CN115466615A - 一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用。上述基于钙钛矿量子点的发光薄膜，包括复合钙钛矿和包覆上述复合钙钛矿的聚酰亚胺；其中，上述复合钙钛矿包括钙钛矿和钝化剂。添加所述钝化剂以对量子点表面进行钝化，从而限制PQDs的进一步长大，避免其团聚形成较大的纳米晶。本发明的量子点薄膜中的PQDs粒径只有5～10nm，如此小的粒径，能够有效提高其发光强度。此外，现有的钙钛矿量子点表面往往有很多的缺陷，而缺陷越多，导致量子点的发光强度越差，本发明在钙钛矿量子点的发光薄膜中添加钝化剂，可以“消除”量子点的缺陷，提高发光强度。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料相关技术领域，尤其是涉及一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
全无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl、Br、I)量子点(PQDs)因其优异的光电特性(色纯度高，效率超过90％)在照明和显示等领域具有广泛的应用前景。
但是，CsPbX3 PQDs对环境敏感，容易受到光、热、水、氧的影响从而不利于实际应用。目前有许多提高CsPbX3 PQDs稳定性的方案，但是也存在一些不足，例如：选用与CsPbX3PQDs结合能力较强的配体可以有效保护量子点，提高稳定性，但是配体容易从量子点表面脱落导致其颗粒长大进而使得量子效率(PLQY)降低；在CsPbX3 PQDs中掺杂其它离子可以在一定程度上提高稳定性，但是会影响CsPbX3 PQDs的本征发射；此外，将有机或者无机材料包覆在PQDs表面，一方面可以有效防止水氧对PQDs的侵蚀，另一方面，聚合物中的官能团可以与PQDs之间产生强的化学作用，两者的共同作用减弱了环境中的因素对PQDs产生的影响，是提高PQDs稳定性的有效途径，但合成步骤十分繁琐。一般而言，量子点复合材料的制备大多数是采用热注射法合成CsPbX3 PQDs，然后再进行有机或无机物包覆的两步法。例如：先合成PQDs以后再将量子点与介孔SiO2混合形成CsPbBr3@SiO2，或者先制备了量子点以后，交联苯乙烯小球溶胀于含有PQDs的良溶剂中，再转移到不良溶剂中收缩，得到纳微米尺度发光小球。虽然这些方法在一定程度上可以提高量子点的稳定性，但是合成步骤较为繁琐，这对于工业化生产是不利的。此外，现有的钙钛矿量子点粒径过大，且发光强度较小。
基于此，急需一种新型的钙钛矿量子点与改性方法，来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的应用。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜，包括复合钙钛矿，和包覆所述复合钙钛矿的聚酰亚胺；
其中，所述复合钙钛矿包括钙钛矿和钝化剂。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜中，聚酰亚胺包覆所述复合钙钛矿量子点，使得量子点具有优良的稳定性。
2.添加所述钝化剂以对量子点表面进行钝化，从而限制PQDs的进一步长大，避免其团聚形成较大的纳米晶。本发明的量子点薄膜中的PQDs粒径只有5～10nm，如此小的粒径，能够有效提高其发光强度。此外，现有的钙钛矿量子点表面往往有很多的缺陷，而缺陷越多，导致量子点的发光强度越差，本发明在钙钛矿量子点的发光薄膜中添加钝化剂，可以“消除”量子点的缺陷，提高发光强度。
根据本发明的一种实施方式，所述钝化剂包括油酸、油胺、辛酸辛胺、十二烷基苯磺酸、十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。油酸和油胺都是长链(18个碳)高分子，在空间上可以限制钙钛矿量子点长大，如果不加以限制，长大后的量子点就会团聚成纳米晶，发光强度会降低。因此，油酸和油胺的钝化指的是，“消除”量子点表面缺陷和避免CsPbBr3量子点长成大的纳米晶，均是为了提高量子点的发光强度。
根据本发明的一种实施方式，所述钝化剂的用量为1～5mL。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的方法，包括以下步骤：
混合复合钙钛矿和聚酰亚胺，经反应，得到所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明制备所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的方法，采用一步法就实现了PI(聚酰亚胺)对CsPbBr3 PQDs的原位包裹，从而避免了CsPbBr3 PQDs和PI的分别制备再进行包裹的繁琐步骤，不仅节省了量子点与聚合物薄膜制备的时间，还降低了生产成本，提高了经济效益。
根据本发明的一种实施方式，制备所述复合钙钛矿的原料包括以下组分：卤化铅和卤化铯。
根据本发明的一种实施方式，所述卤化铅与所述卤化铯的摩尔比为1～3：1～3。
根据本发明的一种实施方式，所述卤化铅包括溴化铅、氯化铅和碘化铅中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述卤化铯包括溴化铯、氯化铯和碘化铯中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，制备所述复合钙钛矿，包括以下步骤：混合卤化铅、卤化铯和钝化剂，先在60～90℃下反应30～90min，再在110℃-150℃下反应10～30min，得到所述复合钙钛矿。
根据本发明的一种实施方式，制备所述聚酰亚胺的原料包括以下组分：聚酰亚胺前体试剂，所述聚酰亚胺前体试剂的用量为3～9g。
根据本发明的实施方式，制备所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的方法，包括以下步骤：
将0.4～1.2mmol的卤化铅，0.4～1.2mmol的卤化铯，溶解在10～30ml的溶剂中，并充分搅拌15～45min(500rpm/min)；然后，加入1～5ml的钝化剂继续搅拌5～10min(500rpm/min)，得到第一混合溶液；取0.5～1.5ml的混合溶液与3～9g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，得到第二混合液，取0.2～0.6g的第二混合液，滴在石英玻璃片上放置在真空干燥箱中，在低温下(60～90℃)干燥30～90min，高温下(110℃-150℃)干燥10～30min，自然降至室温制备得到基于钙钛矿量子点的发光薄膜。
根据本发明的实施方式，制备所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的方法，包括以下反应式：
(1)生成钙钛矿量子点的反应式：PbBr2+CsBr＝CsPbBr3。
(2)单体聚合生成聚酰亚胺的反应式：聚酰亚胺前体试剂，至少包括两者单体：六氟酸酐和二胺，两者单体溶于N,N-二甲基甲酰胺，先在60～90℃条件下反应30～90min，后在110℃-150℃条件下反应10～30min，从而聚合生成聚酰亚胺。
(3)复合薄膜的反应式：前两个反应是同时进行的，一步形成了CsPbBr3量子点和聚酰亚胺复合的发光薄膜。
本发明的另一个方面，还涉及所述钙钛矿量子点的发光薄膜在照明中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的基于钙钛矿量子点的发光薄膜。由于该应用采用了上述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的再一个方面，还涉及所述钙钛矿量子点的发光薄膜在显示屏中的应用。包括如上述第1方面实施方式所述的基于钙钛矿量子点的发光薄膜。由于该应用采用了上述基于钙钛矿量子点的发光薄膜的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1制备的发光薄膜在紫外光激发下的发射光谱图。
图2为实施例4制备的发光薄膜的TEM(透射电子显微镜)测试图。
图3为实施例5制备的发光薄膜的X射线光电子能谱图。
图4为对比例制备的发光薄膜的TEM测试图。
图5为对比例制备的发光薄膜和实施例1制备的基于钙钛矿量子点的发光薄膜的发射光谱测试图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例中，聚酰亚胺前驱体试剂购自东莞市上达新材料有限公司；产品型号：透明聚酰亚胺树脂；货号：DNSI-6CF20。
实施例1
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.4mmol的PbBr2，0.4mmol的CsBr倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和0.5ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与3g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续10min，程序完成后自然降至室温后取出。
实施例2
实例例2与实施例1的区别在于：实例例2中PbBr2与CsBr的用量均是0.6mmol。具体的：
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.6mmol的PbBr2，0.6mmol的CsBr倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和0.5ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与3g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续10min，程序完成后自然降至室温后取出。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：实施例3中油酸和油胺的用量均是1ml。具体的：
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.4mmol的PbBr2，0.4mmol的CsBr倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和1ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与3g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续10min，程序完成后自然降至室温后取出。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：实施例4中的聚酰亚胺前体溶液为6g。具体的：
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.4mmol的PbBr2，0.4mmol的CsBr倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和0.5ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与6g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续10min，程序完成后自然降至室温后取出。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：步骤(6)中将10min改为30min。具体的：
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.4mmol的PbBr2，0.4mmol的CsBr倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和0.5ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与3g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续30min，程序完成后自然降至室温后取出。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：步骤(2)中，将实施例1的PbBr2和CsBr，依次替换为PbI2和CsI。具体的：
制备一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜方法，包括以下步骤：
(1)量取10ml的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液置于20ml的玻璃瓶中。
(2)分别称量0.4mmol的PbI2，0.4mmol的CsI倒入上述含有DMF的玻璃瓶内，放置在磁力搅拌器上以500rpm/min搅拌20min使其充分溶解。
(3)在上述溶液中分别加入1ml的油酸和0.5ml的油胺继续搅拌5min。
(4)量取1ml的混合液置于5ml的烧杯中与3g的聚酰亚胺前体溶液充分混合，用玻璃棒搅拌2min后静置20min。
(5)取0.2g的以上混合液倒入光滑的石英玻璃片上以后置于真空干燥箱中。
(6)将条件设置为70℃持续30min继续升温至120℃持续10min，程序完成后自然降至室温后取出。
对比例
制备一种发光薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2mmol的PbBr2和0.2mmol CsBr溶解于5ml的DMF中，形成无色透明溶液。
(2)将溶液添加在烧杯中加入15g的聚酰亚胺前体并充分搅拌。随后，取出0.2g的混合物在石英玻璃板上，放入真空干燥箱中在85℃下干燥30min，然后在120℃下干燥30min。
(3)降至室温后取出即可。
其中，对比例中没有添加钝化剂。
性能测试：
取实施例1制备的发光薄膜进行发射光谱测试，如图1所示，图1为实施例1制备的发光薄膜在紫外光激发下的发射光谱图。从图1可以看出样品发射峰主峰为521nm。图1插图中可以看出该复合薄膜在紫外激发下发绿光。
取实施例1制备的发光薄膜，用沾有乙醇的无尘纸进行擦拭，擦拭过的区域发光强度无明显衰减。从该现象可以看出，实施例1制备的量子点是被“封装”在聚酰亚胺内部的，因为如果量子点是附着在发光薄膜表面的话，其可以被沾有乙醇的无尘纸完全擦除。
取实施例4制备的发光薄膜进行TEM测试。测试结果如图2所示。从图2中的(a)中可以看处明显单分散的CsPbBr3 PQDs，并未发生明显团聚；从图2中的(b)可以看出晶格条纹清晰的CsPbBr3 PQDs，总体来看，其尺寸为5～10nm。以上表明本发明可以一步法成功制备CsPbBr3 PQDs与聚酰亚胺复合薄膜，且制备的量子点的尺寸小于现有的无配体的CsPbBr3@PI。
图3为实施例5制备的发光薄膜的X射线光电子能谱图，图3中可以看出复合发光薄膜中Cs、Pb、Br分别为+1、+2、-1价，与CsPbBr3一致，间接证明合成了复合薄膜中生成了CsPbBr3 PQDs。
取对比例制备的发光薄膜进行TEM测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，由于对比例的原料中不包含钝化剂，导致量子点发生了明显的团聚。
取对比例制备的发光薄膜和实施例1制备的基于钙钛矿量子点的发光薄膜，进行发射光谱测试，测试结果如图5所示。从图中可以看出，由于实施例1的发光薄膜中加入了钝化剂：油酸和油胺，量子点发射光谱强度明显增强，可充分说明油酸油胺的钝化作用能够促进光谱强度。此外，量子点的发射峰位和尺寸有直接关系，尺寸越小，发射峰的位置越往短波移动。加入油酸油胺以后，发射的峰位往短波方向移动(往左移)，是因为油酸油胺限制了量子点的长大，量子点的尺寸比较小导致的。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜，其特征在于：
包括复合钙钛矿和包覆所述复合钙钛矿的聚酰亚胺；
其中，所述复合钙钛矿包括钙钛矿和钝化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜，其特征在于：所述钝化剂包括油酸、油胺、辛酸辛胺、十二烷基苯磺酸、十二烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜，其特征在于：所述钝化剂的用量为1～5mL。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合复合钙钛矿和聚酰亚胺，经反应，得到所述基于钙钛矿量子点的发光薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述复合钙钛矿的原料包括以下组分：卤化铅和卤化铯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述复合钙钛矿，包括以下步骤：混合卤化铅、卤化铯和钝化剂，先在60～90℃下反应30～90min，再在110℃-150℃下反应10～30min，得到所述复合钙钛矿。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述卤化铅包括溴化铅、氯化铅和碘化铅中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述卤化铯包括溴化铯、氯化铯和碘化铯中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述聚酰亚胺的原料包括以下组分：聚酰亚胺前体试剂，所述聚酰亚胺前体试剂的用量为3～9g。
10.如权利要求1至3任一项所述的一种基于钙钛矿量子点的发光薄膜在照明或者显示屏中的应用。
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| CN116004230A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-04-25 | 温州锌芯钛晶科技有限公司 | 一种可控结晶生长CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法 |
| CN116410747A (zh) * | 2023-03-20 | 2023-07-11 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种高发光性能的超小尺寸CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法 |
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| WO2016180364A1 (zh) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | 北京理工大学 | 钙钛矿/聚合物复合发光材料、制备方法及用途 |
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| CN113501993A (zh) * | 2021-07-14 | 2021-10-15 | 上海应用技术大学 | 一种Mn2+掺杂铯铅卤族钙钛矿量子点薄膜及其制备方法 |
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2022
- 2022-09-29 CN CN202211201473.9A patent/CN115466615A/zh active Pending
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