CN115466073B - 铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铵盐‑石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法，属于工业添加剂技术领域。所述铵盐‑石墨烯复合激发剂包括铵盐和石墨烯，其中，铵盐为氯化铵、碳酸氢铵和硫酸铵的复合物，石墨烯为多层石墨烯，铵盐与石墨烯的质量比为(10～15)：1。本发明铵盐‑石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法，原料简单易得且成本较低，掺杂改性后的钢渣的抗压、抗折、安稳性效果都很好，可应用于混凝土中；制备方法简单便捷没有危害，且不会产生任何废气、废液，适用于大规模工业化生产。

Description

铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法

技术领域

本发明属于工业添加剂技术领域，具体涉及一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法。

背景技术

钢渣是炼钢过程中不可避免的固体废弃物。根据中国国家统计局的数据，2020年中国粗钢产量达到10.65亿吨，居世界第一，根据钢渣生产的比例在中国占粗钢产量的15％，可以估计，2020年中国钢铁渣产量约为1.6亿吨，累计储存超过10亿吨。在中国，钢渣一般在企业内部循环利用，用于路基材料、钢渣砖、废水处理等低附加值利用，不仅利用率低，还会造成二次污染。目前国内钢渣综合利用率低，仅为30％左右，与发达国家之间差距较大，尤其是在道路建设和钢铁企业内循环利用方面。

稳定性良好的钢渣尾渣有足够的市场空间，如混凝土的细骨料、混凝土多孔砖和路面砖、普通预拌砂浆、钢渣微粉等，均可使用钢渣尾渣为主要原料，仅仅细骨料行业就有几十亿吨的市场容量。将钢渣进行大规模资源化的利用，不仅能降低废渣处理成本，减轻环境压力，而且有巨大的经济效益，市场前景十分看好。然而，钢渣的利用存在很多问题。

在普通水泥混凝土体系中，钢渣中所含的能在28天时间内水化并对混凝土强度起直接贡献作用的物相总量少得可以忽略不计。这些活性物质发育完整，晶粒尺寸较大，胶凝性难以发挥出来。其次，钢渣成分复杂，其主要成分包括CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、FeO和P₂O₅，而具体化学组成随炼钢原料和工艺的不同波动较大，给生产控制带来一定困难；另外，钢渣具有不安定性，暴露在空气中时，钢渣制品内部游离f–CaO和f–MgO会逐渐吸收空气中的水分生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，产生1倍以上的体积膨胀，使钢渣制品开裂、脱落，留下安全隐患。综上，处理钢渣及其应用较难，这限制了钢渣的循环利用，也给用户应用钢渣制品带来顾虑。因此，钢渣的规模化应用还有赖于钢渣的处理技术的发展。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法。本发明铵盐-石墨烯复合激发剂可有效提高钢渣活性，解决大量钢渣堆积带来的环境污染问题；同时，还可以合理的利用钢渣代替水泥熟料应用于建筑行业、降低水泥企业的CO₂排放、缩减建筑成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种铵盐-石墨烯复合激发剂，包括铵盐和石墨烯，其中，铵盐为氯化铵、碳酸氢铵和硫酸铵的复合物，石墨烯为多层石墨烯，铵盐与石墨烯的质量比为(10～15)：1。

进一步的，所述铵盐中，氯化铵的质量分数为20wt％～35wt％、碳酸氢铵的质量分数为35wt％～65wt％、硫酸铵的质量分数为15wt％～30wt％。

一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料，包括上述的铵盐-石墨烯复合激发剂和钢渣，所述铵盐-石墨烯复合激发剂与钢渣的质量比为1：(10～30)。

一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、称取原料：

按照“20wt％～35wt％氯化铵、35wt％～65wt％碳酸氢铵、15wt％～30wt％硫酸铵”的比例，称取氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵三种铵盐作为原料；

步骤2、球磨：

将步骤1称取的原料放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为30～40r/min，球磨时间为5min，球磨完成后，得到铵盐复合物；

步骤3、与石墨烯混合：

将步骤2得到的铵盐复合物与石墨烯按照质量比为(10～15)：1的比例混合，球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为10min，球磨完成后，得到铵盐-石墨烯复合激发剂；

步骤4、与钢渣混合：

将步骤3得到的铵盐-石墨烯复合激发剂添加至钢渣中，铵盐-石墨烯复合激发剂与钢渣的质量比为1：(10～30)；然后，放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为30～40r/min，球磨时间为10min；

步骤5、干燥：

球磨完成后，放入恒温干燥箱中，在40～50℃温度下反应和干燥20min，得到所述铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料。

本发明提供的一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法，采用三种铵盐和石墨烯的复合物作为激发剂对钢渣材料进行掺杂，三种铵盐均可提供NH₄ ⁺，NH₄ ⁺可以促进钢渣中的玻璃体、RO相解聚(大量Ca–O、Al–O键解离)，并促进解离后的Ca²⁺、Al²⁺重新发生反应生成胶凝物质C–(A)–S–H。同时，铵盐复合物可分解产生CO₂微囊，与游离f–CaO反应生成CaCO₃，解决钢渣安定性问题，提高钢渣安全使用性能。另外，铵盐中的碳酸氢铵呈碱性，氯化铵和硫酸铵呈弱酸性，这样的酸碱环境更容易使钢渣中的团聚体解离，并继续发生水化反应，生成有利于提高钢渣活性的物质C–S–H；石墨烯的加入可以促进激发反应，加速水化反应，进一步生成更多胶凝物质C–S–H。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法，原料简单易得且成本较低，掺杂改性后的钢渣的抗压、抗折、安稳性效果都很好，可应用于混凝土中。

2、本发明提供的铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料及制备方法，制备方法简单便捷没有危害，且不会产生任何废气、废液，适用于大规模工业化生产。

3、本发明实施例4的铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料，按照GB/T17671-1999测试标准，将其和P.O 42.5水泥以3：7混合，在20℃的水养环境中，经过28天养护，其抗压强度可达到39.3Mpa；按照GB/T1346-2011测试标准中的雷氏夹法，检测其安定性从2mm降低到0.5mm。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取原料：

按照“20wt％氯化铵、65wt％碳酸氢铵、15wt％硫酸铵”的比例，称取氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵三种铵盐作为原料；

步骤2、球磨：

将步骤1称取的原料放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为38r/min，球磨时间为5min，球磨完成后，得到铵盐复合物；

步骤3、与石墨烯混合：

将步骤2得到的铵盐复合物与石墨烯按照质量比为12：1的比例混合，球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为10min，球磨完成后，得到铵盐-石墨烯复合激发剂；

步骤4、与钢渣混合：

将步骤3得到的铵盐-石墨烯复合激发剂添加至钢渣中，铵盐-石墨烯复合激发剂与钢渣的质量比为1：20；然后，放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为35r/min，球磨时间为10min；其中，所述钢渣成分为：CaO 45wt％～56wt％、SiO₂ 10wt％～15wt％、Al₂O₃1.8wt％～4wt％、Fe₂O₃ 20wt％～28wt％、MgO 6wt％～7wt％、MnO₂ wt％～3wt％；

步骤5、干燥：

球磨完成后，放入恒温干燥箱中，在50℃温度下反应和干燥20min，得到所述铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料。

将实施例1制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.5Mpa，活性指数为91.3％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性降低到1mm。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为35wt％、碳酸氢铵的质量分数为35wt％、硫酸铵的质量分数为30wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例2制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到42.4Mpa，活性指数为89.1％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为20wt％、碳酸氢铵的质量分数为60wt％、硫酸铵的质量分数为20wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例3制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.2Mpa，活性指数为90.8％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性降低到1mm。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为25wt％、碳酸氢铵的质量分数为55wt％、硫酸铵的质量分数为20wt％。其余过程与实施例1完全相同。

按照GB/T 17671-2021测试标准，将实施例4制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.9Mpa，活性指数为92.2％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性降低到0.5mm。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为25wt％、碳酸氢铵的质量分数为50wt％、硫酸铵的质量分数为25wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例5制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.4Mpa，活性指数为91.1％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为1mm。

实施例6

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为30wt％、碳酸氢铵的质量分数为55wt％、硫酸铵的质量分数为15wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例6制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.7Mpa，活性指数为91.8％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性降低到1mm。

实施例7

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为20wt％、碳酸氢铵的质量分数为55wt％、硫酸铵的质量分数为25wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例7制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.7Mpa，活性指数为91.8％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为1mm。

实施例8

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为25wt％、碳酸氢铵的质量分数为45wt％、硫酸铵的质量分数为30wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例8制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.1Mpa，活性指数为90.6％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

实施例9

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为30wt％、碳酸氢铵的质量分数为45wt％、硫酸铵的质量分数为25wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例9制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到42.8Mpa，活性指数为89.9％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

实施例10

本实施例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为35wt％、碳酸氢铵的质量分数为45wt％、硫酸铵的质量分数为20wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将实施例10制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到43.2Mpa，活性指数为90.8％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为35wt％、碳酸氢铵的质量分数为30wt％、硫酸铵的质量分数为35wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将对比例1制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到41.4Mpa，活性指数为86.9％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

对比例2

本对比例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为40wt％、碳酸氢铵的质量分数为30wt％、硫酸铵的质量分数为20wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将对比例2制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到40.6Mpa，活性指数为85.2％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

对比例3

本对比例与实施例1相比，区别在于：铵盐中，氯化铵的质量分数为45wt％、碳酸氢铵的质量分数为30wt％、硫酸铵的质量分数为25wt％。其余过程与实施例1完全相同。

将对比例3制备得到的钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到40.2Mpa，活性指数为85.4％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为2mm。

对比例4

将原钢渣材料和P.O 42.5水泥，按质量比原钢渣材料：P.O 42.5水泥＝3:7的比例混合，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，所述钢渣成分为：CaO 45wt％～56wt％、SiO2 10wt％～15wt％、Al2O31.8 wt％～4wt％、Fe2O3 20wt％～28wt％、MgO 6wt％～7wt％、MnO2 wt％～3wt％。其抗压强度最高可达到32.5Mpa，活性指数为68.2％。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性降低到2mm。

对比例5

将P.O 42.5水泥，按照GB/T 17671-2021测试标准，在20℃的水养环境中养护28天，其抗压强度最高可达到47.6Mpa。按照GB/T1346-2011中的雷氏夹法测试标准，检测其安定性为0.5mm。

表1

表1为实施例1～10、对比例1～5的样品的抗压强度、活性指数和安定性。由表1可知，根据实施例和对比例的检测结果可知，三种铵中碳酸氢铵的质量分数为55wt％时，抗压、活性指数、安定性效果都较好，而当碳酸氢铵的质量分数增加或降低时抗压性能都开始变差。

Claims (3)

1.一种铵盐-石墨烯复合激发剂，其特征在于，包括铵盐和石墨烯，其中，铵盐为氯化铵、碳酸氢铵和硫酸铵的复合物，石墨烯为多层石墨烯，铵盐与石墨烯的质量比为(10～15)：1；

所述铵盐中，氯化铵的质量分数为20wt％～35wt％、碳酸氢铵的质量分数为35wt％～65wt％、硫酸铵的质量分数为15wt％～30wt％。

2.一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料，其特征在于，包括权利要求1所述的铵盐-石墨烯复合激发剂和钢渣，所述铵盐-石墨烯复合激发剂与钢渣的质量比为1：(10～30)。

3.一种铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、称取原料：

按照“20wt％～35wt％氯化铵、35wt％～65wt％碳酸氢铵、15wt％～30wt％硫酸铵”的比例，称取氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵三种铵盐作为原料；

步骤2、球磨：

将步骤1称取的原料放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为30～40r/min，球磨时间为5min，球磨完成后，得到铵盐复合物；

步骤3、与石墨烯混合：

将步骤2得到的铵盐复合物与石墨烯按照质量比为(10～15)：1的比例混合，球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为10min，球磨完成后，得到铵盐-石墨烯复合激发剂；

步骤4、与钢渣混合：

将步骤3得到的铵盐-石墨烯复合激发剂添加至钢渣中，铵盐-石墨烯复合激发剂与钢渣的质量比为1：(10～30)；然后，放入球磨机中进行球磨处理，球磨转速为30～40r/min，球磨时间为10min；

步骤5、干燥：

球磨完成后，放入恒温干燥箱中，在40～50℃温度下干燥20min，得到所述铵盐-石墨烯复合激发剂掺杂的钢渣材料。