CN115536045B

CN115536045B - 一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN115536045B
Application number: CN202211350314.5A
Authority: CN
Inventors: 陈世鹏; 计彦发; 杨东东; 王彦丽; 汪叔林
Original assignee: Gansu Ruisike New Materials Co ltd
Current assignee: Gansu Ruisike New Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-01
Filing date: 2022-11-01
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-11-01
Also published as: CN115536045A

Abstract

本发明公开了一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，属于碳酸锂生产领域，解决了目前超纯碳酸锂生产工艺存在的纯度低、粒度不均匀不稳定、生产效率低的问题。本发明方法包括以下步骤：碳酸氢锂溶液的制备；净化碳酸氢锂溶液；使用连续热解装置进行连续热解；水洗；煅烧。本发明设计了连续生产超纯碳酸锂的方法，生产过程中各热解釜内的液体持续边进边出，真正意义上实现了碳酸锂的连续化生产，极大地缩短了反应周期，提高了生产效率。本发明中，每级热解釜内液体的Li浓度降低程度相同，因此单位时间内Li₂CO₃的析出速率相同，结晶长大速率也相同，超纯碳酸锂的析出按照浓度梯度式下降，所得的超纯碳酸锂纯度和粒度稳定均匀。

Description

一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于碳酸锂生产领域，具体涉及一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法。

背景技术

随着时代的进步以及科技的发展，Li₂CO₃广泛应用于陶瓷、玻璃、原子能、航空航天、锂电池、锂合金和医药等领域，也是制备各种锂化合物的原料。由于用途不同，对碳酸锂的纯度以及粒度也会有不同的要求。99.9%的高纯碳酸锂用于锂离子电池的正极材料；99.99%的高纯碳酸锂用于锂离子电池的电解质；99.999%的超纯碳酸锂用于医药和表面弹性波元材料。随着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，不但对产品的纯度要求越来越高，而且对粒度的要求也越来越苛刻，因此开发不同粒度的高附加值超纯锂盐产品已经势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，以解决目前超纯碳酸锂生产工艺存在的纯度低、粒度不均匀不稳定、生产效率低的问题。

本发明的技术方案是：一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：

A、碳酸氢锂溶液的制备：将纯水注入碳化反应釜中，开启搅拌，然后取碳酸锂加入碳化反应釜中，然后通入二氧化碳，充分反应，制备成碳酸氢锂溶液，测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量在7.5-8g/L之间，即为合格碳酸氢锂溶液；

B、净化碳酸氢锂溶液：将步骤A制得的合格碳酸氢锂溶液进行净化处理，获得净化碳酸氢锂溶液；

C、使用连续热解装置进行连续热解：所述连续热解装置包括由上至下依次设置的高位储备槽和多个热解釜，高位储备槽和各热解釜依次通过管道连通，各管道上设有控制阀门；

具体操作方法如下：将步骤B制得的净化碳酸氢锂溶液置入高位储备槽中；从上至下依次打开各控制阀门，使净化碳酸氢锂溶液向下自流，依次流入各热解釜，关闭各控制阀门，热解釜加热，各热解釜内开始进行热解反应，控制反应，使各热解釜中液体的Li含量由上至下依次递减形成梯度，然后从上至下依次打开各控制阀门，使各反应釜中的液体一边进液一边进行热解反应一边出液，并使最下层的热解釜内的液体出液至离心机进行离心，在持续反应过程中监测各热解釜内液体的Li含量，通过控制各控制阀门的开启程度以及各热解釜的加热程度，使各热解釜中的Li含量保持上述梯度，各热解釜中的净化碳酸氢锂溶液连续进出并保持热解反应，连续化热解生产碳酸锂；

D、水洗：将离心机离心后的湿碳酸锂进行水洗，水洗温度≥90℃，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%；

E、煅烧：在400-450℃条件下煅烧4-6h即可获得干燥合格的超纯碳酸锂，超纯碳酸锂的纯度≥99.999%。

作为本发明的进一步改进，在步骤C中，连续热解装置设有三个热解釜，分别为第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜，高位储备槽和第一热解釜之间设有第一阀门，第一热解釜和第二热解釜之间设有第二阀门，第二热解釜和第三热解釜之间设有第三阀门，第三热解釜连接离心机，第三热解釜和离心机之间设有出液阀门。

作为本发明的进一步改进，在步骤A中，合格碳酸氢锂溶液中Li含量为8g/L；在步骤C中，控制第一热解釜、第二热解釜、第三热解釜中Li含量分别为6g/L、4g/L、2g/L。

作为本发明的进一步改进，在步骤B中，净化处理的方法包括以下步骤：

S1、四级精密过滤：首先将合格碳酸氢锂溶液通过0.5μm的滤袋，过滤掉颗粒较大的杂质，然后通过0.05微米的滤芯，继续过滤掉小颗粒杂质，最后连续通过2道0.01微米的滤芯；

S2、离子交换除杂：使用离子交换树脂去除杂质离子；

S3、再次精密过滤：将离子交换后的碳酸氢锂溶液通过0.01μm的滤芯进行精密过滤。

在以上净化处理方法中，多级精密过滤直接影响了离子交换的效果以及是否能得到净化合格的碳酸氢锂溶液，精密过滤步骤如果不能将肉眼看不见的小颗粒物质过滤掉，小颗粒物质到离子交换部分，会进入到离子交换树脂的微孔通道中，堵塞通道，导致离子交换树脂除去杂质离子的能力大大下降。净化后碳酸氢锂溶液指标：Al≤0.0003g/L、As≤0.00001g/L、Ca≤0.0001g/L、Cu≤0.00001g/L、Fe≤0.0001g/L、K≤0.0009g/L、Mg≤0.00045g/L、Mn≤0.000004g/L、Na≤0.0003g/L、Ni≤0.000005g/L、Pb≤0.000001g/L、Si≤0.00048g/L、Zn≤0.000001g/L、Co≤0.000005g/L、SO₄ ^2-≤0.001g/L、Cl≤0.0002g/L。

作为本发明的进一步改进，在步骤D中，水洗时固液质量比为1:4-7。

作为本发明的进一步改进，在步骤C中，各热解釜采用蒸汽加热，加热效率高。

作为本发明的进一步改进，第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜内分别设有搅拌装置，以保证加热均匀，结晶均匀。

作为本发明的进一步改进，第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜底部呈锥形。针对碳酸锂容易结疤的特性，锥形设计可减弱碳酸锂结疤，更利于连续化生产。

作为本发明的进一步改进，第一热解釜、第二热解釜和第三热解釜外壁分别设有保温层。

本发明的有益效果是：本发明设计了连续生产超纯碳酸锂的方法，生产过程中各热解釜内的液体持续边进边出，连续进出，真正意义上实现了碳酸锂的连续化生产，极大地缩短了反应周期，提高了生产效率。本发明中，每级热解釜内液体的Li浓度降低程度相同，因此单位时间内Li₂CO₃的析出速率相同，结晶长大速率也相同，超纯碳酸锂的析出按照浓度梯度式下降，所得的超纯碳酸锂纯度和粒度稳定均匀，均符合行业标准。本发明方法简单，易于操作，具有很好的推广价值。

附图说明

图1是本发明中连续热解装置的结构示意图。

图中：1-第一热解釜；11-第一阀门；2-第二热解釜；21-第二阀门；3-第三热解釜；31-第三阀门；32-出液阀门；4-高位储备槽；5-离心机；6-蒸汽管；7-搅拌装置；8-保温层。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

以下实施例1-6中，所采用的连续热解装置如图1所示，包括由上至下依次设置的高位储备槽4和三个热解釜，分别为第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3，高位储备槽4、第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3依次连通，高位储备槽4和第一热解釜1之间设有第一阀门11，第一热解釜1和第二热解釜2之间设有第二阀门21，第二热解釜2和第三热解釜3之间设有第三阀门31，第三热解釜3连接离心机5，第三热解釜3和离心机5之间设有出液阀门32。第一阀门11、第二阀门21、第三阀门31和出液阀门32均采用电磁阀。第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3均内设有蒸汽管6和搅拌装置7。第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3底部呈锥形。

实施例1、

一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，包括以下步骤：

A、碳酸氢锂溶液的制备：将1000L纯水注入1500L的碳化反应釜中，开启搅拌，然后取电池级碳酸锂（纯度99.5%）42.77kg（碳酸锂的加入量进行精准加料，加料前提前算好所用碳酸锂的用量），少量多次加入碳化反应釜中，然后通入二氧化碳，充分反应4h，制备成碳酸氢锂溶液，当溶液变得清澈透亮，用盐酸滴定或者原子吸收测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量在8g/L时，碳化完成，获得合格的碳酸氢锂溶液。加料计算公式为：碳酸锂用量=去离子水体积*碳酸氢锂溶液中锂含量/0.188/0.995，其中碳酸锂用量单位为kg，去离子水体积单位为m³，碳酸氢锂溶液中锂含量单位为kg/ m³，0.188为碳酸锂中锂的质量分数，0.995是电池级碳酸锂的主含量99.5%。

B、净化碳酸氢锂溶液：将步骤A制得的合格碳酸氢锂溶液进行净化处理，净化处理的方法包括以下步骤：

四级精密过滤：首先将合格碳酸氢锂溶液通过0.5μm的滤袋，过滤掉颗粒较大的杂质，然后通过0.05微米的滤芯，继续过滤掉小颗粒杂质，最后连续通过2道0.01微米的滤芯；

离子交换除杂：先通过阳离子交换树脂，阳离子交换树脂使用几种对特定离子交换能力强的树脂混合加入离子交换柱中使用，去除Ca²⁺、Mg²⁺等难除杂质离子，然后通过阴离子交换树脂除去SO₄ ^2-；

再次精密过滤：将离子交换后的碳酸氢锂溶液通过0.01μm的滤芯进行精密过滤，获得净化碳酸氢锂溶液。

C、使用连续热解装置进行连续热解：将步骤B制得的净化碳酸氢锂溶液置入高位储备槽4中；从上至下依次打开第一阀门11、第二阀门21和第三阀门31，使净化碳酸氢锂溶液向下自流，依次流入第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3，各热解釜内的液体液位约为釜体的三分之二，关闭第一阀门11、第二阀门21和第三阀门31；向第一热解釜1、第二热解釜2和第三热解釜3通入高温蒸汽进行加热，各热解釜内开始进行热解反应，控制反应，使第一热解釜1内液体的Li含量达到6g/L、第二热解釜2内液体的Li含量达到4g/L、第三热解釜3内液体的Li含量达到2g/L；然后从上至下依次打开第一阀门11、第二阀门21、第三阀门31和出液阀门32，使各反应釜中的液体一边进液一边进行热解反应一边出液，第三热解釜3内的液体出液至离心机5进行离心。净化碳酸氢锂溶液持续地从高位储备槽4到第一热解釜1、从第一热解釜1到第二热解釜2、从第二热解釜2到第三热解釜3、从第三热解釜3到离心机5，边进边出连续热解进行连续化生产，在持续反应过程中监测各热解釜内液体的Li含量，通过控制第一阀门11、第二阀门21、第三阀门31和出液阀门32的开启程度以及各热解釜的加热程度，使各热解釜中的Li含量保持上述梯度。

D、水洗：将离心机5离心后的湿碳酸锂进行水洗，固液质量比为1:5，水洗温度≥90℃，水洗时间30min，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%。

E、煅烧：在400℃条件下煅烧5h即可获得干燥合格的超纯碳酸锂。

纯度测试结果：99.99915%。粒度测试结果：D10：1.7μm、D50：6μm、D90：14μm。

另重复本实施例5组，实验数据如表1所示。

由表1可以看出，通过浓度按照2g/L梯度降低的边进边出方式进行连续热解，制备的超纯碳酸锂纯度和粒度均很稳定，不仅符合行业YS/T 582-2013标准，并且纯度和粒度浮动很小，非常稳定。

实施例2、

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤D中，水洗时固液质量比为1:4，其他步骤均与实施例1相同。纯度测试结果：99.998%。粒度测试结果：D10：1.9μm、D50：5μm、D90：13μm。

实施例3、

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤D中，水洗时固液质量比为1:6，其他步骤均与实施例1相同。纯度测试结果：99.99914%。粒度测试结果：D10：1.9μm、D50：5.1μm、D90：13μm。

实施例4、

本实施例与实施例1的区别在于：在步骤D中，水洗时固液质量比为1:7，其他步骤均与实施例1相同。纯度测试结果：99.99917%。粒度测试结果：D10：1.8μm、D50：6μm、D90：13μm。

实施例1-4对水洗固液质量比从1:5到1:4、1:6和1:7进行了调整，调整之后超纯碳酸锂的纯度随洗水量先上升后不变，粒度指标均未有较大的变化。考虑到工业化生产中，水洗比例太大，会对生产系统的液体处理能力的要求增大以及纯度要求。因此，择优选择固液比1:5作为超纯碳酸锂的水洗固液质量比。

实施例5、

A、碳酸氢锂溶液的制备：将1500L纯水注入2000L的热解反应釜中，开启搅拌，然后取电池级碳酸锂（纯度99.5%）64.15kg（碳酸锂的加入量进行精准加料，加料前提前算好所用碳酸锂的用量），少量多次加入碳化反应釜中，然后通入二氧化碳，充分反应4h，制备成碳酸氢锂溶液。当溶液变得清澈透亮，用滴定法测试碳酸氢锂溶液中Li含量，Li含量为8g/L，即为合格碳酸氢锂溶液。

其他步骤均与实施例1相同。

纯度测试结果：99.99917%。粒度测试结果：D10：2.4μm、D50：7μm、D90：14μm。

实施例6、

本实施例与实施例5的区别在于：在步骤E中，煅烧温度为450℃，其他步骤均与实施例1相同。实施例5和实施例6中将煅烧温度从400℃提高到450℃，超纯碳酸锂的纯度未有较大的变化，考虑带节能和生产成本，择优选择400℃作为干燥温度。

纯度测试结果：99.99914%。粒度测试结果：D10：2.3μm、D50：7.2μm、D90：14μm。

实施例7、

本实施例所采用的连续热解装置设有两个热解釜，最后一个热解釜连接离心机。

本实施例步骤C的操作步骤与实施例1步骤C相似，不同之处在于，在反应过程中，保持第一个热解釜内液体的Li含量为5g/L，第二个热解釜内液体的Li含量为2g/L。其他步骤均与实施例1相同。

纯度测试结果：99.9986%。粒度测试结果：D10：4μm、D50：13μm、D90：21μm。

实施例8、

本实施例所采用的连续热解装置设有六个热解釜，最后一个热解釜连接离心机。

本实施例步骤C的操作步骤与实施例1步骤C相似，不同之处在于，在反应过程中，保持第一个热解釜内液体的Li含量为7g/L，第二个热解釜内液体的Li含量为6g/L，第三个热解釜内液体的Li含量为5g/L，第四个热解釜内液体的Li含量为4g/L，第五个热解釜内液体的Li含量为3g/L，第六个热解釜内液体的Li含量为2g/L。其他步骤均与实施例1相同。

纯度测试结果：99.99911%。粒度测试结果：D10：2μm、D50：4.4μm、D90：11.5μm。

实施例1连续梯级热解时，溶液中Li含量按2g/L下降，实施例7溶液中Li含量按3g/L下降，实施例8溶液中Li含量按1g/L下降。实施例1、7和8的纯度和粒度数据对比如表2所示。

从表2可知，连续梯级热解时，溶液中Li含量按照3g/L下降，所制成的碳酸锂纯度未达到99.999%，并且粒度指标也不符合YS/T 582-2013标准。而Li含量按照1g/L、2g/L下降，所制成的碳酸锂纯度在99.999%以上并且粒度也符合YS/T 582-2013标准，这两种方式都可用于超纯碳酸锂的生产，但按照1g/L下降制备超纯碳酸锂工艺路线较长、使用热解釜较多，且使用自流时，对厂房高度又会有要求，综合考虑按照2g/L下降制备超纯碳酸锂较优。

对比例1、

本对比例与实施例1的区别在于：在步骤C中，采用单釜间断热解的方法，而非连续工艺，将步骤B制得的1000L净化碳酸氢锂溶液注入1200L热解釜中，开启搅拌，开始升温加热，升温速度为1℃/min，升温至热解液温度90℃以上后，保温30min，热解结束，碳酸锂浆料从热解釜底阀放出至离心机进行离心。其他步骤均与实施例1相同。

本对比例重复操作5次，实验数据如表3所示。

由表3可看出，连续梯度热解和非连续单釜热解对比，连续梯度热解得到的超纯碳酸锂粒度和纯度均符合YS/T 582-2013标准，并且非常稳定。而非连续单釜热解得到超纯碳酸锂杂质包裹严重，化学指标达不到99.999%，此外，每次制备的超纯碳酸锂粒度波动很大，不符合YS/T 582-2013标准。连续梯度浓度控制制备超纯碳酸锂在纯度和粒度方面更加可控稳定，产品的化学指标和物理指标均符合行业标准，并且符合市场对于稳定的要求。

Claims

1.一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：

C、使用连续热解装置进行连续热解：所述连续热解装置包括由上至下依次设置的高位储备槽（4）和多个热解釜，高位储备槽（4）和各热解釜依次通过管道连通，各管道上设有控制阀门；

具体操作方法如下：将步骤B制得的净化碳酸氢锂溶液置入高位储备槽（4）中；从上至下依次打开各控制阀门，使净化碳酸氢锂溶液向下自流，依次流入各热解釜，关闭各控制阀门，热解釜加热，各热解釜内开始进行热解反应，控制反应，使各热解釜中液体的Li含量由上至下依次递减形成梯度，以1g/L或2g/L为梯度，每级热解釜内液体的Li浓度降低程度相同，然后从上至下依次打开各控制阀门，使各反应釜中的液体一边进液一边进行热解反应一边出液，并使最下层的热解釜内的液体出液至离心机（5）进行离心，在持续反应过程中监测各热解釜内液体的Li含量，通过控制各控制阀门的开启程度以及各热解釜的加热程度，使各热解釜中的Li含量保持上述梯度，各热解釜中的净化碳酸氢锂溶液连续进出并保持热解反应，连续化热解生产碳酸锂；

D、水洗：将离心机（5）离心后的湿碳酸锂进行水洗，水洗温度≥90℃，水洗后趁热进行离心，控制离心后碳酸锂中水分≤5%；

2.根据权利要求1所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：在步骤C中，所述连续热解装置设有三个热解釜，分别为第一热解釜（1）、第二热解釜（2）和第三热解釜（3），高位储备槽（4）和第一热解釜（1）之间设有第一阀门（11），第一热解釜（1）和第二热解釜（2）之间设有第二阀门（21），第二热解釜（2）和第三热解釜（3）之间设有第三阀门（31），第三热解釜（3）连接离心机（5），第三热解釜（3）和离心机（5）之间设有出液阀门（32）。

3.根据权利要求2所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：在步骤A中，合格碳酸氢锂溶液中Li含量为8g/L；在步骤C中，控制第一热解釜（1）、第二热解釜（2）、第三热解釜（3）中Li含量分别为6g/L、4g/L、2g/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：在步骤B中，净化处理的方法包括以下步骤：

S2、离子交换除杂：使用离子交换树脂去除杂质离子；

5.根据权利要求4所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：在步骤D中，水洗时固液质量比为1:4-7。

6.根据权利要求5所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：在步骤C中，各热解釜采用蒸汽加热。

7.根据权利要求2所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：第一热解釜（1）、第二热解釜（2）和第三热解釜（3）内分别设有搅拌装置（7）。

8.根据权利要求1或7所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：第一热解釜（1）、第二热解釜（2）和第三热解釜（3）底部呈锥形。

9.根据权利要求8所述的一种高效连续制备粒度均一的超纯碳酸锂的方法，其特征在于：第一热解釜（1）、第二热解釜（2）和第三热解釜（3）外壁分别设有保温层（8）。