CN115528213B - 一种锂金属复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了一种锂金属复合负极材料及其制备方法。该锂金属复合负极材料通过水热法将银化合物原位生长在碳纤维布上，随后浸入熔融态金属锂中得到。本发明通过在碳布纤维表面包覆一层均匀的银化合物Ag‑X层，将疏锂性的碳纤维布转变成亲锂性的三维多孔骨架Ag‑X@CFC。此外，在锂化过程中，Ag‑X包覆层可以转化成高导电亲锂的Ag和锂离子传导的锂化合物Li‑X，不仅可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点，而且能够在锂金属复合负极内部形成电子和锂离子交叉传导的三维骨架网络结构，从而长期高效的抑制负极锂枝晶生长，明显促进锂金属的均匀沉积，极大提升锂金属负极的长期循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属复合负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着各种智能设备以及电动汽车等的蓬勃发展，以锂离子电池为代表的二次电池储能体系得到了广泛使用。然而，商业化的锂离子电池越来越难以满足其在能量密度、循环稳定性和安全性等方面的要求。为了有效提高电池的能量密度，开发出高容量的负极材料以取代当前商用化程度最高但理论比容量低的石墨负极材料(372mAh g-1)是有效的解决思路之一。因此，发展新一代高能量密度的锂离子电池负极材料也成为了当前学术界与产业界的重点关注对象。
在众多锂离子电池的候选负极材料之中，锂金属负极，因其极高的理论比容量(3860mAh g-1)、最低的工作电势(-3.04V vs H+/H2)和较小的密度(0.534g cm-3)，被称为锂二次电池的“圣杯”负极，受到了研究人员的极大关注。然而，目前锂金属负极的应用存在几个明显的缺陷问题：(1)负极锂金属的电沉积过程在热力学上倾向生成枝晶状锂，同时其表面电场的不均分布，加剧了锂离子的非均匀沉积和锂枝晶的无序生长；(2)大量锂枝晶的生长，容易刺穿隔膜，造成电池内部短路和安全问题；(3)锂枝晶的不均匀溶解，产生大量脱离负极的“死锂”使金属锂负极粉化；(4)锂负极的以上巨大体积变化，使得SEI膜无法稳定覆盖其表面，导致SEI膜持续形成、电解液被不断消耗殆尽，电池库伦效率和循环寿命降低。这些问题极大地限制了锂金属负极的商业化应用。
为了解决当前锂金属负极存在的问题，国内外研究者们采用了电解液修饰和人工SEI膜构造等策略来提高金属锂的界面稳定性，但是这些方法无法从根本上解决锂金属负极的巨大体积应变、锂枝晶生长和电池失效的问题。在当前研究领域，为锂金属负极构建三维多孔骨架(如铜、镍等金属泡沫、碳布、碳纳米管和石墨烯薄膜等)，被认为是一种容纳电极体积应变和抑制锂枝晶生长的有效方案。根据Sand模型，三维骨架材料的高比表面积能够降低锂离子沉积的局部电流密度，延缓生成锂枝晶的起始时间。同时，骨架材料的三维多孔结构能够容纳锂负极的体积应变，从而提高锂金属负极的界面稳定性。其中，三维碳纤维布由于其质量轻、超高导电率、界面可修饰性、成本低廉和商业易得等特点，被认为是一种非常有应用价值的锂负极骨架材料。然而，碳材料界面的疏锂性，增大了金属锂在其表面的形核过电位和沉积阻力。特别是在较高电流密度下，疏锂表面的锂形核位点容易孤立分布，后续的锂离子更倾向于在这些成核位点上优先沉积，造成锂金属在多孔疏锂的碳布纤维骨架中不均匀地沉积，长时间循环后负极锂枝晶生长问题不可避免。因此，需要对三维多孔碳布纤维骨架进行亲锂改性，以抑制负极锂枝晶生长，最终提升锂金属负极的长期循环性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种锂金属复合负极材料及其制备方法，具体采用以下的技术方案：
一种锂金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、通过水热法将银化合物原位生长在碳纤维布上，得到银化合物包覆的碳纤维布；
步骤二、将所述银化合物包覆的碳纤维布浸入熔融态金属锂中，使熔融金属锂快速灌注填充到所述银化合物包覆的碳纤维布中，得到所述锂金属复合负极材料。
其中，所述银化合物为Ag-X，X为O、S、Se、P、F和I中的至少一种。
在本发明制得的锂金属复合负极材料中，锂金属复合负极中的碳纤维布骨架上包覆有银的化合物Ag-X，在锂化过程中可以转化成高导电亲锂的Ag和锂离子传导的锂化合物Li-X，从而在锂金属复合负极内部形成电子和锂离子交叉传导的三维骨架网络结构，可以长期高效的抑制负极锂枝晶生长。
上述制备方法中，步骤一的具体过程为：将碳纤维布和包覆前驱体溶液混合进行水热反应，使得银化合物原位生长在碳纤维布上，得到银化合物包覆的碳纤维布；所述包覆前驱体溶液包括AgNO3。优选地，所述包覆前驱体溶液还包括含硫化合物(如Na2S)、含硒化合物(如NaSeO3)、含磷化合物(如Na2HPO2)、含氟化合物(如NH4F)和含碘化合物(如NaI O3)中的至少一种。
上述制备方法中，步骤一的水热反应的条件包括：温度为180℃-220℃，时间为600min-800min。优选地，银化合物原位生长在碳纤维布上后，还需采用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥后得到银化合物包覆的碳纤维布。
优选地，在上述制备方法的步骤一前还包括预处理步骤，具体过程为：将碳纤维布依次放入丙酮和硝酸溶液中，超声脱脂，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后得到纯化的碳纤维布。优选地，超声脱脂的时间为10min-20min。
本发明的有益效果为：本发明通过简单的原位生长法，在碳布纤维表面包覆一层均匀的银化合物Ag-X层，将疏锂性的碳纤维布转变成亲锂性的三维多孔骨架Ag-X@CFC。此外，在锂化过程中，Ag-X包覆层可以转化成高导电亲锂的Ag和锂离子传导的锂化合物Li-X，不仅可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点，而且能够在锂金属复合负极内部形成电子和锂离子交叉传导的三维骨架网络结构，从而长期高效的抑制负极锂枝晶生长明显促进锂金属的均匀沉积，极大提升锂金属负极的长期循环性能。
附图说明
图1所示为碳纤维布(CFC)的SEM图；
图2所示为实施例1制得的硒化银包覆碳纤维布(Ag2Se@CFC)的SEM图；
图3所示为实施例1制得的硒化银包覆碳纤维布(Ag2Se@CFC)和铜箔(Cu foil)的Li||Ag2Se@CFC与Li||Cu foil不对称电池的库伦效率对比图(电流密度1mA/cm2，循环容量1mA/cm2)；
图4所示为实施例1制得的Ag2Se@CFC/Li和纯金属Li负极的对称电池的循环性能对比图(电流密度1mA/cm2，循环容量1mA/cm2)；
图5所示为实施例1制得的Ag2Se@CFC/Li的对称电池的倍率性能图(电流密度0.5、1、3、5mA/cm2，循环容量1mA/cm2)；
图6所示为实施例2制得的不均匀Ag2Se@CFC的SEM图；
图7所示为实施例3制得的Ag2S@CFC/Li的对称电池的循环性能图(电流密度1mA/cm2，循环容量1mA/cm2)；
图8所示为实施例4制得的不均匀Ag2Se@CFC的SEM图；
图9所示为实施例5制得的不均匀Ag2Se@CFC的SEM图；
图10所示为实施例6制得的不均匀Ag2Se@CFC的SEM图；
图11所示为实施例7制得的Ag@CFC/Li的对称电池的循环性能图(电流密度1mA/cm2，循环容量1mA/cm2)。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1：
一种锂金属复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维布基体材料剪成直径16mm的圆片，分别放入50mL的丙酮和浓硝酸(8mol/L)溶液中，超声脱脂20min，再分别用去离子水和无水乙醇清洗并干燥处理；
(2)将清洗好的碳纤维布CFC(图1所示为CFC的SEM图)置于0.05mol/L的硝酸银与单质硒的氨水混合溶液中，加入至高压反应釜中，在200℃的温度条件下水热反应720min后取出，用去离子水和无水乙醇清洗，放置在鼓风干燥箱内干燥，得到硒化银包覆的碳纤维布Ag2Se@CFC(图2所示为Ag2Se@CFC的SEM图，从图2中可以看出，碳布纤维表面被Ag2Se均匀完整包覆)；
(3)在水氧值都小于0.5ppm的手套箱内，首先将金属锂片加热至熔融状态，然后将步骤(2)得到的Ag2Se@CFC片浸入液态锂金属中，使熔融金属锂快速灌注填充到Ag2Se@CFC中，取出后自然冷却，得到Ag2Se@CFC/Li金属复合负极。
将上一步得到的Ag2Se@CFC/Li金属复合负极在手套箱中制作成不对称半电池、对称半电池和全电池，充放电循环测试结果表明Ag2Se@CFC/Li复合负极具有优异的循环稳定性。
图3为硒化银包覆碳纤维布(Ag2Se@CFC)和铜箔(Cu foil)的Li||Ag2Se@CFC与Li||Cu foil不对称电池的库伦效率对比图。从图3中可以看出，Li||Ag2Se@CFC不对称电池具有超高的库伦效率，在循环沉积/脱出锂金属250次后仍保持有99.1％。图4为Ag2Se@CFC/Li和纯金属Li负极的对称电池的循环性能对比图。从图4中可以看出，Ag2Se@CFC/Li复合负极的对称半电池具有极低的锂沉积过电位和超高的循环性能，在电流密度1mA/cm2和循环容量1mAh/cm2条件下循环1200h(600次)后的锂沉积过电位依然低于5mV。图5为Ag2Se@CFC/Li的对称电池的倍率性能图。可以看出，Ag2Se@CFC/Li复合负极的对称半电池分别经过不同电流密度充放电循环后，依然保持着极高的循环稳定性和极低的锂沉积过电位。
实施例2：
与实施例1不同的是：步骤(1)将碳纤维布基体材料剪成直径16mm的圆片，分别放入50mL的丙酮溶液中，超声脱脂20min，再分别用去离子水和无水乙醇清洗并干燥处理；其余与实施例1相同。
所制备得到的Ag2Se@CFC表面的Ag2Se包覆层不均匀，说明用浓硝酸预处理对Ag2Se包覆效果有很大的影响(如图6所示)。
实施例3：
与实施例1不同的是：步骤(2)将清洗好的碳纤维布CFC置于Na2S·9H2O与PVP的[Ag(NH3)2]OH混合溶液中，在高压反应釜中160℃温度条件下水热反应600min后取出，其余与实施例1相同。
所制备得到的硫化银包覆碳纤维布/锂金属复合负极(Ag2S@CFC/Li)的循环性能优于纯Li金属负极，但是差于Ag2Se@CFC/Li复合负极，说明Ag2S包覆层在锂化时形成Li2S对锂金属负极的电化学性能有一定的影响(如图7所示)。
实施例4：
与实施例1不同的是：步骤(2)将清洗好的碳纤维布CFC置于0.02mol/L的硝酸银与单质硒的氨水混合溶液中，其余与实施例1相同。
所制备得到的Ag2Se@CFC表面的Ag2Se包覆层不均匀，说明硝酸银浓度对硒化银包覆效果有很大的影响(如图8所示)。
实施例5：
与实施例1不同的是：步骤(2)利用将清洗好的碳纤维布CFC置于0.05mol/L的硝酸银与单质硒的氨水混合溶液中，在高压反应釜中160℃温度条件下反应720min后取出，其余与实施例1相同。
所制备得到的Ag2Se@CFC表面的Ag2Se包覆层不均匀，说明水热反应温度对硒化银包覆效果有很大的影响(如图9所示)。
实施例6：
与实施例1不同的是：步骤(2)将清洗好的碳纤维布CFC置于0.05mol/L的硝酸银与单质硒的氨水混合溶液中，在高压反应釜中200℃温度条件下反应360min后取出，其余与实施例1相同。
所制备得到的Ag2Se@CFC表面的Ag2Se包覆层不均匀，说明水热反应时间对硒化银包覆效果有很大的影响(如图10所示)。
实施例7：
与实施例1不同的是：步骤(2)将清洗好的碳纤维布CFC置于0.05mol/L的硝酸银和PVP水溶液中，蒸发水分后放入氮气氛围的管式炉中，在400℃温度下热处理3小时，得到银包覆的碳纤维布Ag@CFC，其余与实施例1相同。
所制备得到的银包覆碳纤维布/锂金属复合负极(Ag@CFC/Li)的循环性能优于纯Li金属负极，但是差于Ag2Se@CFC/Li复合负极，说明Ag2Se包覆层在锂化过程中转化形成的高导电亲锂Ag和高锂离子传导的Li2Se，不仅可以提供均匀且丰富的锂成核活性位点，而且能够在锂金属复合负极内部形成电子和锂离子交叉传导的三维骨架网络结构，从而长期高效的抑制负极锂枝晶生长明显促进锂金属的均匀沉积，极大提升锂金属负极的长期循环性能(如图11所示)。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。
Claims (5)
1.一种锂金属复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将碳纤维布依次放入50mL丙酮和8mol/L硝酸溶液中，超声脱脂，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后得到纯化的碳纤维布；
步骤二、将碳纤维布和包覆前驱体溶液混合在温度为200℃，时间为720min条件下进行水热反应，使得银化合物原位生长在碳纤维布上，得到银化合物包覆的碳纤维布；所述包覆前驱体溶液包括0.05mol/L AgNO3；
步骤三、将所述银化合物包覆的碳纤维布浸入熔融态金属锂中，使熔融金属锂快速灌注填充到所述银化合物包覆的碳纤维布中，得到所述锂金属复合负极材料；
所述包覆前驱体溶液为硝酸银与单质硒的氨水混合溶液，所述银化合物为Ag2Se。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，银化合物原位生长在碳纤维布上后，还需采用去离子水和无水乙醇进行清洗，干燥后得到银化合物包覆的碳纤维布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，超声脱脂的时间为10min-20min。
4.一种锂金属复合负极材料，其特征在于，由权利要求1至3任一项所述的制备方法制得。
5.一种锂金属电池，其特征在于，包括由权利要求4所述的锂金属复合负极材料制得的负极。
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