CN115440951A

CN115440951A - 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池

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Publication number: CN115440951A
Application number: CN202211009622.1A
Authority: CN
Inventors: 王震; 颜世银; 文豪; 陈杰
Original assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2022-08-22
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2022-12-06

Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池，该负极材料包括包括石墨材料以及包覆于石墨材料表面的包覆层，所述包覆层包括六氟锆酸锂。本发明的一种负极材料，在石墨材料表面包覆六氟锆酸锂包覆层，提高石墨材料的结构稳定性，而且六氟锆酸锂为无机锂盐，能够提供多维嵌锂通道，从而提升石墨材料的倍率性能。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。

背景技术

锂离子体系电池因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长及无记忆效应和环境友好以及成本低等特点而被人们广泛地使用，如目前锂离子电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域，并且随着混动和电动交通工具的快速发展，锂离子体系电池在动力和储能领域也被广泛地使用，对锂离子电池的各项性能提出了更高的需求。而目前电动汽车或者软包电池发展所遇到的瓶颈除了正极材料的工作电压外，还受制于负极材料的充电能力，若充电速度过快，负极极化加剧，则锂离子会在负极材料表面而不是在石墨层间得电子发生还原反应生成锂而产生析锂现象，从而对电芯性能产生严重影响。因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，在石墨材料表面包覆六氟锆酸锂包覆层，提高石墨材料的结构稳定性，而且六氟锆酸锂为无机锂盐，能够提供多维嵌锂通道，从而提升石墨材料的倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种负极材料，包括石墨材料以及包覆于石墨材料表面的包覆层，所述包覆层包括六氟锆酸锂。

本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料的制备方法，制备简单，可控性好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将石墨材料加入六氟锆酸溶液中，搅拌混合得到第一液体；

步骤S2、将氢氧化锂溶液加入第一液体中，搅拌反应得到第二液体；

步骤S3、将第二液体进行过滤，除杂，干燥得到负极材料。

优选地，所述步骤S1中石墨材料与六氟锆酸的重量份数比为5～15:10～40。

优选地，所述步骤S1中搅拌转速为300～350rpm/min，搅拌时间为2～15h。

优选地，所述步骤S1中六氟锆酸溶液的质量浓度为1～15％。

优选地，所述步骤S2中氢氧化锂溶液的质量浓度为2～20％。

优选地，所述步骤S2中搅拌转速为300～350rpm/min，搅拌时间为15～25h。

优选地，所述步骤S3中干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。

本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的倍率性能和循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种负极片，包括上述的负极材料。

本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有快速充电功能以及具有良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的负极片。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种负极材料，在石墨材料表面包覆六氟锆酸锂包覆层，提高石墨材料的结构稳定性，同时，六氟锆酸锂为无机锂盐，能够提供多维嵌锂通道，从而提升石墨材料的倍率性能。

附图说明

图1是本发明的负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

本发明的一种负极材料，在石墨材料表面包覆六氟锆酸锂包覆层，提高石墨材料的结构稳定性，同时，六氟锆酸锂为无机锂盐，能够提供多维嵌锂通道，从而提升石墨材料的倍率性能。六氟锆酸锂包覆层还能降低电解液中的溶剂分子被还原程度，从而降低产气量和提升首次充放电效率。

一种负极材料的制备方法，制备简单，可控性好。具体地，一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S3、将第二液体进行过滤，除杂，干燥得到负极材料。

本发明采用H₂ZrF₆和LiOH在石墨表面原位生成Li₂ZrF₆，具体反应如下：H₂ZrF₆+2LiOH→Li₂ZrF₆+2H₂O。

石墨材料的基面和端面生成的快离子导体Li₂ZrF₆包覆层能显著提升材料的首次充放电效率，因为在首次充电过程中包覆层能降低电解液中的溶剂分子被还原程度，从而降低产气量和提升首效。另外Li₂ZrF₆为无机锂盐，不仅能在电池循环过程中附着在石墨材料表面维持材料的稳定性从而提升石墨的循环性能，还因为能提供多维嵌锂通道而提升石墨材料的倍率性能。本发明的快离子导体Li₂ZrF₆与现有的快离子导体相比能够兼具较高的离子电导率和更好的结构稳定性。其中，石墨材料包括石墨、碳黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，所述步骤S1中石墨材料与六氟锆酸的重量份数比为5～15:10～40。优先地，石墨材料与六氟锆酸的重量份数比为5～10:10～20、10～15:20～30、5～8:30～40、8～12:20～30。具体地，石墨材料与六氟锆酸的重量份数比为5:12、5:16、5:18、5:20、6:12、8:10、8:15、8:18、8:20、9:12、9:10、9:17、9:20、7:12、7:10、7:16。

在一些实施例中，所述步骤S1中搅拌转速为300～350rpm/min，搅拌时间为2～15h。优选地，步骤S1中搅拌转速为300～310rpm/min、310～320rpm/min、320～330rpm/min、330～340rpm/min、340～350rpm/min。具体地，搅拌转速为300rpm/min、310rpm/min、320rpm/min、330rpm/min、340rpm/min、350rpm/min。优选地，搅拌时间为2～6h、6～8h、8～10h、10～12h、12～15h。具体地，搅拌时间为2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、15h。

在一些实施例中，所述步骤S1中六氟锆酸溶液的质量浓度为1～15％。优先地，六氟锆酸溶液的质量浓度为1％、3％、5％、7％、9％、11％、15％。六氟锆酸溶液的质量浓度在一定范围内，使酸碱反应速率不会过快，也不会过慢，使石墨材料表面形成的包覆层的包覆率更高。

在一些实施例中，所述步骤S2中氢氧化锂溶液的质量浓度为2～20％。优先地，氢氧化锂溶液的质量浓度为2～6％、6～10％、10～15％、15～20％，具体地，氢氧化锂溶液的质量浓度为2％、4％、5％、7％、9％、10％、12％、15％、17％、18％、20％。控制氢氢化锂溶液的质量浓度，使酸碱反应速率不会过快，也不会过慢，使石墨材料表面形成的包覆层的包覆率更高。

在一些实施例中，所述步骤S2中搅拌转速为300～350rpm/min，搅拌时间为15～25h。搅拌转速为300rpm/min、310rpm/min、320rpm/min、330rpm/min、340rpm/min、350rpm/min。搅拌时间为15～18h、18～20h、20～25h，具体地，搅拌时间为15h、16h、17h、18h。搅拌时间越长，材料的粒径越小，控制一定的搅拌时间，使材料的粒径在一定范围内，从而有助于形成稳定的结构。

在一些实施例中，所述步骤S3中干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h。优选地，干燥温度为80～90℃、90～100℃、100～110℃、110～120℃，具体地，干燥温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、、120℃。干燥时间为8～10h、10～12h，具体地，干燥时间为8h、9h、10h、11h、12h。

一种负极片，具有良好的倍率性能和循环性能。具体地，一种负极片，包括上述的负极材料。

一种二次电池，具有快速充电功能以及具有良好的循环性能。具体地，一种二次电池，包括上述的负极片。

一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、钾离子电池等。优选地，下列二次电池以锂离子电池为例，锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述负极片为上述的负极片。

正极

所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正极活性物质，正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1，0≤b≤1，M选自Mn、Al中的一种或多种的组合，N选自F、P、S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

负极

所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质为上述的负极材料。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

电解液

该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF₆和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF₄、LiBOB、LiPF₆、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H₂O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。

所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。

实施例1

1、石墨负极材料的制备：称取10g石墨负极材料分散在200ml质量浓度为6％的H₂ZrF₆溶液中，在室温下，以330rpm的转速搅拌10h，使石墨材料在溶液中分散均匀；随后，在上述溶液中加入200ml质量浓度为8％的LiOH溶液，即石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比10:250:60，不断搅拌18h，使LiOH与附着在石墨材料表面H₂ZrF₆充分反应，生成Li₂ZrF₆包覆层。通过聚四氟乙烯膜对混合物进行真空过滤，除去多余的H₂ZrF₆和LiOH溶液，在100℃烘箱中真空干燥10h，最终得到快离子导体Li₂ZrF₆包覆的石墨负极材料，如图1所示。

2、负极片的制备：将上述制备出的石墨负极材料与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成负极浆料，涂布在负极集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。

3、正极片的制备：将钴酸锂、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的正极活性浆料，将正极活性浆料涂布在正极集流体表面，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片。

4、电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/L的电解液。

5、锂离子电池的制备：将上述正极片、上述隔离膜和上述负极片卷绕成电芯，离隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1的区别在于：所述石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比为10：280：72。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1的区别在于：所述石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比为10：230：56。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1的区别在于：所述石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比为15:250:60。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1的区别在于：所述石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比为15:320：80。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1的区别在于：六氟锆酸溶液的质量浓度为3％，氢氧化锂溶液的质量浓度为6％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1的区别在于：六氟锆酸溶液的质量浓度为5％，氢氧化锂溶液的质量浓度为9％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1的区别在于：六氟锆酸溶液的质量浓度为8％，氢氧化锂溶液的质量浓度为12％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1的区别在于：六氟锆酸溶液的质量浓度为15％，氢氧化锂溶液的质量浓度为16％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1的区别在于：六氟锆酸溶液的质量浓度为15％，氢氧化锂溶液的质量浓度为20％。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1的区别在于：负极活性材料采用石墨。

其余与实施例1相同，这里不现赘述。

将上述实施例1-10以及对比例1制备出的负极材料以及二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。

表1

由上述表1可以得出本发明的负极材料应用于二次电池时相对于对比例1的负极材料应用于二次电池时具有更高的首次效率和容量保持率，首次效率高达89.2％，容量保持率高达79.3％。

由实施例1-5对比得出，当设置石墨材料、六氟锆酸、氢氧化锂的重量份数比为10:250:60时，制备出的二次电池性能更好。这是因为石墨材料过多时，容易导致包覆率低，影响首次效率和容量保持率。

由实施例1、6-10对比得出，当设置六氟锆酸溶液的质量浓度6％，氢氧化锂溶液的质量浓度为8％时，制备出的二次电池性能更好。这是因为当反应溶液的浓度过高时，生成的包覆层容易过厚且不均匀，不能实现均匀包覆，导致影响变差，从而影响首次效率以及结构稳定性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种负极材料，其特征在于，包括石墨材料以及包覆于石墨材料表面的包覆层，所述包覆层包括六氟锆酸锂。

2.一种如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S3、将第二液体进行过滤，除杂，干燥得到负极材料。

3.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，石墨材料、六氟锆酸与氢氧化锂的重量份数比为5～15:200～320：45～80。

4.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌的转速为300～350rpm/min，搅拌的时间为2～15h。

5.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中六氟锆酸溶液的质量浓度为1～15％。

6.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氢氧化锂溶液的质量浓度为2～20％。

7.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌的转速为300～350rpm/min，搅拌的时间为15～25h。

8.根据权利要求2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为8～12h。

9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1中所述的负极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。