃共聚物构成的热塑性弹性体等。在由聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚醚的嵌段共聚物构成的热塑性弹性体中，作为聚醚成分，可以列举对苯二甲酸与聚四亚甲基醚二醇的共聚物。另外，作为聚醚系的热塑性弹性体的优选的具体例，可以列举聚四亚甲基二醇、聚-ε-己内酯。在聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，作为弹性体的含量，只要是能够确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温环境下的耐久性、并且能够提高柔软性的程度的含量，就没有特别限制，例如为约0.1质量％以上、优选约0.5质量％以上、更优选约1.0质量％以上、进一步优选约3.0质量％以上。并且，该含量例如为约10.0质量％以下、约8.0质量％以下、约5.0质量％以下等。作为该含量的优选范围，可以列举0.1～10.0质量％左右、0.1～8.0质量％左右、0.1～5.0质量％左右、0.5～10.0质量％左右、0.5～8.0质量％左右、0.5～5.0质量％左右、1.0～10.0质量％左右、1.0～8.0质量％左右、1.0～5.0质量％左右、3.0～10.0质量％左右、3.0～8.0质量％左右、3.0～5.0质量％左右等。
其中，作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等的聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。其中，优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，酸改性聚烯烃是指通过利用酸成分对聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也可以使用上述的聚烯烃、或使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而得到的共聚物、或者交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性所使用的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂以2层以上形成。在热熔接性树脂层4以2层以上形成的情况下，优选至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是全固体电池用外包装材料10的最内层。并且，优选与粘接层5粘接的层是聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。在热熔接性树脂层4以2层以上形成的情况下，关于不由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成的层，例如可以是由聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、或酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等的酸改性聚烯烃等形成的层。其中，聚烯烃或酸改性聚烯烃与聚对苯二甲酸丁二醇酯相比，高温环境下的耐久性低，所以优选热熔接性树脂层4仅由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜构成。
从更有效地发挥本发明效果的观点出发，热熔接性树脂层4的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、23℃环境下的拉伸断裂强度优选为约20MPa以上、更优选约30MPa以上、进一步优选约50MPa以上。并且，该拉伸断裂强度优选为约300MPa以下、更优选约280MPa以下、进一步优选约250MPa以下。该拉伸断裂强度的优选范围为20～300MPa左右、20～280MPa左右、20～250MPa左右、30～300MPa左右、30～280MPa左右、30～250MPa左右、50～300MPa左右、50～280MPa左右、50～250MPa左右。另外，120℃环境下的拉伸断裂强度优选为约5MPa以上、更优选约7MPa以上、进一步优选约10MPa以上。并且，该拉伸断裂强度优选为约300MPa以下、更优选约250MPa以下、进一步优选约220MPa以下。该拉伸断裂强度的优选范围为5～300MPa左右、5～250MPa左右、5～220MPa左右、7～300MPa左右、7～250MPa左右、7～220MPa左右、10～300MPa左右、10～250MPa左右、10～220MPa左右。其中，优选这些拉伸断裂强度为MD和TD的拉伸断裂强度的平均值，更优选MD和TD的拉伸断裂强度均满足。
另外，从更有效地发挥本发明效果的观点出发，热熔接性树脂层4的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、23℃时的拉伸断裂伸长率优选为约100％以上、更优选约200％以上、进一步优选约300％以上。并且，该拉伸断裂伸长率优选为约2000％以下、更优选约1800％以下、进一步优选约1500％以下。该拉伸断裂伸长率的优选范围为100～2000％左右、100～1800％左右、100～1500％左右、200～2000％左右、200～1800％左右、200～1500％左右、300～2000％左右、300～1800％左右、300～1500％左右。另外，120℃时的拉伸断裂伸长率优选为约200％以上、更优选约250％以上、进一步优选约300％以上。并且，该拉伸断裂伸长率优选为约1200％以下、更优选约1100％以下、进一步优选约1000％以下。该拉伸断裂伸长率的优选范围为200～1200％左右、200～1100％左右、200～1000％左右、250～1200％左右、250～1100％左右、250～1000％左右、300～1200％左右、300～1100％左右、300～1000％左右。其中，优选这些拉伸断裂伸长率为MD和TD的拉伸断裂伸长率的平均值，更优选MD和TD的拉伸断裂伸长率均满足。
热熔接性树脂层4的拉伸试验按照以下方法进行。
[热熔接性树脂层的拉伸试验]
热熔接性树脂层所使用的树脂膜的MD和TD的方向，分别通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测定23℃环境或120℃环境下的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。作为拉伸试验机，使用市售品(例如岛津制作所制、AG－Xplus(商品名))。试验样品为JIS－K 6251－7型的哑铃型、标线间距离为15mm、拉伸速度为50mm/分钟、试验环境为23℃或120℃。各自的测定值对于MD方向和TD方向测定3次取平均值。拉伸断裂强度为试验样品的断裂点时的应力(MPa)。拉伸断裂伸长率为试验样品的断裂点时的伸长率(形变)(％)。
热熔接性树脂层4还可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，能够提高外包装材料10的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，可以使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高外包装材料的成型性的观点出发，优选列举10～50mg/m2左右、更优选15～40mg/m2左右。
热熔接性树脂层4的表面所存在的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而得到的。
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，从适当地抑制全固体电池用外包装材料10在高温环境下脱层(进而发挥高密封强度)的观点出发，优选列举25μm以上、更优选30μm以上、进一步优选40μm以上、进一步更优选50μm以上。并且，热熔接性树脂层4的厚度例如为约150μm以下、优选约120μm以下。作为优选范围，可以列举25～150μm左右、25～120μm左右、30～150μm左右、30～120μm左右、40～150μm左右、40～120μm左右、50～150μm左右、50～120μm左右。
[粘接层5]
在外包装材料10中，粘接层5是为了使阻隔层3(具有阻隔层保护膜3a时为阻隔层保护膜3a)与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接层5优选由包含聚酯和聚碳酸酯的至少一种、以及脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一种的树脂组合物的固化物形成。由此，本发明的全固体电池用外包装材料10中，能够抑制高温环境下上述阻隔层3与热熔接性树脂层4的脱层，进而发挥高密封强度。
聚酯优选为聚酯多元醇。聚酯多元醇只要是聚合物主链具有酯键、且末端或侧链具有多个羟基的物质就没有特别限制。另外，聚碳酸酯优选为聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇只要是聚合物主链具有碳酸酯键、且末端或侧链具有多个羟基的物质就没有特别限制。聚酯也优选例如使聚酯多元醇预先与多异氰酸酯(例如二异氰酸酯等)反应而延长了氨酯链的聚酯、使聚碳酸酯多元醇预先与多异氰酸酯(例如二异氰酸酯等)反应而延长了氨酯链的聚碳酸酯等。用于形成粘接层5的树脂组合物中所含的聚酯和聚碳酸酯分别可以为1种，也可以为2种以上。
脂环式异氰酸酯化合物只要是具有脂环结构和异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。脂环式异氰酸酯化合物优选具有2个以上的异氰酸酯基。作为脂环式异氰酸酯化合物的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(4－异氰酸酯环己基)甲烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚甲基双(4,1－环亚己基)二异氰酸酯等、将它们聚合物化或脲酸酯化后的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。还可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。另外，脂环式异氰酸酯化合物还优选预先使多元醇(例如聚酯多元醇等)与脂环式异氰酸酯反应而成的多元醇改性多异氰酸酯。形成粘接层5的树脂组合物中所含的脂环式异氰酸酯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
另外，芳香族异氰酸酯化合物只要是具有芳香环和异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。芳香族异氰酸酯化合物优选具有2个以上的异氰酸酯基。作为芳香族异氰酸酯化合物的具体例，可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化后的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。还可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。另外，芳香族异氰酸酯化合物还优选预先使多元醇(例如聚酯多元醇等)与芳香族异氰酸酯反应而成的多元醇改性多异氰酸酯。形成粘接层5的树脂组合物中所含的芳香族异氰酸酯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
形成粘接层5的树脂组合物含有脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一种即可，例如可以含有脂环式异氰酸酯化合物而不含芳香族异氰酸酯化合物，例如也可以含有芳香族异氰酸酯化合物而不含脂环式异氰酸酯化合物，例如还可以含有脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物两者。优选形成粘接层5的树脂组合物含有芳香族异氰酸酯化合物。
作为粘接层5中脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的含量，优选在构成粘接层5的树脂组合物中分别处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。另外，在粘接层5含有脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物两者的情况下，在构成粘接层5的树脂组合物中，它们的合计含量优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围。
关于粘接层5的厚度，优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约7μm以下、约5μm以下，并且，优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上。作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～7μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～7μm左右、0.5～5μm左右。
另外，作为形成粘接层5所使用的树脂，也可以使用例如与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的物质。另外，从将粘接层5与热熔接性树脂层4牢固粘接的观点出发，作为形成粘接层5所使用的树脂，优选包含聚烯烃骨架，可以列举上述热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、酸改性聚烯烃。在该情况下，从将阻隔层3与粘接层5牢固粘接的观点出发，优选粘接层5含有酸改性聚烯烃。作为酸改性成分，可以列举马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸等的二羧酸或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等，从容易改性和通用性等观点出发，最优选马来酸酐。另外，从蓄电器件用外包装材料的耐热性的观点出发，烯烃成分优选聚丙烯系树脂，最优选粘接层5含有马来酸酐改性聚丙烯。
构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架可以通过例如红外光谱法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。另外，在构成粘接层5的树脂含有酸改性聚烯烃的情况下，例如在利用红外光谱法对马来酸酐改性聚烯烃进行测定时，能够在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测到来自马来酸酐的峰。但在酸改性度低时，峰变小而有时检测不到，此时可以利用核磁共振法进行分析。
另外，从蓄电器件用外包装材料的耐热性和耐内容物性等的耐久性、以及减小厚度并确保成型性的观点出发，更优选粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选例示上述物质。
另外，粘接层5优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物，特别优选为包含酸改性聚烯烃、以及选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少1种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选包含选自聚氨酯、聚酯和环氧树脂中的至少1种，更优选包含聚氨酯和环氧树脂。作为聚酯，例如优选通过环氧基与马来酸酐基的反应而生成的酯树脂、通过噁唑啉基与马来酸酐基的反应而生成的酰胺酯树脂。其中，在粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等固化剂的未反应物的情况下，未反应物的存在例如可以通过选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF－SIMS)等中的方法来确认。
另外，从进一步提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点出发，粘接层5优选为包含固化剂的树脂组合物的固化物，上述固化剂具有选自氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少1种。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。粘接层5为包含这些固化剂的树脂组合物的固化物例如可以通过气相色谱质谱分析(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱分析法(TOF－SIMS)、X射线光电子能谱法(XPS)等方法确认。
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性的观点出发，优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(PDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化而成的物质、它们的混合物或与其它聚合物的共聚物等。另外，可以列举加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒株式会社生产的EPOCROS系列等。
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂就没有特别限制，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右、更优选100～1000左右、进一步优选200～800左右。其中，在第1发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、双酚F型缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
作为聚氨酯，没有特别限制，可以使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是双液固化型聚氨酯的固化物。
作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选处于0.1～50质量％的范围内，更优选处于0.5～40质量％的范围内。由此，能够在存在电解液等引发阻隔层腐蚀的成分的气氛下有效地提高阻隔层3与粘接层5的密合性。
其中，在粘接层5为包含选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少1种、以及上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物分别作为固化剂发挥功能。
粘接层5可以含有具有碳二亚胺基的改质剂。
在如上所述粘接层5为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，粘接层5的厚度优选列举1～10μm左右、更优选1～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中所例示的树脂的情况下，优选列举2～50μm左右、更优选10～40μm左右。另外，在粘接层5为粘接剂层2中所例示的粘接剂、或含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，例如通过涂布该树脂组合物并通过加热等使其固化，由此能够形成粘接层5。另外，在使用热熔接性树脂层4中所例示的树脂的情况下，例如可以通过热熔接性树脂层4与粘接层5的挤出成型而形成。
[表面覆盖层6]
外包装材料10中，为了提高设计性、耐损伤性、成型性等中的至少一个目的，可以根据需要在叠层体的基材层1的外侧(基材层1的与阻隔层3相反的一侧)具有表面覆盖层6。表面覆盖层6是在使用外包装材料10组装全固体电池时位于外包装材料10的最外层侧的层。
表面覆盖层6可以由例如聚偏二氯乙烯、聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂形成。
在形成表面覆盖层6的树脂为固化型的树脂的情况下，该树脂可以为单液固化型和双液固化型中的任一种，优选为双液固化型。作为双液固化型树脂，可以列举例如双液固化型聚氨酯、双液固化型聚酯、双液固化型环氧树脂等。其中，优选双液固化型聚氨酯。
作为双液固化型聚氨酯，可以列举例如包含含有多元醇化合物的第一剂和含有异氰酸酯化合物的第二剂的聚氨酯。优选列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为第一剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为第二剂的双液固化型聚氨酯。另外，作为聚氨酯，可以列举例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物、和异氰酸酯化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，可以列举例如包含预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物、和多元醇化合物的聚氨酯。作为聚氨酯，可以列举例如预先使多元醇化合物与异氰酸酯化合物反应而成的聚氨酯化合物与空气中等的水分反应而固化的聚氨酯。作为多元醇化合物，优选使用除了重复单元末端的羟基之外，侧链也具有羟基的聚酯多元醇。作为第二剂，可以列举脂肪族、脂环式、芳香族、芳香脂肪族的异氰酸酯系化合物。作为异氰酸酯系化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等。还可以列举源自这些二异氰酸酯的1种或2种以上的多官能异氰酸酯改性体等。另外，作为多异氰酸酯化合物，也可以使用多聚体(例如三聚体)。这样的多聚体可以列举加合物、缩二脲体、脲酸酯体等。其中，脂肪族异氰酸酯系化合物是指具有脂肪族基团而不具有芳香环的异氰酸酯，脂环式异氰酸酯系化合物是指具有脂环式烃基的异氰酸酯，芳香族异氰酸酯系化合物是指具有芳香环的异氰酸酯。
表面覆盖层6中，根据该表面覆盖层6或其表面应具备的功能性等，可以根据需要在表面覆盖层6的表面和内部的至少一方含有上述的润滑剂或抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂，例如可以列举平均粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。添加剂的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值粒径。
添加剂可以是无机物和有机物中的任一种。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，可以列举例如球状、纤维状、板状、不定形、鳞片状等。
作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点出发，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为形成表面覆盖层6的方法，没有特别限制，可以列举例如涂布用于形成表面覆盖层6的树脂的方法。在表面覆盖层6中配合添加剂的情况下，涂布混合有添加剂的树脂即可。
作为表面覆盖层6的厚度，只要能够发挥作为表面覆盖层6的上述功能就没有特别限制，可以列举例如0.5～10μm左右、优选1～5μm左右。
关于外包装材料10的制造方法，只要能够得到使外包装材料10所具备的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以列举包括至少将基材层1、阻隔层3、粘接层5和热熔接性树脂层4依次叠层的工序的方法。
外包装材料10的制造方法的一例如下。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻隔层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过干式层压法来进行，上述干式层压法中，在基材层1上或阻隔层3上，利用凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法涂布用于形成粘接剂层2的粘接剂并进行干燥后，使该阻隔层3或基材层1叠层，再使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻隔层上叠层粘接层5、热熔接性树脂层4。例如可以列举如下等方法：(1)在叠层体A的阻隔层3上，通过共挤出而叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，通过热层压法将其叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上，通过挤出法或溶液涂敷用于形成粘接层5的粘接剂，在高温下干燥并进行烧结的方法等进行叠层，通过热层压法在该粘接层5上叠层预先制膜成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)。
在设置表面覆盖层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面叠层表面覆盖层6。表面覆盖层6例如可以通过将用于形成表面覆盖层6的上述树脂涂布于基材层1的表面而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层6的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层6之后，在基材层1的与表面覆盖层6相反一侧的表面形成阻隔层3。
如上所述操作，形成依次具有根据需要设置的表面覆盖层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要设置的阻隔层保护膜3b/阻隔层3/根据需要设置的阻隔层保护膜3a/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，但为了使粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举在150～250℃左右进行1～5分钟左右。
为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工(袋化、压花成型)适应性等或者使这些特性稳定化，可以根据需要对构成外包装材料10的各层实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。例如，通过对基材层1的至少一个表面实施电晕放电处理，能够使制膜性、叠层化加工、最终制品二次加工适应性等提高或稳定化。另外，例如，通过对基材层1的与阻隔层3相反一侧的表面实施电晕处理，能够使油墨对基材层1表面的印刷适应性提高。
实施例
以下示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于实施例。
[实施例1]
作为基材层，准备具有表1所记载的物性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜A、25μm)。另外，作为阻隔层，准备铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O、厚度40μm)。铝箔的两面实施了化学转化处理。铝箔的化学转化处理通过利用辊涂法以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式在铝箔的两面涂布由酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸构成的处理液，再进行烧结而进行。另外，作为热熔接性树脂层，准备含有弹性体(聚四亚甲基二醇)3.5质量％的未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度50μm)。其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜还是拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，可以利用拉曼光谱法来确认。
使用双液固化型聚氨酯粘接剂(作为第一剂的聚碳酸酯多元醇、和作为第二剂的脂环式异氰酸酯化合物(包含异佛尔酮二异氰酸酯))，利用干式层压法将基材层与阻隔层粘接，制成基材层1(25μm)/粘接剂层2(3μm)/阻隔层3(40μm)的叠层体。接着，使用用于形成粘接剂层2的双液固化型聚氨酯粘接剂，利用干式层压法将所得到的叠层体的阻隔层侧与热熔接性树脂层粘接，在阻隔层上叠层粘接层5(3μm)/热熔接性树脂层4(50μm)。接着，将所得到的叠层体老化，通过进行加热，得到由基材层1(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层2(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层3(铝合金箔(40μm))/粘接层5(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层4(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。外包装材料的构成示于表1。
[实施例2]
作为形成热熔接性树脂层4的未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，使用不配合弹性体(聚四亚甲基二醇)的未拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(厚度40μm)，除此以外与实施例1同样操作，得到由基材层(PET膜A、25μm)/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例3]
在形成粘接基材层与阻隔层的粘接剂层、以及粘接阻隔层与热熔接性树脂层的粘接层时，分别使用包含作为第一剂的聚酯聚氨酯多元醇和作为第二剂的脂环式异氰酸酯化合物(含有异佛尔酮二异氰酸酯)的双液固化型聚氨酯粘接剂，除此以外与实施例1同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例4]
在形成粘接基材层与阻隔层的粘接剂层、以及粘接阻隔层与热熔接性树脂层的粘接层时，分别使用包含作为第一剂的聚酯聚氨酯多元醇和作为第二剂的脂环式异氰酸酯化合物(含有异佛尔酮二异氰酸酯)的双液固化型聚氨酯粘接剂，除此以外与实施例2同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(40μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例5]
作为基材层，使用具有表1所记载的物性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜B、25μm)，在形成粘接基材层与阻隔层的粘接剂层、以及粘接阻隔层与热熔接性树脂层的粘接层时，分别使用包含作为第一剂的聚酯多元醇和作为第二剂的芳香族异氰酸酯化合物(含有甲苯二异氰酸酯)的双液固化型聚氨酯粘接剂，除此以外与实施例1同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例6]
在形成粘接基材层与阻隔层的粘接剂层、以及粘接阻隔层与热熔接性树脂层的粘接层时，分别使用包含作为第一剂的马来酸酐改性聚丙烯和作为第二剂的芳香族异氰酸酯化合物(含有甲苯二异氰酸酯)的双液固化型粘接剂，除此以外与实施例1同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[实施例7]
在形成粘接基材层与阻隔层的粘接剂层、以及粘接阻隔层与热熔接性树脂层的粘接层时，分别使用包含作为第一剂的聚酯多元醇和作为第二剂的芳香族异氰酸酯化合物(含有甲苯二异氰酸酯)的双液固化型聚氨酯粘接剂，并且作为形成热熔接性树脂层4的膜，使用未拉伸聚丙烯膜(厚度50μm)，除此以外与实施例1同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(未拉伸聚丙烯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[比较例1]
作为基材层，使用具有表1所记载的物性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜C、25μm)，除此以外与实施例5同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[比较例2]
作为基材层，使用具有表1所记载的物性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜D、25μm)，除此以外与实施例5同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[比较例3]
作为基材层，使用具有表1所记载的物性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜E、25μm)，除此以外与实施例5同样操作，得到由基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(25μm))/粘接剂层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/阻隔层(铝合金箔(40μm))/粘接层(双液固化型聚氨酯粘接剂的固化物(3μm))/热熔接性树脂层(含有弹性体的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(50μm))依次叠层而成的叠层体构成的外包装材料。
[弹性体含量的测定]
实施例和比较例中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的弹性体含量按照以下测定方法测定。用切刀从构成外包装材料的上述叠层体切去热熔接性树脂层(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜)，仅将热熔接层分离。将所得的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜切断，得到约55mg的试验样品。接着，将试验样品放入旋塞瓶中，使用微量移液管添加氘代氯仿0.5mL和HFIP溶剂0.5mL，使试验样品充分溶解。将溶解的试验样品移入NMR试样管，测定聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的弹性体含量。测定装置和测定条件如下。
＜测定装置·测定条件＞
·装置：NMR AVANCE400MHz，Bruker Japan K.K.制；
·探头：PA DUL 400S1 C－H－D05 Z BTO PLUS，Bruker Japan K.K.制；
·测定核：1H；
·溶剂：HFIP(1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇)/CDCl3混合溶剂；
·样品量：55mg/1mL(溶剂)；
·测定温度：室温；
·累计次数：1H/64次；
·待机时间：1H/5s；
·窗口函数：exponential。
[基材层的拉伸试验]
对于基材层所使用的树脂膜的MD和TD方向，分别通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测定拉伸断裂伸长率、2％拉伸时的应力(MPa)和断裂点时的应力(MPa)。作为拉伸试验机，使用岛津制作所制、AG－Xplus(商品名)。试验样品设为15mm宽、标线间距离30mm、拉伸速度50mm/分钟、试验环境23℃。各个测定值对MD方向和TD方向测定3次取平均值。另外，通过该试验获得的曲线(横轴为形变(％)、纵轴为应力(MPa))中，将试验样品发生了断裂的点作为断裂点，算出2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)而得到的值(2％拉伸时的应力/断裂点时的应力)。拉伸断裂伸长率是试验样品的断裂点时的伸长率(形变)(％)。将结果示于表2。
[热熔接性树脂层的拉伸试验]
对于热熔接性树脂层所使用的树脂膜的MD和TD方向，分别通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法，测定23℃环境或120℃环境下的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。作为拉伸试验机，使用岛津制作所制、AG－Xplus(商品名)。试验样品为JIS－K 6251－7型的哑铃型、标线间距离为15mm、拉伸速度为50mm/分钟、试验环境为23℃或120℃。各自的测定值对于MD方向和TD方向测定3次取平均值。拉伸断裂强度是试验样品的断裂点时的应力(MPa)。拉伸断裂伸长率是试验样品的断裂点时的伸长率(形变)(％)。将结果示于表2。
[密封强度]
按照JIS K7127：1999的规定，如下所述分别测定25℃和120℃的各测定温度时的外包装材料的密封强度。由外包装材料裁切成TD方向的宽度为15mm的长条状，准备试验样品。具体而言，如图7所示，首先将各外包装材料裁切成60mm(TD方向)×120mm(MD方向)(图7a)。接着，使热熔接性树脂层彼此相对，将外包装材料在折痕P(MD方向的中央)的位置在MD方向上对折(图7b)。在MD方向上距折痕P向内侧10mm左右，以密封宽度7mm、温度230℃、面压1.0MPa、5秒钟的条件将热熔接性树脂层彼此热封(图7c)。在图7c中，斜线部S是被热封的部分。接着，以TD方向的宽度为15mm的方式，在MD方向上截断(在图7d的双点划线的位置截断)，得到试验片13(图7e)。接着，将试验片13在各测定温度放置2分钟，在各测定温度环境下，使用拉伸试验机(岛津制作所制、AG－Xplus(商品名))以300mm/分钟的速度将热熔接部的热熔接性树脂层剥离(图8)。将剥离时的最大强度作为密封强度(N/15mm)。标线间距离为30mm。将结果示于表2。
[成型性的评价]
将各蓄电器件用外包装材料裁切成长度(MD方向)120mm×宽度(TD方向)80mm的长方形，制成试验样品。蓄电器件用外包装材料的MD对应于铝合金箔的压延方向(RD)，蓄电器件用外包装材料的TD对应于铝合金箔的TD。对于该样品，在25℃的环境下，使用具有31.6mm(MD方向)×54.5mm(TD方向)的口径的矩形成型模具(阴模，表面的JIS B 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm；角R 2.0mm，棱线R1.0mm)和与其相对应的成型模具(阳模，棱线部的表面的JIS B 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为1.6μm，棱线部以外的表面的JIS B 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的最大高度粗糙度(Rz的公称值)为3.2μm；角R 2.0mm，棱线R1.0mm)，从0.5mm的成型深度开始以0.5mm单位改变成型深度，以按压压力(面压)0.4MPa进行冷轧成型(导入1段成型)。此时，以热熔接性树脂层侧位于阳模侧的方式，将上述试验样品载置在阴模上进行成型。另外，阳模和阴模的间隙为0.3mm。对于冷轧成型后的样品，在暗室中利用笔形手电筒照射光，利用光的透过确认铝箔是否产生针孔或裂纹。以下评价在全部5个样品中铝箔均没有产生针孔、裂纹的最深的成型深度。将结果示于表2。
A：6mm以上；
C：小于6mm。
[表1]
Figure BDA0004017069300000441
[表2]
Figure BDA0004017069300000451
在表2中“无法测定”意味着120℃时的密封强度低，以至于无法利用拉伸试验机获取测定值。
如上所述，本发明提供以下所示方式的发明。
项1.一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，上述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)而得到的值在0.25以下。
项2.如项1所述的全固体电池用外包装材料，其中，密封强度为30N/15mm以上，该密封强度为对于将上述全固体电池用外包装材料的热熔接性树脂层彼此以温度230℃、面压1.0MPa、5秒钟的条件热熔接而得到的试验样品，按照JIS K7127：1999的规定，以测定温度120℃、拉伸速度300mm/分钟、标线间距离30mm的条件将热熔接部剥离时测得的最大强度。
项3.如项1或2所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述基材层包含聚酯。
项4.如项1～3中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述热熔接性树脂层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。
项5.如项4所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜包含弹性体。
项6.如项1～5中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其中，在上述阻隔层与上述热熔接性树脂层之间具有粘接层，上述粘接层由含有聚酯和聚碳酸酯的至少一者、以及脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一者的树脂组合物的固化物形成。
项7.如项6所述的全固体电池用外包装材料，其中，上述脂环式异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯。
项8.一种全固体电池，其中，至少包括单电池的电池元件被收纳在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中，该单电池包括正极活性物质层、负极活性物质层、和叠层于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，
上述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
上述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
项9.一种全固体电池用外包装材料的制造方法，其包括从外侧起至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，
上述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
附图标记说明
1：基材层；2：粘接剂层；3：阻隔层；3a、3b：阻隔层保护膜；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面覆盖层；10：全固体电池用外包装材料；20：负极层；21：负极活性物质层；22：负极集电体；30：正极层；31：正极活性物质层；32：正极集电体；40：固体电解质层；50：单电池；60：端子；70：全固体电池。

Claims (9)

1.一种全固体电池用外包装材料，其由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其特征在于：
所述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
2.如权利要求1所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
密封强度为30N/15mm以上，该密封强度为对于将所述全固体电池用外包装材料的热熔接性树脂层彼此之间以温度230℃、面压1.0MPa、5秒钟的条件热熔接而得到的试验样品，按照JIS K7127：1999的规定，以测定温度120℃、拉伸速度300mm/分钟、标线间距离30mm的条件将热熔接部剥离时测得的最大强度。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
所述基材层包含聚酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
所述热熔接性树脂层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜形成。
5.如权利要求4所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯膜包含弹性体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层由包含聚酯和聚碳酸酯的至少一者、以及脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的至少一者的树脂组合物的固化物形成。
7.如权利要求6所述的全固体电池用外包装材料，其特征在于：
所述脂环式异氰酸酯化合物包含异佛尔酮二异氰酸酯。
8.一种全固体电池，其特征在于：
至少包括单电池的电池元件被收纳在由全固体电池用外包装材料形成的包装体中，该单电池包括正极活性物质层、负极活性物质层、和叠层于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述全固体电池用外包装材料由从外侧起至少依次具有基材层、阻隔层和热熔接性树脂层的叠层体构成，
所述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
9.一种全固体电池用外包装材料的制造方法，其特征在于：
包括从外侧起至少依次叠层基材层、阻隔层和热熔接性树脂层而得到叠层体的工序，
所述基材层的对于MD和TD的至少一个方向通过按照JIS K7127：1999的拉伸特性试验方法的规定的方法测得的、2％拉伸时的应力(MPa)除以断裂点时的应力(MPa)得到的值在0.25以下。
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