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CN115516576A - 固体电解质、电极合剂以及电池 - Google Patents

固体电解质、电极合剂以及电池 Download PDF

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CN115516576A CN202180033978.6A CN202180033978A CN115516576A CN 115516576 A CN115516576 A CN 115516576A CN 202180033978 A CN202180033978 A CN 202180033978A CN 115516576 A CN115516576 A CN 115516576A
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伊藤崇广
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

固体电解质至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素，包括具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。在固体电解质中，卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)大于1.0且小于2.4，氧(O)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(O/P)大于0且小于0.5。固体电解质在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.6°以上且22.6°以下的范围具有峰A，在2θ＝22.7°以上且23.7°以下的范围具有峰B，在2θ＝35.8°以上且36.8°以下的范围具有峰C。

Description

固体电解质、电极合剂以及电池
技术领域
本发明涉及固体电解质。另外，本发明涉及包含该固体电解质的电极合剂和电池。
背景技术
作为具有锂离子传导性的固体电解质，已知有各种硫化物材料。例如，非专利文献1中记载了使用掺杂了氧的Li6PS5Br、即Li6PS5-XOXBr(0≤x≤1)作为固体电解质。根据该文献的记载，通过在Li6PS5Br中掺杂氧，枝晶的产生被抑制，电化学稳定性和化学稳定性改善。另外，根据该文献的记载，Li6PS5-XOXBr的主要的晶相为硫银锗矿相，如果掺杂的氧为一定量，则在硫银锗矿相中的硫位点被置换，得到上述那样的效果。进而，记载了若掺杂超过能够置换的氧的量，则生成作为杂质的磷酸锂、溴化锂，并且离子传导率降低，回避作为杂质的磷酸锂、溴化锂的生成。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 410-411(2019)162-170
发明内容
例如，如上述的非专利文献1那样，对锂离子传导性高的固体电解质进行了各种研究。另一方面，近年来，要求在维持锂离子传导性的同时，在用于固体电池的情况下能够得到优异的电池特性的固体电解质。因而，本发明的课题在于提供一种固体电解质，其能够维持锂离子传导性，并且在用于固体电池的情况下能够得到优异的电池特性。
本发明提供一种固体电解质，其至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素，
包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，
卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)大于1.0且小于2.4，
氧(O)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(O/P)大于0且小于0.5，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.6°以上且22.6°以下的范围具有峰A，在2θ＝22.7°以上且23.7°以下的范围具有峰B，在2θ＝35.8°以上且36.8°以下的范围具有峰C。
附图说明
图1是表示在实施例2中得到的固体电解质的X射线衍射图案的图表。
图2是表示在实施例4中得到的固体电解质的X射线衍射图案的图表。
图3是表示在比较例1中得到的固体电解质的X射线衍射图案的图表。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的固体电解质至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素。本发明的固体电解质典型地为硫化物固体电解质。含有这些元素的本发明的固体电解质优选为结晶性化合物。结晶性化合物是指，在进行了基于X射线衍射法(以下也称为“XRD”。)的测定的情况下，观察到由晶相引起的衍射峰的物质。从能够提高固体电解质的锂离子传导性的方面出发，固体电解质特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
硫银锗矿型晶体结构是指源自由化学式：Ag8GeS6所示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。本发明的固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相能够通过基于XRD的测定等来确认。例如在通过使用CuKα1射线的XRD测定的衍射图案中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°和44.3°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。另外，根据构成固体电解质的元素种类，除了上述衍射峰以外，有时还在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°和72.6°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰的辨识能够使用例如PDF号00-034-0688的数据。
在本发明的固体电解质中，卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)被设定为比较高的值。具体而言，摩尔比(X/P)优选设定为大于1.0且小于2.4的值。将摩尔比(X/P)设定在该范围且具有后述的XRD峰的固体电解质维持令人满意的锂离子传导性，并且在用于固体电池的情况下显示优异的电池特性。从使该优点更显著的观点出发，摩尔比(X/P)例如优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上。另一方面，所述摩尔比(X/P)例如优选为2.2以下，进一步优选为2.0以下，更进一步优选为1.6以下。摩尔比(X/P)例如可以通过ICP发射光谱测定来测定。需要说明的是，ICP发射光谱测定的详细说明能够设为与后述的实施例中记载的内容相同，因此省略此处的记载。
作为构成固体电解质的元素之一的卤素(X)元素，例如能够列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素以及碘(I)元素。卤素(X)元素既可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。从后述的硫银锗矿型晶体结构容易通过固相反应而生成、锂离子传导性提高的观点出发，固体电解质既可以至少含有氯(Cl)元素作为卤素(X)元素，也可以含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素。另外，从进一步提高锂离子传导性的观点出发，固体电解质可以至少包含碘(I)元素作为卤素(X)元素，卤素(X)元素也可以为碘(I)元素。
在固体电解质含有溴(Br)元素和氯(Cl)元素作为卤素(X)元素的情况下，溴(Br)元素相对于溴(Br)元素的摩尔数和氯(Cl)元素的摩尔数的合计的比例、即Br/(Br+Cl)的值例如优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。另一方面，所述Br/(Br+Cl)的值例如优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.6以下。
溴(Br)的导入能够容易地形成硫银锗矿型晶体结构，另一方面，溴(Br)与氯(Cl)、硫(S)相比离子半径大，因此认为向硫银锗矿型晶体结构的卤素固溶量变少。因而，如上所述，通过恰当地调整Br/(Br+Cl)，能够容易地生成硫银锗矿型晶体结构，并且能够使更多的卤素元素固溶于硫银锗矿型晶体结构。其结果，能够进一步提高固体电解质的锂离子传导性。在硫银锗矿型晶体结构中卤素固溶量增加与晶体结构内的锂位点的占有率降低相对应。由此认为锂离子传导性改善。
本发明的固体电解质在进行基于XRD的测定的情况下，显示出与迄今为止已知的固体电解质不同的X射线衍射图案。具体而言，本发明的固体电解质在通过使用CuKα1射线的XRD测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.6°以上且22.6°以下的范围具有峰A，在2θ＝22.7°以上且23.7°以下的范围具有峰B，在2θ＝35.8°以上且36.8°以下的范围具有峰C。
在此，“具有峰”是指在预定的2θ的范围内具有峰顶。另外，“峰顶”是指强度显示极大值的峰的顶点。
关于峰A，观察到1个或2个以上在2θ＝21.6°以上且22.6°以下的范围内具有峰顶的峰。关于峰B，观察到1个或2个以上在2θ＝22.7°以上且23.7°以下的范围内具有峰顶的峰。关于峰C，观察到1个或2个以上在2θ＝35.8°以上且36.8°以下的范围内具有峰顶的峰。
在通过XRD测定的X射线衍射图案中观察到峰A、峰B以及峰C、并且具有上述的摩尔比(X/P)的固体电解质维持令人满意的锂离子传导性，并且在用于固体电池的情况下该固体电池显示优异的电池特性。
所述峰A、峰B以及峰C不是源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰，而是源自具有其他晶体结构的物质的衍射峰。本发明的发明人认为，该物质使固体电解质与活性物质之间的界面电阻降低，在将本发明的固体电解质用于固体电池的情况下，该固体电池显示出优异的电池特性。
在通过XRD测定的X射线衍射图案中观察到所述峰A、峰B以及峰C的固体电解质可通过后述的方法适当地制造。根据该方法，由于在原料中使用含有氧(O)元素的化合物，因此所制造的固体电解质中也含有氧(O)元素。也就是说，本发明的固体电解质除了含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以外，还含有氧(O)元素。固体电解质中的氧(O)元素的存在状态目前尚不明确。不受理论束缚，但本发明的发明人推测：(i)氧(O)元素包含在源自所述峰A、峰B以及峰C的物质中，或者(ii)与硫银锗矿型晶体结构中的硫(S)元素置换，或者是(i)和(ii)这两者。
在(i)的情况下，认为由于源自所述峰A、峰B以及峰C的物质，在将本发明的固体电解质用于固体电池的情况下，该固体电池显示出优异的电池特性。关于该物质是怎样的物质，虽然没有推测的范围，但考虑到后述的固体电解质的适宜的制造方法，本发明的发明人认为该物质可能是磷酸锂(Li3PO4)。作为固体电池的课题之一，已知在作为非硫化物的活性物质与硫化物固体电解质接触并反应时，在界面生成高电阻物，从而电池的界面电阻增大。认为，如果在固体电解质中存在磷酸锂，则其作为助剂发挥作用，确保活性物质与硫化物固体电解质的接触性，并且抑制高电阻物的生成，使固体电解质与活性物质之间的界面电阻降低，固体电池显示优异的电池特性。另外，磷酸锂其自身具有锂离子传导性，因此认为在磷酸锂存在于硫化物固体电解质颗粒间的情况下，有助于固体电解质本身的锂离子传导性的改善。
作为用于实现上述那样的机理的适宜的方法，作为一例，可列举出使微粒的磷酸锂颗粒以一定量的比例均匀地分散于固体电解质颗粒。优选的方法如后述的固体电解质的制造方法那样，使磷酸锂作为固相反应中的副产物析出而制成固体电解质-磷酸锂复合体。根据该方法，能够使微粒的磷酸锂均匀地分散于固体电解质颗粒之间。
认为在(ii)的情况下，通过由硫(S)元素与氧(O)元素置换所引起的混合阴离子效果，固体电解质维持应满足的锂离子传导性，并且在将该固体电解质用于固体电池的情况下该固体电池显示出优异的电池特性。
上述本发明的优点特别是在卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)高的情况下变得显著。如上所述，为了改善锂离子传导性，需要增多向硫银锗矿型晶体结构中的卤素固溶量。为了该目的，例如在通过将预定的原料混合并焙烧的固相反应来制造固体电解质时，提高原料的锂化合物中的卤化锂的比率，提高在硫银锗矿型晶体结构中的卤素固溶量。然而，卤化锂与其他原料相比结晶性高且硬，因此难以通过机械混合进行均匀的分散。其结果，不容易通过固相反应使足够量的卤素固溶于硫银锗矿型晶体结构中，散见未反应的卤化锂作为异相残留的情况。
与此相对，在本发明中，通过使原料中和固体电解质中含有一定量的氧(O)元素，可促进基于固相反应的卤素向硫银锗矿型晶体结构中的固溶，发挥能够减少未反应的卤化锂的量、即异相量的效果。其机理尚不明确，但发明人认为如下。
作为焙烧过程中的固相反应的机理，已知首先形成硫银锗矿型晶体结构的基本骨架即Li3PS4结构，进而引入硫、卤素而形成硫银锗矿型晶体结构。然而，若增大原料中的卤化锂的比例，则硫化锂的量相对变少，整体的硫(S)元素的比例降低。由此，在卤素被引入之前，Li3PS4结构被破坏，变化为作为稳定的结构的Li4P2S7结构、Li4P2S6结构，无法固溶的卤素作为卤化锂这样的异相而残留。在该情况下，如果原料中存在一定量的氧(O)元素，则氧(O)元素的一部分与磷(P)元素结合而形成Li3PO4结构等，因此认为即使在硫(S)元素不足的状态下，也能够抑制Li3PS4结构向Li4P2S7结构、Li4P2S6结构变化。进而，还期待作为副产物的磷酸锂等氧化物发挥烧结助剂的作用，促进卤素元素、硫(S)元素的物质扩散且促进固相反应的效果。
在本发明的固体电解质中，氧(O)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(O/P)例如可以大于0，也可以大于0.11，也可以大于0.17，也可以大于0.19。另一方面，所述摩尔比(O/P)例如可以小于0.5，可以为0.47以下，也可以为0.45以下。通过使本发明的固体电解质具有所述摩尔比(O/P)，在将该固体电解质用于固体电池的情况下，能够显示优异的电池特性。
需要说明的是，摩尔比(O/P)中的氧(O)元素的摩尔量例如能够通过非活性气体融解-红外线吸收法、气相色谱法等进行测定。其中，从简便且精度高的方面出发，广泛使用非活性气体融解-红外线吸收法。另外，P元素的摩尔量通过ICP发射光谱测定来测定。
如上所述，认为显示出所述峰A、峰B以及峰C的物质的存在成为原因之一，固体电池显示出优异的电池特性。不过，该物质与具有硫银锗矿型晶体结构的晶相为异相，因此大量存在有可能抵消由具有硫银锗矿型晶体结构的晶相引起的锂离子传导性。因此，在本发明中，在通过使用CuKα1射线的XRD测定的X射线衍射图案中，在将在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围观察到的峰M(该峰如上所述源自硫银锗矿型晶体结构。)的强度设为IM，将所述峰B的强度设为IA时，所述IA相对于所述IM之比(IA/IM)例如优选小于0.03，更优选为0.025以下，进一步优选为0.02以下。XRD的衍射峰强度与该物质的存在量大致成比例，因此IA/IM在上述的范围内是指，具有硫银锗矿型晶体结构的晶相以外的异相的存在量与具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的存在量相比相对较低。另一方面，IA/IM能够在发挥本发明所期望的效果的范围内适当确定，优选大于0，进一步优选为0.005。需要说明的是，在源自硫银锗矿型晶体结构的各种峰中，着眼于在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围内观察到的峰M的理由在于，峰M属于强度最强的类别。
上述说明是关于峰A的说明，但基于与针对峰A所述的理由同样的理由，针对峰B以及峰C如以下所述是优选的。
将所述峰B的强度设为IB，将所述峰M的强度设为IM时，所述IB相对于所述IM之比(IB/IM)优选为0.025以下，更优选为0.02以下，进一步优选为0.015以下。
将所述峰C的强度设为IC，将所述峰M的强度设为IM时，所述IC相对于所述IM之比(IC/IM)优选为0.012以下，更优选为0.011以下，进一步优选为0.01以下。
IB/IM和IC/IM分别能够在发挥本发明所期望的效果的范围内适当确定，关于IB/IM，优选大于0，其中优选为0.002以上，关于IC/IM，优选大于0，其中优选为0.001以上。
上述的IA、IB、IC以及IM是通过XRD测定的X射线衍射图案中的峰A、B、C和M的面积(即积分强度)中除去相当于背景的部分而得到的。另外，在本发明中，在XRD的测定中，作为射线源，全部使用CuKα1射线。
需要说明的是，在峰A存在2个以上的情况下，只要该存在2个以上的峰中的至少1个IA满足上述预定的比即可，其中，优选该存在2个以上的峰中的表示最大强度的IA满足上述预定的比，特别优选该2个以上的峰的全部IA满足上述预定的比。关于IB、IC以及IM也同样。
如上所述，本发明的固体电解质优选具有硫银锗矿型晶体结构的晶相、以及优选包含观察到峰A、峰B以及峰C的物质，固体电解质也优选不具有其他晶体结构的晶相。或者，即使具有其他晶体结构的晶相，也优选其存在比例低。例如，在通过XRD测定的X射线衍射图案中，有时在2θ＝32.0°以上且35.3°以下的范围内观察到峰D，该峰D并非源自硫银锗矿型晶体结构。观察到峰D的固体电解质与未观察到该峰的固体电解质相比，存在锂离子传导性变低的倾向。因此，从提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，在将峰D的强度设为ID时，优选以ID相对于IM之比(ID/IM)优选小于0.21的方式控制固体电解质的晶相的存在状态。ID/IM更优选为0.18以下，进一步优选为0.16以下。ID/IM越小，从改善锂离子传导性的观点出发越有利，可以大于0，但理想的是为零。
在本发明的固体电解质中，除了所述峰D以外，有时在2θ＝28.6°以上且29.6°以下的范围内观察到峰E。该峰E也并非源自硫银锗矿型晶体结构。观察到峰E的固体电解质与未观察到该峰的固体电解质相比，存在锂离子传导性变低的倾向。因此，从提高固体电解质的锂离子传导性的观点出发，在将峰E的强度设为IE时，优选以IE相对于IM之比(IE/IM)优选为0.30以下的方式控制固体电解质的晶相的存在状态。IE/IM进一步优选为0.28以下，进一步优选为0.25以下，更进一步优选为0.16以下，更进一步优选为0.13以下。IE/IM越小，从改善锂离子传导性的观点出发越有利，理想的是为零。
所述峰D和峰E源自何种物质尚不明确，但本发明的发明人认为这些峰可能源自作为制造本发明的固体电解质时的原料且是未完全固溶于硫银锗矿型晶体结构中的卤化锂。
如上所述，本发明的固体电解质包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素以及卤素(X)元素，根据情况包含氧(O)元素，但也可以包含除这些元素以外的元素。例如，可以将锂(Li)元素的一部分置换为其他碱金属元素，或者将磷(P)元素的一部分置换为其他磷属元素，或者将硫(S)元素的一部分置换为其他硫属元素。
本发明的固体电解质除了锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素以外，只要不损害本发明的效果，就容许包含不可避免的杂质。从对固体电解质的性能的影响低的观点出发，不可避免的杂质的含量例如即使高也能够设为小于5mol％，优选设为小于3mol％，特别优选设为小于1mol％。
本发明的固体电解质在固体的状态下具有锂离子传导性。固体电解质优选在室温、即25℃下具有0.5mS/cm以上的锂离子传导性，优选具有1.5mS/cm以上的锂离子传导性，其中优选具有2.5mS/cm以上的锂离子传导性。锂离子传导性能够使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
接下来，对本发明的固体电解质的适宜的制造方法进行说明。本发明中的固体电解质的制造方法具有准备至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素的原料组合物的工序和对所述原料组合物进行焙烧的工序。
固体电解质优选通过对含有预定的元素的原料组合物进行焙烧而进行的固相反应来制造。所述原料组合物能够通过混合预定的原料而得到。所述原料是包含构成固体电解质的元素的物质，详细而言，是含有锂(Li)元素的化合物、含有硫(S)元素的化合物、含有磷(P)元素的化合物、含有卤素(X)元素的化合物、以及含有氧(O)元素的化合物。
作为含有锂(Li)元素的化合物，例如能够列举出硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物和锂金属单质等。
作为含有硫(S)元素的化合物，例如能够列举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。另外，作为含有硫(S)元素的化合物，也能够使用硫(S)单质。
作为含有磷(P)元素的化合物，例如能够列举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物以及磷单质等。
作为含有X(卤素)元素的化合物，能够列举出选自由氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素以及碘(I)元素组成的组中的1种或2种以上的元素与选自由钠(Na)元素、锂(Li)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、硅(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、锗(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、锡(Sn)元素、锑(Sb)元素、碲(Te)元素、铅(Pb)元素以及铋(Bi)元素组成的组中的1种或2种以上的元素的化合物、或者在该化合物上进一步键合有氧或硫的化合物。更具体而言，能够列举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂，PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷，SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫，NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠，BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等。这些化合物能够单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选使用卤化锂(LiX(X表示卤素。))。
作为含有氧(O)元素的化合物，可列举出上述氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、磷酸钠(Na3PO4)和POCl3等。
作为混合上述各原料的装置，例如可以使用磨碎机、油漆搅拌器、行星式球磨机、球磨机、珠磨机、均化器等。各原料混合时的添加量以满足目标固体电解质的组成的方式适当调整。
对所得到的原料组合物进行焙烧而使其发生固相反应，得到包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质。焙烧气氛例如能够使用氩气氛、氮气氛等非活性气体气氛、以及硫化氢气氛。这些气氛中，从得到具有所述峰A、峰B以及峰C的固体电解质的观点出发，优选采用氧容易被引入固体电解质中的气氛即非活性气体气氛。
从可靠地发生原料组合物的固相反应的观点出发，焙烧温度例如优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。另一方面，考虑到工业上的生产可能性和经济性，焙烧温度例如优选为700℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为550℃以下。
焙烧时间不是临界的，只要是能够得到目标组成的固体电解质的时间即可。具体而言，优选为原料组合物的固相反应充分发生的程度的焙烧时间。焙烧时间例如可以为30分钟以上，也可以为2小时以上，也可以为3小时以上。另一方面，焙烧时间例如可以为10小时以下，也可以为5小时以下。
焙烧后，也可以将焙烧物根据需要进行破碎粉碎，进一步根据需要进行分级。例如，优选使用行星球磨机、振动磨机、转动磨机等粉碎机、混炼机等进行粉碎或破碎。
这样得到的固体电解质能够单独使用或与其他固体电解质混合使用。固体电解质的基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积粒度分布的D50优选为0.1μm以上且250μm以下。通过固体电解质的D50为0.1μm以上，可抑制固体电解质的表面积过度增加，能够抑制电阻增大，另外，能够容易地与活性物质混合。另一方面，通过使固体电解质的D50为250μm以下，例如在将固体电解质与其他固体电解质组合使用的情况下，容易使两者最密填充。由此，固体电解质彼此的接触点和接触面积变大，能够实现离子传导性的改善。从该观点出发，固体电解质的D50例如优选为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。另一方面，固体电解质的D50例如优选为150μm以下，其中优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
本发明的固体电解质能够用作构成固体电解质层、正极层或负极层的材料。具体而言，能够在具有正极层、负极层、以及正极层和负极层之间的固体电解质层的电池中使用本发明的固体电解质。也就是说，固体电解质能够用于所谓的固体电池。更具体而言，能够用于锂固体电池。锂固体电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。电池的形状没有特别限制，例如可以采用层压型、圆筒型和方型等形状。“固体电池”除了完全不包含液状物质或凝胶状物质作为电解质的固体电池以外，还包含例如包含50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液状物质或凝胶状物质作为电解质的形态。
在固体电解质层中包含本发明的固体电解质的情况下，该固体电解质层例如能够通过如下方法等制造：将由固体电解质、粘合剂以及溶剂构成的浆料滴加到基体上，用刮刀等刮切的方法；使基体与浆料接触后用气刀切割的方法；用丝网印刷法等形成涂膜，之后经过加热干燥而除去溶剂的方法等。或者，也能够将粉末状的固体电解质通过压制等制成压粉体后，适当加工来制造。
从防止短路与体积容量密度的平衡出发，固体电解质层的厚度典型地优选为5μm以上且300μm以下，其中进一步优选为10μm以上且100μm以下。
本发明的固体电解质也能够与活性物质一起使用而构成电极合剂。电极合剂中的固体电解质的比例典型地为10质量％以上且50质量％以下。电极合剂也可以根据需要包含导电剂、粘合剂等其他材料。将电极合剂和溶剂混合而制作糊剂，涂布在铝箔等集电体上并使其干燥，由此能够制作正极层和负极层。
作为构成正极层的正极材料，能够适当使用作为锂离子电池的正极活性物质使用的正极材料。例如能够举出包含锂的正极活性物质，具体而言，可以举出尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料作为正极材料，能够谋求能量密度的改善。正极材料中，也可以除了正极活性物质以外，还包含导电化材料，或者也可以包含其他材料。
作为构成负极层的负极材料，能够适当使用作为锂离子电池的负极活性物质使用的负极材料。本发明的固体电解质在电化学上稳定，因此，能够使用作为在锂金属或与锂金属匹敌的低电位(约0.1V vs Li+/Li)下进行充放电的材料的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料作为负极材料。由此，能够大幅改善固体电池的能量密度。另外，也能够使用有希望作为高容量材料的硅或锡作为活性物质。在使用了通常的电解液的电池中，伴随充放电，电解液与活性物质反应，在活性物质表面产生腐蚀，因此电池特性的劣化显著。与此相对照，如果代替电解液而使用本发明的固体电解质，负极活性物质使用硅或锡，则不会发生上述腐蚀反应，因此能够实现电池的耐久性的改善。关于负极材料也是，也可以除了负极活性物质以外，还包含导电化材料，或者也可以包含其他材料。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围并不限定于该实施例。只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
按照以下的表1所示的投料组成，分别称量硫化锂(Li2S)粉末、氧化锂(Li2O)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末以及溴化锂(LiBr)粉末，使得总量为5g。向这些粉末中加入10mL的庚烷而制备浆料。将该浆料放入行星式球磨机装置中。作为介质，使用直径10mm的ZrO2制球。球磨机装置的运转条件设为100rpm，经10小时进行混合。将所得到的混合物在氩气气氛下在500℃下焙烧4小时。这样得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果为3.6mS/cm。
〔实施例2至4〕
以成为以下的表1所示的投料组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、氧化锂(Li2O)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末以及溴化锂(LiBr)粉末混合。除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果按照实施例2至实施例4的顺序为3.8mS/cm、3.4mS/cm和2.9mS/cm。
〔比较例1〕
本比较例中未使用氧化锂(Li2O)粉末。以成为以下的表1所示的投料组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末混合。除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果为3.1mS/cm。
〔比较例2〕
本比较例是制造与非专利文献1的固体电解质对应的固体电解质的例子。以成为以下的表1所示的投料组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、氧化锂(Li2O)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末以及溴化锂(LiBr)粉末混合。除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果为1.1mS/cm。
〔比较例3〕
本比较例是制造摩尔比(X/P)高的固体电解质的例子。以成为以下的表1所示的投料组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、氧化锂(Li2O)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末以及溴化锂(LiBr)粉末混合。除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果为1.8mS/cm。
〔比较例4〕
本比较例是制造摩尔比(X/P)低的固体电解质的例子。以成为以下的表1所示的投料组成的方式，将硫化锂(Li2S)粉末、氧化锂(Li2O)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末以及溴化锂(LiBr)粉末混合。除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质。需要说明的是，对于所得到的固体电解质，基于后述的评价4测定锂离子传导率，结果为1.0mS/cm。
〔评价1〕
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，进行ICP发射光谱测定和非活性气体融解-红外线吸收法，计算X/P和O/P的摩尔比。将其结果示于表1。
关于P和X的摩尔量，通过ICP发射光谱测定而算出。ICP发射光谱测定的详细情况如下所述。
在氩气气氛中称量并采集固体电解质的粉末。在采集的粉末中添加碱溶剂(过氧化钠)，使其碱熔融，得到试样。使熔融的试样溶解于水后，适当添加酸(硝酸)进行稀释，制成测定溶液。通过顺序型ICP-OES装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制SPS3500DD)测定该测定溶液中的P和X的摩尔量。
对于标准曲线溶液而言，关于磷，使用ICP测定用1000mg/L标准溶液来制备，关于氯和溴，使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液来制备。在各试样进行2次测定，以该2个测定值的平均确定各元素的比例。
关于O的摩尔量，通过非活性气体融解-红外线吸收法计算。非活性气体融解-红外线吸收法的详细情况如下所述。
在氩气气氛中称量固体电解质的粉末并采集到气体分析用镍胶囊中。以粉末不与外部空气接触的方式密封镍胶囊，将该胶囊安装于装备有脱硫机构的氧氮氢分析装置(堀场制作所制EMGA930)，测定O的摩尔量。测定时，为了进行脱硫而添加金属制助剂(镍)。
在各试样进行2次测定，通过该2个测定值的平均来决定氧的比例。
〔评价2〕
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，进行XRD测定，算出IA/IM、IB/IM、IC/IM、ID/IM以及IE/IM的值。将其结果示于表1。另外，将实施例2和4以及比较例1的X射线衍射图案分别示于图1、图2以及图3。
XRD测定使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置“Smart Lab”进行。测定条件设为不暴露于大气，扫描轴：2θ/θ，扫描范围：10°以上且140°以下，步长0.01°，扫描速度2°/min。X射线源为使用了约翰逊型晶体的CuKα1射线。检测使用了一维检测器。测定以21.3±1.0°的强度成为100以上且700以下的计数的方式实施。另外，以10°以上且140°以下的最大峰强度成为1000以上的计数的方式实施。
峰强度的计算使用Rigaku制程序“PDXL”。进行自动数据处理，从得到的峰列表读取与各个角度范围对应的峰的积分强度，由此进行计算。作为设定条件，将“峰值搜索的σ截止值”设为3.0，其他在初始设定条件下实施处理。
〔评价3〕
使用实施例和比较例中得到的固体电解质制作固体锂二次电池。对于制作的电池，通过以下的方法测定电池的直流电阻。电池的制作步骤和直流电阻的测定的详细情况如下所述。需要说明的是，固体电解质以基于通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的体积粒度分布的D50成为1μm以下的方式进行适当粉碎处理后，用于电池制作。
(1)负极合剂粉末的制备
负极合剂粉末通过将由石墨构成的负极活性物质粉末、固体电解质粉末以质量比64：36的比例进行研钵混合来制备。石墨的基于体积粒度分布的D50为20μm。
(2)负极的制作
将上述制作的负极合剂粉末以10MPa进行单轴压制成型，得到负极粒料。
(3)正极合剂粉末的制备
正极合剂粉末通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末以及导电剂(VGCF(注册商标))粉末以质量比60：37：3的比例进行研钵混合来制备。另外，在此所述的正极活性物质粉末使用NCM523。NCM523是由组成式：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示的粉末。NCM523的基于体积粒度分布D50为2μm。
(4)固体电池的制作
在将上下端开口的陶瓷制的圆筒(开口直径10mm)的下侧开口部用SUS制的电极封闭的状态下，向圆筒内注入0.05g的固体电解质。用电极夹持上侧开口部，以10MPa进行单轴压制成型，制作电解质层。将上侧的电极取下一次，在电解质层上注入正极合剂，平滑后，再次安装上侧的电极，以42MPa进行单轴压制成型，将正极层与电解质层压接。将下侧的电极取下一次，插入负极粒料，再次安装下侧的电极，将上侧电极与下侧电极间以6N·m的转矩压螺纹固定4处，制作相当于1mAh的固体电池。此时，固体电池的制作在用平均露点-70℃的干燥空气置换了的手套箱内进行。
(5)直流电阻的测定
在将环境温度设定为25℃的充放电装置中设置所述的固体电池，静置至电池温度成为环境温度。
将1mA设为1C进行电池的充放电。首先，以0.1C进行恒流恒压充电至4.5V，得到初次充电容量。接着，以0.1C恒流放电至2.5V，得到初次放电容量。由初次充电容量和初次放电容量的值确认了作为固体电池工作。
接下来，将以0.1C至4.5V的恒流恒压充电和以0.1C至2.5V的恒流放电作为1个循环，进行2个循环的量的充放电。
最后，以0.2C进行恒流恒压充电直至3.7V后，进行直流电阻(DC-IR)测定。关于直流电阻(DC-IR)测定的条件，将测定电流设为5mA，将测定时间设为10秒。将得到的直流电阻的值示于表1。
〔评价4〕
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，通过以下的方法测定锂离子传导率。
将各固体电解质在用充分干燥的氩气(露点-60℃以下)置换的手套箱内施加约6t/cm2的载荷进行单轴加压成型，制作由直径10mm、厚度约1mm～8mm的粒料构成的锂离子传导率的测定用样品。锂离子传导率的测定使用TOYO Corporation的Solartron 1255B进行。测定条件设为温度25℃、频率100Hz～1MHz、振幅100mV的交流阻抗法。
[表1]
Figure BDA0003932413320000181
需要说明的是，表1所示的投料组成是假定氧(O)元素与硫银锗矿型晶体结构中的硫(S)元素置换时的组成。
由表1所示的结果可知，各实施例中得到的固体电解质与比较例的固体电解质相比，能够降低电池的直流电阻。
另外，如图1和图2所示，确认了实施例2和4中得到的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。另外，虽然未图示，但对于实施例1和3中得到的固体电解质，也与实施例2和4中得到的固体电解质同样地，确认了具有硫银锗矿型晶体结构的晶相、以及源自峰A、B以及C的晶相。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种固体电解质，其能够维持锂离子传导性，并且在用于固体电池的情况下能够得到优异的电池特性。

Claims (7)

1.一种固体电解质，其至少含有锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素以及氧(O)元素，
包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相，
卤素(X)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(X/P)大于1.0且小于2.4，
氧(O)元素相对于磷(P)元素的摩尔比(O/P)大于0且小于0.5，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝21.6°以上且22.6°以下的范围具有峰A，在2θ＝22.7°以上且23.7°以下的范围具有峰B，在2θ＝35.8°以上且36.8°以下的范围具有峰C。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围具有峰M，
在将所述峰A的强度设为IA，将所述峰M的强度设为IM时，所述IA相对于所述IM之比(IA/IM)大于0且小于0.03。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围具有峰M，
在将所述峰B的强度设为IB，将所述峰M的强度设为IM时，所述IB相对于所述IM之比(IB/IM)大于0且为0.025以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围具有峰M，
在将所述峰C的强度设为IC，将所述峰M的强度设为IM时，所述IC相对于所述IM之比(IC/IM)大于0且为0.012以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其中，
在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置测定的X射线衍射图案中，在2θ＝32.0°以上且35.3°以下的范围具有峰D，在2θ＝24.2°以上且26.2°以下的范围具有峰M，
在将所述峰D的强度设为ID，将所述峰M的强度设为IM时，所述ID相对于所述IM之比(ID/IM)小于0.21。
6.一种电极合剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质和活性物质。
7.一种电池，其具有正极层、负极层以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质。
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