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CN115668551A - 液式铅蓄电池 - Google Patents

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CN115668551A
CN115668551A CN202180037053.9A CN202180037053A CN115668551A CN 115668551 A CN115668551 A CN 115668551A CN 202180037053 A CN202180037053 A CN 202180037053A CN 115668551 A CN115668551 A CN 115668551A
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佐藤笃志
菅真也
萩原英贵
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Furukawa Battery Co Ltd
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Abstract

提供寿命特性优异的液式铅蓄电池。构成本发明的液式铅蓄电池的正极集电体(5)由具有轧制组织的铅合金形成，正极集电体的格栅状基板(51)具有框骨架和多个中骨架。框骨架具有：位于格栅状基板的上侧且沿横向延伸的上框骨架(511)；位于下侧且沿横向延伸的下框骨架(512)；以及沿纵向延伸的一对纵框骨架(513、514)。极耳(22)从由上框骨架的长边方向中心向接近一对纵框骨架的任一个的一侧偏离的位置向上侧突出。中骨架具有：从上框骨架的各位置朝向下框骨架侧的多个纵中骨架(516)；以及连接一对纵框骨架的多个横中骨架(517)。多个横中骨架中的至少一个是具有比多个横中骨架的截面积的平均值A大的截面积B的粗横中骨架(517a、517b)，且截面积之比B/A为1.15以上。

Description

液式铅蓄电池
技术领域
本发明涉及液式铅蓄电池。
背景技术
为了应对近年来的环境问题的深刻化和排气限制，搭载有怠速熄火系统的汽车(以下，记载为“ISS车”。)逐渐普及。ISS车通过因等待红绿灯等而停止时停止发动机来抑制燃料的消耗，因此，燃料效率提高，排气量也能够进一步减少。
公知有搭载于上述那样的ISS车的铅蓄电池容易较早地达到寿命。该理由如以下那样。在ISS车中，为了在发动机因等待红绿灯等而停止时，向空调、灯、刮水器、汽车导航等机器供给电力，铅蓄电池被使用至较深的放电深度。另外，重复进行用于在起步时使发动机再启动的放电和交流发电机、再生制动器所导致的充电。由于这些的严酷的使用，铅蓄电池特别是对发电要素造成较大的损伤。
在通常的液式铅蓄电池中，作为发电要素的极板组具有由交替配置的多个正极板以及负极板和配置于正极板与负极板之间的隔板构成的层叠体。而且，正极板具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂。正极活性物质含有二氧化铅。正极集电体具有长方形的格栅状基板和与格栅状基板连续的极耳(也称为“集电极耳”)。在格栅状基板保持有正极合剂。多个正极板的极耳通过正极连接片而连结。
负极板具有负极集电体和包含负极活性物质的负极合剂。负极活性物质含有金属铅。负极集电体具有长方形的格栅状基板和与格栅状基板连续的极耳。在格栅状基板保持有负极合剂。多个负极板的极耳通过负极连接片而连结。正极集电体以及负极集电体主要由铅或者铅合金构成。
作为格栅状基板，例示出具有成为长方形的四边的框骨架和与框骨架连接并存在于比框骨架靠内侧的多个中骨架的构造。在该构造的格栅状基板中，框骨架具有：位于格栅状基板的上侧并沿横向延伸的上框骨架、位于格栅状基板的下侧并沿横向延伸的下框骨架、沿纵向延伸的一对纵框骨架。极耳从由上框骨架的长边方向中心向接近一对纵框骨架的任一个的一侧偏离的位置朝向上侧突出。多个中骨架具有：从上框骨架朝向下框骨架侧或者从下框骨架朝向上框骨架侧的多个纵中骨架；以及从一对纵框骨架的一方朝向另一方的一侧或者从一对纵框骨架的另一方朝向一方的一侧的多个横中骨架。而且，由框骨架和多个中骨架围起的空间或者仅由多个中骨架围起的空间作为开口部而存在于格栅状基板。
正极合剂至少填充于正极集电体的格栅状基板的开口部。负极合剂至少填充于负极集电体的格栅状基板的开口部。
液式铅蓄电池的电槽是在上方具有开口部的箱型，且具有用于收纳极板组的多个单元电池室。多个单元电池室由隔壁隔开。电槽的开口部由盖密闭。
在盖嵌件成型有形成端子的金属部件(例如极柱套(ブッシング))。另外，盖具有用于注入电解液的连通口(也被称为“液口”)。液口的位置以及个数与电槽的单元电池室的位置以及个数对应。电槽以及盖由耐酸性的树脂形成。作为耐酸性的树脂，可举出聚丙烯、聚酯、ABS等。
作为电解液，使用1.28前后的稀硫酸。也有时根据液式铅蓄电池所谋求的性能，在电解液添加硫酸铝等添加剂。
在设计耐久性优异的液式铅蓄电池的情况下，需要针对生长的对策。生长是由于正极板栅(正极集电体的格栅状基板)的腐蚀而产生正极板栅整体的膨胀、变形的现象。若生长产生，则正极板栅的局部弯曲而折损，该折损端刺破隔板，恐怕与相向的负极板接触或者向上侧膨胀而与负极连接片等负极的局部接触等而引起内部短路。另外，正极板栅的变形导致正极合剂的剥离或者脱落，引起较早的容量降低。
认为生长产生的机理如以下那样。不局限于液式，铅蓄电池中的正极板栅的腐蚀是由于形成正极板栅的铅或者铅合金主要与电解液、正极合剂中包含的硫酸离子反应而向由PbOx(x：1～2)、PbSO4等构成的多层构造的腐蚀反应生成物变化的氧化反应而引起的。该腐蚀主要由于充放电的反复而加重。特别是，在与硫酸离子接触的正极板栅的表面，腐蚀反应生成物的层的成长显著。该腐蚀反应生成物的成长产生以使正极板栅的表面扩张的方式拉动的力。另一方面，从表面离开的中心部分的铅合金欲阻止表面的变形。因此，若腐蚀加重，则产生复杂的应力，从该应力之差显著的部分，优先开始变形。作为其结果，正极板栅整体膨胀而产生生长。
生长的防止对正极板栅的腐蚀的抑制和机械强度的改善有效。
正极板栅的电位分布与腐蚀的产生率密切相关。对于正极板栅的远离极耳的部分(由远离极耳的一侧的纵框骨架和下框骨架形成的角部附近的部分：对角区域)而言，电流的路径比其他部分长，因此，根据欧姆定律，直流电阻变大。因此，对于取出电流时的极化而言，极耳附近小，对角区域大。公知有实际上越接近极耳，正极板栅越容易流过大电流，腐蚀越容易加重。另外，也公知有：存在于极耳附近的活性物质优先用于充放电反应，因此，正极合剂的软化、脱落之类的劣化容易加重。
电位分布根据纵中骨架和横中骨架的形状、配置而大幅变化。纵中骨架越接近垂直或者横中骨架越接近水平，则极耳附近与对角区域的电位差越大。换言之，上下的框骨架与纵中骨架所成的角度越接近90°，或者各纵框骨架与横中骨架所成的角度越接近90°，则极耳附近与对角区域的电位差越大。
因此，具有所有纵中骨架与横中骨架正交的单纯的格栅形状的正极板栅容易根据俯视时的部位而劣化加重的差异变大，由于这样的不均衡而存在容易短寿命化的问题。
相对于此，专利文献1以及专利文献2作为液式铅蓄电池用的板栅而公开有不是单纯的格栅形状的板栅。
在专利文献1的图4所示的正极板栅中，极耳的突出位置是从上框骨架的长边方向中心向右侧偏离的位置，所有纵中骨架沿着以使极耳的宽度方向中心线向上方延长而成的线上的某个点为起点、以下框骨架或者左右的纵框骨架为终点的斜线而配置。另外，随着存在于比上述基准线靠右侧以及左侧的纵中骨架分别与纵中骨架的上框连接的连接点远离极耳而上述斜线的起点向上。作为其结果，与单纯的格栅形状的正极板栅相比，从对角区域至极耳为止的电流的路径变短。
因此，与单纯的格栅形状的情况相比，电阻变小，因此，面内的电位分布良好。但是，在这样的形状的正极板栅中，越远离极耳则开口部的面积越大，因此，在车载使用时等施加了振动、冲击的情况下，活性物质容易脱落，与脱落对应的放电容量降低，因此，寿命容易降低。
在专利文献2公开的板栅中，接近极耳部的一侧的纵中骨架相对于上框骨架以及下框骨架垂直地延伸，除此以外的纵中骨架从对角区域的下框骨架侧朝向上框侧或者朝向垂直地延伸的纵中骨架侧，倾斜扩张并且以径向状(沿着从一点扩张的多个线)延伸。另外，具有七个以径向状扩张的纵中骨架，其中的四个直接连接于上框骨架，剩余的三个直接连接于垂直地延伸的纵中骨架。
在具有这样的形状的板栅的液式铅蓄电池中，若由于发动机启动等用途而欲取出大电流，则根据基尔霍夫的第一法则，在极耳附近的垂直地延伸的纵中骨架集中较大的电流。作为其结果，对于垂直地延伸的纵中骨架而言，腐蚀迅速加重而电阻增大，若腐蚀进一步加重，则可能导致折损、断裂。伴随于此，从以径向状扩张的纵中骨架取出的电流变少，因此，电池的性能恐怕急剧降低。
专利文献3记载有：为了防止向上方的加速的生长，在第一横框骨架(上框骨架)的与连接有正极集电极耳的位置相反侧的框骨架上部区域配置截面积较大的横筋条(横中骨架)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-67522号公报
专利文献2：日本特开2002-42821号公报
专利文献3：日本专利第6456537号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供寿命特性优异的液式铅蓄电池。
用于解决技术问题的方案
为了解决上述课题而提供的本发明的第一方式是具有下述结构(1)～(4)的液式铅蓄电池。
(1)一种液式铅蓄电池，具备收容有电解液以及极板组的单元电池室，极板组具有层叠体，上述层叠体由交替配置的多个正极板以及负极板和配置于正极板与负极板之间的隔板构成。正极板具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，正极活性物质含有二氧化铅。正极集电体具有长方形的格栅状基板和与格栅状基板连续的极耳。在格栅状基板保持有正极合剂。
(2)正极集电体由具有轧制组织的铅合金形成，格栅状基板具有：成为格栅状基板的长方形的四边的框骨架；以及与框骨架连接且存在于比上述框骨架靠内侧的多个中骨架。框骨架具有：位于格栅状基板的上侧且沿横向延伸的上框骨架；位于格栅状基板的下侧且沿横向延伸的下框骨架；以及沿纵向延伸的一对纵框骨架。
(3)极耳从由上框骨架的长边方向中心向一对纵框骨架的任一个的一侧偏离的位置向上侧突出。多个中骨架具有：从上框骨架的各位置朝向下框骨架侧的多个纵中骨架；以及连接一对纵框骨架的多个横中骨架。
(4)多个横中骨架中的至少一个是具有比多个横中骨架的截面积的平均值A大的截面积B的粗横中骨架，且截面积之比B/A为1.15以上。
另外，平均值A是包含粗横中骨架的所有横中骨架的截面积的平均值。
另外，“由具有轧制组织的铅合金形成的正极集电体”例如能够通过相对于利用多级轧制机将铅合金板坯轧制至预定厚度得到的轧制板进行冲裁加工或者拉网加工而获得。
另外，横中骨架存在：在横中骨架的长边方向上截面积均匀的情况；以及以截面积从沿纵向延伸的右框骨架以及左框骨架的至少任一个朝向中央部变小等的方式使截面积在长边方向上变化的情况。在像这样使截面积在长边方向上变化的情况下，使用截面积的最小值来计算比B/A。
为了解决上述课题而提供的本发明的第二方式是具有上述结构(1)～(3)和下述结构(5)(6)的液式铅蓄电池。
(5)具有：作为上述纵中骨架的多个第一纵中骨架，其以从上述上框骨架的各位置朝向上述下框骨架侧倾斜地从上述下框骨架的上述极耳的正下方的位置离开的方式延伸；以及作为上述纵中骨架的第二纵中骨架，其在最接近作为上述纵框骨架的第一纵框骨架的位置配置并到达至上述下框骨架，上述纵框骨架处于远离上述极耳的一侧。
(6)表示上述第二纵中骨架延伸的方向的直线与表示上述第一纵框骨架延伸的方向的直线所成的角度θL为-10°以上且10°以下。
另外，角度θL的正负定义为，随着第二纵中骨架从上框骨架朝向下框骨架而朝向接近极耳的一个侧的纵框骨架(第二纵框骨架)的情况下为负，朝向第一纵框骨架的情况下为正。
发明效果
根据本发明，能够期待提供寿命特性优异的液式铅蓄电池。
附图说明
图1是对本发明的实施方式所涉及的液式铅蓄电池的构造进行说明的局部剖视图。
图2是表示本发明的第一实施方式所涉及的液式铅蓄电池具有的正极集电体的主视图。
图3是表示本发明的第二实施方式所涉及的液式铅蓄电池具有的正极集电体的主视图。
图4是表示本发明的第三实施方式所涉及的液式铅蓄电池具有的正极集电体的主视图。
具体实施方式
[本发明人的见解]
〔第1课题的发现〕
如专利文献3的实施例(参照专利文献3的段落0128)公开的那样，在正极板栅(正极集电体的格栅状基板)为纵向的尺寸(除极耳之外的尺寸)大于横向的尺寸的纵长形状的情况下，向纵向的生长容易变大，与上方的负极连接片之间的接触短路成为寿命因素的情况较多。
但是，作为发明人研究的结果，可知：在正极板栅为横向的尺寸大于纵向的尺寸(除极耳之外的尺寸)的横长形状的情况下，向横向的生长容易比向纵向的生长变大。而且，可知：若向横向的生长加重，则有时膨胀的正极板的左右的框骨架拉伸所接触的隔板，将其撕裂，作为其结果，隔着隔板而相互层叠的正极与负极接触短路，较早地达到寿命。另外，也有时即便不至于达到撕裂隔板的程度，也由于因腐蚀而折损的正极板栅的局部刺破隔板，从而与负极板产生接触短路，较早达到寿命。
由具有轧制组织的铅合金形成(例如，通过相对于铅合金的轧制板进行冲裁加工或者拉网加工而得到)的集电体具有由包含铅合金的晶粒在恒定方向上取向的微小的纤维状的结晶组织构成的轧制组织。因此，与腐蚀相伴的生长容易加重。另一方面，公知有通过铸造铅合金而得到的集电体(铸造板)具有粗大的粒状的结晶组织，粒界优先腐蚀，因此，生长不易加重。生长速度的较大差异受结晶组织(错位运动活跃的小晶界促进蠕变)的影响较大，因此，与铸造板相比，轧制板的生长容易大幅加重。
另外，由铸造法、冲裁法形成的格栅状基板通常与左右的框骨架相比上下配置有粗框骨架，因此，上部和下部机械强度高，与纵向相比，不易产生横向的伸长。
另一方面，在框骨架的内侧特别是上下方向的中央部附近，配置有相对于框骨架而相对细的中骨架，由于远离上下的框骨架，所以若与格栅状基板的上部以及下部进行比较，则机械强度不足。在使用这样的格栅状基板的情况下，若由于腐蚀而产生使极板整体膨胀的力，则在横向上，可见上部和下部的变化小、中央部大的桶型的变形。对于该桶型的变形而言，与纵长的正极板栅相比，在横长的正极板栅更显著地产生。
该理由尚不清楚，但推断为除了由于填充于正极板栅的开口部的正极合剂中的正极活性物质因充放电而膨胀、收缩时该膨胀、收缩力从正极板栅的中央部朝向外周部传播、以及外周部附近由于传播的总和而被施加较大的力之外，还由于该膨胀、收缩力与正极活性物质的体积成比例等。总之，在正极板栅为纵长的情况下容易在上下方向上产生较大的膨胀力，在为横长的情况下容易在左右方向上产生较大的膨胀力。特别是，在横长的情况下上下方向的中央部的机械强度比上部、下部小，因此，可见显著的桶型的变形。
另外，可知：如上述那样横长的正极板栅变形为桶型之后，进一步继续使用而生长加重的情况下，正极板栅的变形没有停留在中央部，使比上部机械强度小的下部变形，正极板栅的形态从桶型向山型变化。这样的向山型的变形是本发明人等对通过利用专利文献3记载的发明而抑制上部短路而长寿命化的液式铅蓄电池进行研究而发现的新的课题。
对正极板栅的上部与下部的机械强度的差异简单地进行叙述。
首先，通常正极板栅优选设计为以在充放电时从上部至下部使用正极活性物质的方式示出均匀的电位分布。因此，采用如下方法：在正极板栅上部设置多个加强用的中骨架等，缩小集电极耳附近的开口部的面积，提高正极活性物质的集电效率。另一方面，由于需要轻型化，所以不在正极板栅的下部设置加强用的中骨架的情况较多。这样正极板栅的上部由于中骨架的密度高，所以机械强度比下部大。
另外，在专利文献3记载的发明中，为了防止向上方的加速的生长，在第一横框骨架(上框骨架)的与连接有正极集电极耳的位置相反侧的框骨架上部区域配置截面积大的横筋条(横中骨架)，正极板栅的上部与下部的机械强度之差更大。
如上述那样，若长期使用具有横长的格栅状基板的正极板，则格栅状基板变形为桶型，恐怕导致隔板的横向的撕裂，引起与负极板之间的接触短路。
〔本发明的第一方式的铅蓄电池的作用、效果〕
相对于此，本发明的第一方式的铅蓄电池在具有上述结构(1)～(3)的铅蓄电池中，具有上述结构(4)，换句话说，多个横中骨架中的至少一个是具有比多个横中骨架的截面积的平均值A大的截面积B的粗的横中骨架，且截面积之比B/A为1.15以上，由此，正极板的机械强度提高而不易在横向上伸长，能够抑制正极板栅(正极集电体的格栅状基板)的桶型、山型的变形。
换句话说，在正极板栅中，例如，通过在容易产生横向伸长的正极板栅的纵向的比中央部靠下方设置至少1个粗横中骨架，从而机械强度提高而不易在横向上伸长，能够抑制正极板栅的桶型、山型的变形。另外，若防止正极板栅的变形，则抑制活性物质的剥离、脱落，因此，除了抑制放电容量的降低之外，还能够防止由于电解液向活性物质的剥离、脱落所产生的部位的侵入而引起的格栅状基板的腐蚀和因加速的生长引起的较早达到寿命。
换句话说，根据本发明的一方式，提供在由轧制板构成的正极集电体中抑制与格栅状基板的腐蚀相伴的生长因此抑制因正极板与负极板的接触引起的短路而寿命长的铅蓄电池。
另外，粗横中骨架的数量越多，则粗横中骨架的截面积越大，抑制变形的效果越大，但引起电池重量的增加，因此，从不妨碍铅蓄电池的轻型化的观点出发，优选截面积之比B/A为1.25以下。
〔第2课题的发现〕
可知：具有正极板栅为横长且纵中骨架以从上框骨架的各位置朝向下框骨架侧倾斜地从下框骨架的极耳的正下方的位置离开的方式延伸的配置，极耳从由上框骨架的长边方向中心向接近右框骨架的一侧偏离的位置向上侧突出的情况下，左框骨架(作为远离极耳的一侧的纵框骨架的第一纵框骨架)的变形助长正极合剂的剥离、脱落。尤其应该注意的是填充于与左框骨架相邻的多个开口部的正极合剂的剥离、脱落。为了方便说明，将填充于与该左框骨架相邻的多个开口部的正极合剂称为左端正极合剂。另外，将填充有左端正极合剂的开口部称为左端开口部。并且，将形成左端开口部的纵中骨架称为左端纵中骨架(最远离极耳的纵中骨架)。即，在这种情况下的左端纵中骨架是在最接近左框骨架(第一纵框骨架)的位置配置的纵中骨架。
对左端正极合剂的剥离、脱落与正极板栅的形状的关系进行说明。
左端正极合剂如水泥那样紧贴于左框骨架，防止左框骨架与电解液的接触，并且防止左框骨架的伸长、弯曲之类的变形。因此，若左端正极合剂从左框骨架剥离或者从左端开口部脱落，则没有防止左框骨架的表面腐蚀，前述的加速的生长加重。一度剥离的左端正极合剂也不具有阻止这样的左框骨架的变形的力。
左端开口部的俯视时的开口面积越大，则左端正极合剂越容易剥离/脱落。这是由于正极合剂的每单位体积的与正极板栅接触的接触面积变小。此外，越在ISS车搭载时那样的部分充电状态下运用，则软化越加重，因此，容易剥离/脱落。特别是，车载使用时从外部施加的振动简单地使软化的正极合剂剥离/脱落。
在所有纵中骨架以从上框骨架的各位置朝向下框骨架侧倾斜地从下框骨架的极耳的正下方的位置离开的方式延伸的配置的情况下，开口部的位置越离开极耳，则俯视时的开口部的面积越大。因此，最远离极耳的左端开口部的面积相对较大，与填充于其他开口部的正极合剂比较，左端正极合剂容易产生剥离、脱落。
根据以上内容，在正极板栅为横长形状并且纵中骨架的配置为上述配置的情况下，在左端开口部，所填充的正极合剂特别容易产生剥离、脱落，这可能成为如ISS车那样在部分充电状态下使用的液式铅蓄电池的短寿命化的原因。
〔本发明的第二方式的铅蓄电池的作用、效果〕
相对于此，在本发明的第二方式的液式铅蓄电池中，可知：在具有上述结构(1)～(4)的铅蓄电池中，具有上述结构(5)以及(6)，换句话说，使角度θL成为-10°以上且10°以下，从而即便在部分充电状态下长期使用，也显著抑制在由第一纵框骨架(远离极耳的一侧的纵框骨架)、第二纵中骨架(配置于最接近第一纵框骨架的位置并到达下框骨架的上述纵中骨架)、一对横中骨架(或者横中骨架和上框骨架或者下框骨架)形成的开口部(上述的“左端开口部”)配置的正极合剂(上述的“左端正极合剂”)的剥离、脱落。
从提高寿命效果方面考虑，角度θL优选为-5°～5°，更优选为-2°～3°。
该理由尚不清楚，但认为如以下那样。
可知：正极板栅的第一纵框骨架(上述的“左框骨架”)的生长由于填充于左端开口部的左端正极合剂的剥离、脱落而加速加重。而且，加速的生长的加重导致左框骨架、其周边的纵中骨架的变形，左端正极合剂的剥离、脱落加速。因此，为了防止这样的左端正极合剂的剥离、脱落而使液式铅蓄电池长寿命化，可以说关键的是如何延迟“最初的左端正极合剂的剥离或者脱落的产生”。
在俯视时，角度θL越接近0，则多个左端开口部的上下方向上的面积差越小。如上述那样，开口部的面积差与填充于此处的正极合剂的剥离或者脱落的产生容易度处于正的相关关系。即，通过使多个左端开口部的上下方向上的面积差变小，能够使最初的左端正极合剂的剥离或者脱落的产生延迟。
另外，上述第一纵框骨架与上述第二纵中骨架的最小分离距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下。其理由如以下那样。
在左端开口部的开口面积过小的情况下，在正极板栅填充正极糊料的工序中，需要在基于加压辊等的加压工序中提高加压力。若距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下，则左端开口部成为适于糊料填充的开口面积，因此，能够减少制造成本。
距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下这样的范围是特别适于ISS车用液式铅蓄电池的正极糊料的流动性的数值范围。正极糊料的流动性根据正极合剂的密度、加强材料、添加剂的条件而变化。越重视作为液式铅蓄电池的耐久性，则存在正极糊料的流动性越降低的倾向，存在填充时所要求的加压力越大的倾向。从进一步的长寿命化的观点出发，特别优选角度θL＝0且3.0mm≤dL≤10.0mm。
[实施方式]
对本发明的实施方式进行说明。另外，以下说明的实施方式示出本发明的例子，且本发明不限定于本实施方式。另外，本实施方式能够施加各种变更或者改进，施加了这样的变更或者改进的形式也可包含于本发明。
〔实施方式的液式铅蓄电池的整体结构〕
第一实施方式、第二实施方式以及第三实施方式的液式铅蓄电池如图1所示，具备正极板10与负极板20隔着带肋的隔板30而多个交替层叠的极板组1。极板组1以使其层叠方向沿着水平方向的方式(即，以正极板10以及负极板20的板面沿着铅垂方向的方式)与未图示的电解液一起收容于电槽41的单元电池室内，并在电槽41的单元电池室内浸渍于电解液。即，本实施方式所涉及的液式铅蓄电池具有：极板组1和具备单元电池室的电槽41，上述单元电池室将极板组1与电解液一起收容，在一个单元电池室收容有一个极板组1，构成极板组1的正极板10的数量成为负极板20的数量以下。
正极板10具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，正极活性物质含有二氧化铅。正极集电体具有长方形的格栅状基板和与格栅状基板连续的极耳11，在格栅状基板保持有正极合剂。负极板20具有负极集电体和包含负极活性物质的负极合剂，负极活性物质含有金属铅。负极集电体具有长方形的格栅状基板和与格栅状基板连续的极耳21，在格栅状基板保持有负极合剂。
正极合剂以及负极合剂填充于各个格栅状基板的开口部内，并且作为合剂层而存在于格栅状基板的两板面。
以下对正极集电体进行详述。构成负极板20的负极集电体通过针对铅合金制轧制板的冲裁法而形成。作为正极集电体以及负极集电体的除冲裁法以外的制造方法，可举出铅合金的铸造法、使用了铅合金制轧制板的拉网法。隔板30例如是由树脂、玻璃等构成的多孔质的薄膜状体，并具有平板状的基面和根据需要而向与基面的面方向正交的方向突出的褶皱状的肋。
多个正极板10的极耳11通过正极连接片13连结，多个负极板20的极耳21通过负极连接片23连结。而且，正极连接片13与正极端子15的一端连接，负极连接片23与负极端子25的一端连接，正极端子15的另一端以及负极端子25的另一端贯通闭塞电槽41的开口部的盖43，并在由电槽41和盖43构成的液式铅蓄电池的壳体的外部露出。
〔针对第一实施方式的正极集电体〕
如图2所示，构成第1实施方式的正极板10的正极集电体5通过针对铅合金制的轧制板的冲裁加工而形成，并具有横长的长方形的格栅状基板51和与格栅状基板连续的极耳11，在格栅状基板51保持有正极合剂。另外，针对正极集电体5，在与板面垂直的剖切面中，观察条纹状的轧制组织。这样的轧制组织是铅合金中的金属结晶通过轧制而被拉伸为薄层状的组织。这样，正极集电体5由具有轧制组织的铅合金形成。
格栅状基板51具有：成为长方形的四边的框骨架；和与框骨架连接并存在于比框骨架靠内侧的多个中骨架。
框骨架由位于格栅状基板的上侧并沿横向延伸的上框骨架511、位于格栅状基板的下侧并沿横向延伸的下框骨架512、位于格栅状基板的左侧并沿纵向延伸的左框骨架513、位于格栅状基板的右侧并沿纵向延伸的右框骨架514构成。
极耳11从由上框骨架511的长边方向中心向右框骨架514侧偏离的位置向上侧突出。多个中骨架由从上框骨架511的各位置朝向下框骨架512侧的多个纵中骨架516和连接左框骨架513与右框骨架514的多个横中骨架517构成。
在格栅状基板51中，所有纵中骨架516沿着以使在比极耳靠右侧与下框骨架512垂直地延伸的线向上方延长而成的基准线上的某个点为起点并以下框骨架512或者横中骨架517为终点的斜线而配置。另外，随着存在于比上述基准线靠右侧以及左侧的纵中骨架分别与纵中骨架的上框连接的连接点远离极耳而上述斜线的起点向上。作为其结果，与单纯的格栅形状的正极板栅相比，从对角区域至极耳为止的电流的路径变短。
而且，多个横中骨架517中的两个是具有比多个横中骨架517的截面积的平均值A大的截面积B的粗横中骨架517a、517b，截面积之比B/A为1.15以上。
在将上框骨架的纵向的中心位置与下框骨架的纵向的中心位置之间的距离设为L0，将上框骨架的纵向的中心位置与粗横中骨架517a的纵向的中心位置之间的距离设为L1时，比L1/L0为0.66。在将上框骨架的纵向的中心位置与粗横中骨架517b的纵向的中心位置之间的距离设为L2(＜L1)时，比L2/L0为0.47。
换句话说，在第一实施方式的液式铅蓄电池中，构成正极板10的正极集电体5的格栅状基板51具有两个粗横中骨架517a、517b，粗横中骨架517a存在于下半部分的区域，粗横中骨架517b存在于格栅状基板51的纵向的中央部附近。
〔针对第二实施方式的正极集电体〕
如图3所示，构成第二实施方式的正极板10A的正极集电体5通过针对铅合金制的轧制板的冲裁加工形成，并具有横长的长方形的格栅状基板51和与格栅状基板连续的极耳11，在格栅状基板51保持有正极合剂。另外，针对正极集电体5，在与板面垂直的剖切面中，观察条纹状的轧制组织。这样的轧制组织是铅合金中的金属结晶通过轧制而被拉伸为薄层状的组织。这样，正极集电体5由具有轧制组织的铅合金形成。
格栅状基板51具有：成为长方形的四边的框骨架；以及与框骨架连接并存在于比框骨架靠内侧的多个中骨架。
框骨架由位于格栅状基板的上侧并沿横向延伸的上框骨架511、位于格栅状基板的下侧并沿横向延伸的下框骨架512、位于格栅状基板的左侧并沿纵向延伸的左框骨架513、位于格栅状基板的右侧并沿纵向延伸的右框骨架514构成。
极耳11从由上框骨架511的长边方向中心向右框骨架514侧偏离的位置向上侧突出。多个中骨架由以从上框骨架511的各位置朝向下框骨架512侧倾斜地从下框骨架512的极耳11的正下方的位置离开的方式延伸的多个第一纵中骨架516a、在最接近左框骨架513的位置配置并到达至下框骨架的第二纵中骨架518、连接左框骨架513与右框骨架514的多个横中骨架517构成。
在格栅状基板51中，多个第一纵中骨架516a沿着以使比极耳的宽度方向中央稍向右侧且与下框骨架512垂直地延伸的线向上方延长而成的基准线上的某个点为起点并以下框骨架512或者横中骨架517为终点的斜线而配置。另外，随着存在于比上述基准线靠右侧以及左侧的纵中骨架分别与纵中骨架的上框连接的连接点远离极耳，上述斜线的起点向上。作为其结果，与单纯的格栅形状的正极板栅相比，从对角区域至极耳为止的电流的路径变短。
表示第二纵中骨架518延伸的方向的直线K518与表示左框骨架(第一纵框骨架)513延伸的方向的直线K513所成的角度θL为-10°以上且10°以下。左框骨架(第一纵框骨架)513与第二纵中骨架518的最小分离距离dL为7.0mm。另外，相邻的横中骨架517的平均分离距离为5.5mm。另外，俯视时的多个左端开口部519的平均开口面积为30mm2以上且104mm2以下。
并且，多个横中骨架517中的两个是具有比多个横中骨架517的截面积的平均值A大的截面积B的粗横中骨架517a、517b，截面积之比B/A为1.15以上。
在将上框骨架的纵向的中心位置与下框骨架的纵向的中心位置之间的距离设为L0，将上框骨架的纵向的中心位置与粗横中骨架517a的纵向的中心位置之间的距离设为L1时，比L1/L0为0.66。在将上框骨架的纵向的中心位置与粗横中骨架517b的纵向的中心位置之间的距离设为L2(＜L1)时，比L2/L0为0.47。
换句话说，在该实施方式的液式铅蓄电池中，构成正极板10A的正极集电体5的格栅状基板51具有两个粗横中骨架517a、517b，粗横中骨架517a存在于下半部分的区域，粗横中骨架517b存在于格栅状基板51的纵向的中央部附近。
〔针对第三实施方式的正极集电体〕
如图4所示，构成第三实施方式的正极板10的正极集电体5B除了所有横中骨架517为相同的粗度这点之外，其他与构成第二实施方式的正极板10的正极集电体5A相同。
〔第一至第三实施方式的液式铅蓄电池所起到的作用、效果〕
第一实施方式以及第二实施方式所涉及的液式铅蓄电池通过构成正极板10的正极集电体5、5A的格栅状基板51具有比B/A为1.15以上的粗横中骨架517a、517b，从而与所有横中骨架为与横中骨架517相同的粗度的情况比较，正极板的机械强度提高不易在横向上伸长，抑制由轧制板构成的正极集电体5、5A的格栅状基板51的桶型、山型的变形。因此，抑制与格栅状基板51的腐蚀相伴的生长，防止因正极板与负极板的接触引起的短路，由此，寿命变长。
第二实施方式以及第三实施方式所涉及的液式铅蓄电池作为构成正极板10的正极集电体5A、5B的格栅状基板51的纵中骨架，具有第一纵中骨架516a和第二纵中骨架518双方，角度θL为-10°以上且10°以下。由此，与仅具有第一纵中骨架516a的情况比较，在部分充电状态下长期使用的情况下，显著抑制配置于左端开口部519的正极合剂的剥离、脱落。另外，距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下，从而在为ISS车用液式铅蓄电池的正极糊料的情况下，左端开口部519成为适于糊料填充的开口面积，因此，能够减少制造成本。
另外，第一实施方式至第三实施方式的液式铅蓄电池通过构成正极板10的正极集电体5、5A、5B的格栅状基板51的纵中骨架516以及第一纵中骨架516a成为以从上框骨架的各位置朝向下框骨架侧倾斜地从下框骨架的极耳的正下方的位置离开的方式延伸的配置，由此，与具备单纯的格栅形状的正极集电体的液式铅蓄电池比较，在恒压充电等时，正极板10的下部的电解液的电分解所相伴的充放电反应容易加重。由此，来自正极板10的下部的气体产生量变大，通过搅拌电解液，不易产生电解液的分层化，也抑制正极板下部的软化脱落、负极板下部的硫酸盐化。另外，第一实施方式至第三实施方式的液式铅蓄电池通过上述纵中骨架516以及第一纵中骨架516a的配置，提高被保持于正极板下部的正极合剂中的正极活性物质的利用率，因此，具有优异的放电容量。
因此，第一实施方式至第三实施方式的液式铅蓄电池适用为搭载于充电控制车、怠速熄火车那样的进行充电控制的车辆且主要在部分充电状态下使用的液式铅蓄电池。另外，部分充电状态是充电状态例如超过70％且不足100％的状态。
另外，第一实施方式至第三实施方式的液式铅蓄电池不仅能够作为起动车辆的内燃机的电源的用途，还能够用作电动汽车、电动叉车、电动巴士、电动摩托车、电动滑行艇、小型电动助力车、高尔夫球车、电力机车等动力电源、辅助设备用备用(后备)电源。并且，本实施方式所涉及的液式铅蓄电池还能够用作照明用电源、预备电源。或者，也能够用作通过太阳能发电、风力发电等而发电的电能的蓄电装置。
实施例
以下示出实施例以及比较例，对本发明更具体地进行说明。
〔第一比较试验〕
通过以下的方法制作电池大小为Q-85的液式铅蓄电池(样本No.1～No.39)。各样本的液式铅蓄电池如表1～表3所示那样，正极集电体的横中骨架的结构不同，但除此以外的方面相同。
首先，通过冲裁法从Pb-Ca-Sn合金制的轧制板制作出正极板用以及负极板用的集电体(格栅状基板+极耳)。针对在厚度方向上切断集电体的截面，观察平均层间距离为20μm的轧制组织。
样本No.1的液式铅蓄电池是现有例，且该正极集电体在图2的正极集电体5中，不具备粗横中骨架517a、517b，且所有横中骨架517的粗度相同。正极集电体5的格栅状基板51的宽度(横向的尺寸)为137mm，高度(纵向的尺寸)为116.5mm。它们的尺寸均不是框骨架的中心线，而是最外边彼此的间隔。在样本No.1的正极集电体中，所有横中骨架517的截面积为1.00mm2。
对于样本No.2～No.31的液式铅蓄电池所具有的正极集电体5而言，构成格栅状基板51的多个横中骨架517中的一个成为粗横中骨架。该粗横中骨架与上框骨架511之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L1和上框骨架511与下框骨架512之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L0之比L1/L0为0.40、0.50、0.60、0.70、0.80以及0.90的任一个。
另外，在各样本的正极集电体中，除粗横中骨架以外的横中骨架的截面积全部相同，为1.00mm2。而且，通过使粗横中骨架的截面积B分别成为1.11mm2、1.17mm2、1.22mm2、1.29mm2、1.34mm2，使包含粗横中骨架的所有横中骨架的截面积的平均值A分别成为1.01mm2、1.02mm2、1.02mm2、1.03mm2、1.03mm2，使比B/A分别成为1.10、1.15、1.20、1.25、1.30。
在No.32～No.35的液式铅蓄电池所具有的正极集电体5中，多个横中骨架517中的两个成为粗横中骨架。两个粗横中骨架中的一个在与上框骨架511之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L1和上框骨架511与下框骨架512之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L0之比L1/L0成为0.80的位置配置。另一个在与上框骨架511之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L2(＜L1)和距离L0之比L2/L0为0.40、0.50、0.60以及0.70的任一个的位置配置。
在No.32～No.35的正极集电体中，除粗横中骨架以外的横中骨架的截面积全部相同，为1.00mm2，两个粗横中骨架的截面积B均为1.26mm2。而且，包含粗横中骨架的所有横中骨架的截面积的平均值A为1.05mm2。因此，比B/A成为1.20。
在No.36～No.39的液式铅蓄电池具有的正极集电体5中，多个横中骨架517中的三个成为粗横中骨架。三个粗横中骨架中的两个存在于从格栅状基板51的纵向的中央部起下半部的区域，剩余的一个存在于上半部分的区域的各位置。存在于下半部的区域的两个粗横中骨架在比L1/L0成为0.80的位置和比L2/L0成为0.60的位置配置。存在于上半部分的区域的一个粗横中骨架在比L3/L0成为0.10、0.20、0.30以及0.40的任一个的位置配置。
在No.36～No.39的正极集电体中，三个粗横中骨架的截面积B全部为1.30mm2。粗横中骨架以外的横中骨架的截面积全部相同，为1.00mm2。而且，包含粗横中骨架的所有横中骨架的截面积的平均值A为1.08mm2。因此，比B/A成为1.20。
另外，在正极集电体中，使多个粗横中骨架的截面积相互不同的情况下，将它们的平均截面积设为B，并求出比B/A。
作为负极集电体，为与图2所示的正极集电体5相同的形状，但使用所有横中骨架的粗度相同的结构。
接下来，通过水和稀硫酸混炼以一氧化铅为主成分的铅粉，进一步根据需要将添加剂混合并融合，制作出正极合剂用糊料。正极活性物质所含有的α-二氧化铅的质量α与β-二氧化铅的质量β的比率α/(α+β)为20％。另外，通过水和稀硫酸混炼以一氧化铅为主成分的铅粉，进一步根据需要使添加剂混合并融合，而制作出负极合剂用糊料。
而且，在将正极合剂用糊料填充于正极集电体的格栅状基板之后，进行成熟以及干燥，制作出化成前的正极板。同样，在将负极合剂用糊料填充于负极集电体的格栅状基板之后，进行成熟以及干燥，制作出化成前的负极板。
正极板具有的正极活性物质的密度为4.2g/cm3，负极板具有的负极活性物质的密度为4.0g/cm3。
另外，作为隔板，准备由多孔质的合成树脂构成，且具有平板状的基面和向与基面的面方向正交的方向突出的褶皱状的肋的带肋的隔板。带肋的隔板的总厚度为0.90mm，肋高度为0.65mm，基面的厚度为0.25mm。
使制作出的化成前的正极板和负极板夹着带肋的隔板且交替层叠多个，制作出极板组。正极板的数量为7个，负极板的数量为8个。
将该极板组收容于电槽内，通过正极连接片连结各正极板的正极集电体的极耳，通过负极连接片连结各负极板的负极集电体的极耳。而且，正极连接片与正极端子的一端连接，负极连接片与负极端子的一端连接。另外，电槽具有多个收容极板组的单元电池室，但每一个单元电池室的高液面(最高液面线)以下的部分的容积为570cm3。另外，在极板组负荷有预定组压。
并且，利用盖来闭塞电槽的开口部。正极极柱和负极极柱分别贯通于嵌件成型于盖的极柱套，使正极极柱的另一端与负极极柱的另一端以在铅蓄电池的外部露出的状态下焊接，形成正极端子和负极端子。从形成于盖的注液口，将由比重1.23的稀硫酸构成且以0.1摩尔/L的浓度含有硫酸铝的电解液注入至电槽的高液面，并利用栓体将注液口封口，进行电槽化成，得到铅蓄电池。
从电解液的注入至用于化成的通电开始为止的时间(即浸泡时间)为30分钟，用于化成的电量为230％，化成时的电解液的温度为45℃。此时，针对所注入的电解液的量，每一个单元电池室为375cm3。另外，化成后的电解液的比重为1.28。
另外，为了之后的解体调查，制作多个各批次的铅蓄电池，只要是相同批次的铅蓄电池，则认为具有相同的构造和电池特性。
针对这样得到的样本No.1～No.39的各液式铅蓄电池，进行75℃下的复合寿命试验，调查了至寿命为止的周期数。
寿命试验的条件如下述那样。首先，在75℃环境下，反复多个周期依次进行2秒钟的300A放电、60分钟的CCCV充电(14.5V、最大充电电流50A)、5分钟的25A放电、30分钟的CCCV充电(14.5V、最大充电电流50A)，至各放电时的电压降低至7.2V为止时判定为达到寿命，将至此为止进行的周期数作为寿命。
根据以下的基准对寿命试验的结果进行了评价。若周期数不足360则为“×”，若为360以上且不足380则为“△”，若为380以上且不足400则为“○”，若为400以上则为“◎”。
对寿命试验后的电池实施解体调查，确认出与正极生长相伴的隔板破损的状况(损伤的程度)。针对隔板破损的状况，表1作为“隔板的状态”而示出以下的四个状态的某一个。
×：通过目视观察隔板的基面时，观察到基面的破损或者贯通。
△：通过目视观察隔板的基面时，在基面的两面观察到变形变色等应力施加的痕迹。
○：通过目视观察隔板的基面时，仅在基面的单面观察到变形变色等应力施加的痕迹。
◎：通过目视观察隔板的基面时，没有观察到变形变色等应力施加的痕迹。
另外，液式铅蓄电池谋求轻型化，处于想要质量减少几g的状况，因此，关于电池重量增加的抑制，也根据以下的基准进行了评价。
现有例的正极集电体的质量为48.0g，若针对其的质量的增加量不足0.5g则为“◎”，若为0.5g以上且不足1.0g则为“○”，若为1.0g以上且不足1.5g则为“△”，若为1.5g以上则为“×”。
并且，如以下那样进行了综合判定。在“寿命试验的判定”、“隔板的状态”以及“重量增加的抑制”的评价中，使“◎”为3点，使“○”为2点，使“△”为1点，使“×”为0点，计算出合计点数，若该值为7以上则为“◎”，若为5或6则为“○”，若为4或3则为“△”，若为2以下则为“×”。
这些结果如表1、表2、表3所示。表2作为对照例也记载有No.24的结构以及结果，表3作为对照例也记载有No.34的结构以及结果。
[表1]
Figure BDA0003956536630000231
[表2]
Figure BDA0003956536630000232
[表3]
Figure BDA0003956536630000241
根据表1的试验结果，可知：无论距离之比L1/L0的差异如何，在横中骨架的截面积比(B/A)为1.10的情况下，只能够得到与作为1.00的现有例同等程度的性能。另外，在距离之比L1/L0相同的结构彼此的比较中，可知：横中骨架的截面积比(B/A)为1.15以上，且该比越大(粗横中骨架的截面积越大)，则抑制横向的生长的效果越大，向隔板的损伤越减少，具有寿命周期也提高的倾向。
具体而言，在隔板的状态为“×”的情况下，产生正极板与负极板的接触短路，认为短寿命化。在隔板的状态为“△”的情况下，在目视时无法确认，但与正极板的膨胀相伴的形变变大，从而认为正极活性物质的软化、剥离加重。在隔板的状态为“○”的情况下，抑制与正极板的膨胀相伴的形变，认为寿命特性良好。在隔板的状态为“◎”的情况下，与正极板的膨胀相伴的形变的抑制效果高，认为得到优异的寿命特性。
另外，粗横中骨架的截面积越大，则正极集电体的格栅状基板的重量(质量)越增加，因此，从使液式铅蓄电池轻型化的观点出发，优选使横中骨架的截面积比(B/A)成为1.25以下。
另外，在横中骨架的截面积比(B/A)相同的结构彼此的比较中，可知：在L1/L0为0.50以上且0.80以下的情况下，与L1/L0为0.40以及0.90的情况相比，减少向隔板的损伤，寿命周期也提高。
根据表2的试验结果，可知：通过使粗横中骨架从一个增加至两个，更加减少向隔板的损伤，寿命周期也更加提高。
根据表3的试验结果，可知：通过使粗横中骨架从两个增加至三个，寿命周期进一步提高。
〔第二比较试验〕
通过除了使用样本No.40～No.53的正极集电体之外而其他与第一比较试验记载的方法相同的方法，制作出No.40～No.53的液式铅蓄电池。
样本No.40～No.53的液式铅蓄电池具有的正极集电体在图3的正极集电体5A中，构成格栅状基板51的多个横中骨架517中的一个成为粗横中骨架。该粗横中骨架与上框骨架511之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L1和上框骨架511与下框骨架512之间的距离(纵向的中心位置彼此的距离)L0之比L1/L0为0.70。
另外，在样本No.40～No.53的正极集电体中，除粗横中骨架以外的横中骨架的截面积全部相同，为1.00mm2。而且，通过使粗横中骨架的截面积B为1.29mm2，使包含粗横中骨架的所有横中骨架的截面积的平均值A为1.03mm2，从而使比B/A为1.25。
样本No.40～No.53的液式铅蓄电池如表4所示左端纵中骨架518的结构不同，但除此以外的方面相同。
样本No.40～No.48的正极集电体的距离dL相同且为7.0mm，但角度θL分别为-15°、-10°、-5°、-2°、0°、3°、5°、10°、15°。
样本No.49～No.53的正极集电体的角度θL相同且为0°，但距离dL分别为3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、12.0mm。
针对制作出的No.40～No.53的液式铅蓄电池，通过与第一比较试验记载的方法相同的方法进行试验，调查至寿命为止的周期数，并且通过相同的方法也判断了隔板的状态。其结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0003956536630000261
根据表4的结果可知以下的情况。
对于样本No.40～No.48的液式铅蓄电池而言，正极集电体的距离dL为7.0mm且仅角度θL不同，但使角度θL成为-10°以上且10°以下，从而能够发挥400个周期以上的优异的寿命性能，隔板的状态也良好。另外，通过使角度θL成为-5°以上且5°以下，能够发挥410个周期以上的更优异的寿命性能。并且，通过使角度θL成为-2°以上且3°以下，能够发挥420个周期以上的更优异的寿命性能。
对于样本No.49～No.53的液式铅蓄电池而言，正极集电体的角度θL为0°且仅距离dL不同，但使距离dL成为10.0mm以下，从而能够发挥419个周期以上的优异的寿命性能，隔板的状态也良好。但是，距离dL为3.0mm的No.49的正极集电体需要在左端开口部填充正极糊料时提高加压力。因此，若考虑制造成本，则优选距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下。
〔第三比较试验〕
通过除了使用样本No.54～No.67的正极集电体之外其他与第一比较试验记载的方法相同的方法，制作出No.54～No.67的液式铅蓄电池。
样本No.54～No.67的液式铅蓄电池具有图4所示的正极集电体5B。除此以外与第一比较试验的液式铅蓄电池相同。
构成正极集电体5B的多个横中骨架517的截面积全部相同，此处为1.00mm2。
样本No.54～No.67的液式铅蓄电池如表5所示那样，左端纵中骨架518的结构不同，但除此以外的方面相同。另外，样本No.54～No.67的液式铅蓄电池除了为比B/A＝1.00这点之外，其他分别与样本No.40～No.53相同。
样本No.54～No.62的正极集电体的距离dL相同且为7.0mm，但角度θL分别为-15°、-10°、-5°、-2°、0°、3°、5°、10°、15°。
样本No.63～No.67的正极集电体的角度θL相同且为0°，但距离dL分别为3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、12.0mm。
针对制作出的No.54～No.67的液式铅蓄电池，通过与第一比较试验记载的方法相同的方法进行试验，调查至寿命为止的周期数，并且通过相同的方法也判断了隔板的状态。其结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0003956536630000271
根据表5的结果可知以下的情况。
对于样本No.54～No.62的液式铅蓄电池而言，正极集电体的距离dL为7.0mm且仅角度θL不同，但使角度θL成为-10°以上且10°以下，从而能够发挥400个周期以上的优异的寿命性能，隔板的状态也良好。另外，通过使角度θL成为-5°以上且5°以下，能够发挥405个周期以上的更优异的寿命性能。并且，通过使角度θL成为-2°以上且3°以下，能够发挥408个周期以上的进一步优异的寿命性能。
对于样本No.63～No.67的液式铅蓄电池而言，正极集电体的角度θL为0°且仅距离dL不同，但使距离dL成为10.0mm以下，从而能够发挥406个周期以上的优异的寿命性能，隔板的状态也良好。但是，距离dL为3.0mm的No.63的正极集电体需要在左端开口部填充正极糊料时提高加压力。因此，若考虑制造成本，则优选距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下。
并且，样本No.54～No.67的液式铅蓄电池与除了比B/A＝1.00这点之外其他分别相同的样本No.40～No.53的液式铅蓄电池比较，寿命性能方面稍差，但在能够抑制重量增加方面较为有利。
附图标记说明
1...极板组；10...正极板；20...负极板；30...隔板；41...电槽；5...正极集电体；51...格栅状基板；11...与格栅状基板连续的极耳；511...上框骨架；512...下框骨架；513...左框骨架；514...右框骨架；516...纵中骨架；516a...第一纵中骨架；517...横中骨架；517a...粗横中骨架；517b...粗横中骨架；518...左端纵中骨架(第二纵中骨架)；519...左端开口部。

Claims (9)

1.一种液式铅蓄电池，具备收容有电解液以及极板组的单元电池室，
所述极板组具有层叠体，所述层叠体由交替配置的多个正极板以及负极板和配置于所述正极板与所述负极板之间的隔板构成，
所述正极板具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，所述正极活性物质含有二氧化铅，所述正极集电体具有长方形的格栅状基板和与所述格栅状基板连续的极耳，在所述格栅状基板保持有所述正极合剂，
所述正极集电体由具有轧制组织的铅合金形成，
所述格栅状基板具有：成为所述长方形的四边的框骨架；以及
与所述框骨架连接并存在于比所述框骨架靠内侧的多个中骨架，
所述框骨架具有：位于所述格栅状基板的上侧且沿横向延伸的上框骨架；位于所述格栅状基板的下侧且沿横向延伸的下框骨架；以及沿纵向延伸的一对纵框骨架，
所述极耳从由所述上框骨架的长边方向中心向接近所述一对纵框骨架的任一个的一侧偏离的位置向上侧突出，
所述多个中骨架具有：从所述上框骨架的各位置朝向所述下框骨架一侧的多个纵中骨架；以及连接所述一对纵框骨架的多个横中骨架，
所述多个横中骨架中的至少一个横中骨架是具有比所述多个横中骨架的截面积的平均值A大的截面积B的粗横中骨架，且截面积之比B/A为1.15以上。
2.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其中，
所述粗横中骨架存在于从所述格栅状基板的纵向的中央部起到下半部分的区域。
3.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其中，
在将所述上框骨架的所述纵向的中心位置与所述下框骨架的所述纵向的中心位置之间的距离设为L0，将所述上框骨架的所述纵向的中心位置与所述粗横中骨架的所述纵向的中心位置之间的距离设为L1时，比L1/L0为0.50以上且0.80以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液式铅蓄电池，其中，
存在两个所述粗横中骨架。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液式铅蓄电池，其中，
存在三个所述粗横中骨架。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液式铅蓄电池，其中，
所述液式铅蓄电池具有：作为所述纵中骨架的多个第一纵中骨架，以从所述上框骨架的各位置朝向所述下框骨架一侧倾斜地从所述下框骨架的所述极耳的正下方的位置离开的方式延伸；以及作为所述纵中骨架的第二纵中骨架，在最接近作为所述纵框骨架的第一纵框骨架的位置配置并到达至所述下框骨架，所述纵框骨架处于远离所述极耳的一侧，
表示所述第二纵中骨架延伸的方向的直线与表示所述第一纵框骨架延伸的方向的直线所成的角度θL为-10°以上且10°以下。
7.一种液式铅蓄电池，具备收容有电解液以及极板组的单元电池室，
所述极板组具有层叠体，所述层叠体由交替配置的多个正极板以及负极板和配置于所述正极板与所述负极板之间的隔板构成，
所述正极板具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，所述正极活性物质含有二氧化铅，所述正极集电体具有长方形的格栅状基板和与所述格栅状基板连续的极耳，在所述格栅状基板保持有所述正极合剂，
所述正极集电体由具有轧制组织的铅合金形成，
所述格栅状基板具有：成为所述长方形的四边的框骨架；以及
与所述框骨架连接并存在于比所述框骨架靠内侧的多个中骨架，
所述框骨架具有：位于所述格栅状基板的上侧且沿横向延伸的上框骨架；位于所述格栅状基板的下侧且沿横向延伸的下框骨架；以及沿纵向延伸的一对纵框骨架，
所述极耳从由所述上框骨架的长边方向中心向接近所述一对纵框骨架的任一个的一侧偏离的位置向上侧突出，
所述多个中骨架具有：从所述上框骨架的各位置朝向所述下框骨架一侧的多个纵中骨架；以及连接所述一对纵框骨架的多个横中骨架，
所述液式铅蓄电池具有：作为所述纵中骨架的多个第一纵中骨架，以从所述上框骨架的各位置朝向所述下框骨架一侧倾斜地从所述下框骨架的所述极耳的正下方的位置离开的方式延伸；以及作为所述纵中骨架的第二纵中骨架，在最接近作为所述纵框骨架的第一纵框骨架的位置配置并到达至所述下框骨架，所述纵框骨架处于远离所述极耳的一侧，
表示所述第二纵中骨架延伸的方向的直线与表示所述第一纵框骨架延伸的方向的直线所成的角度θL为-10°以上且10°以下。
8.根据权利要求6或7所述的液式铅蓄电池，其中，
所述角度θL为-5°以上且5°以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的液式铅蓄电池，其中，
所述第一纵框骨架与所述第二纵中骨架的最小分离距离dL为5.0mm以上且10.0mm以下。
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