CN115449760B - 一种聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚合物复合材料及其制备方法，所述聚合物复合材料包括聚合物基层和设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，其中，构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金。本发明提供的聚合物基层表面设置的是一层具有非晶结构的金属薄膜，如此，通过具有非晶结构的金属薄膜的设置，不仅可以提高聚合物基底材料的机械性能、抗磨损及耐蚀能力，并且可以大幅度地提高聚合物基底材料的韧性，从而很好地实现了同时提高聚合物材料的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
软材料在许多领域都变得越来越重要，特别是一些新兴的高科技产业的发展中，如飞机轮胎、光学晶片和外科植入物的制造，对生产高强度和韧性与其他特殊物理性能相结合的聚合物需求在不断提高。由于无定形聚合物在外力作用下会发生形变，但是由于其变形能力较弱，韧性较低限制了大规模的应用。在过去的几年里，人们为加强和增韧聚合物做出了广泛的努力，并取得了许多重大进展。通常，传统的改性方法可分为两类，主要包括(1)调控分子链组成和结构设计，(2)外来植入物引入。对于聚合物分子链调控改性的方法，虽然提高了材料的强度，但对于韧性的改善是有限的，这可能是由于分子链的滑动和解耦被强共价键所取代，使流变行为的耗散被抑制。对于外物植入，例如颗粒增强聚合物和纤维增强材料，从理论上讲，复合材料的机械性能将处于一个受其成分限制的范围内，因此，由于植入物的变形能力低，植入物的加入也会降低复合材料的韧性。
磁控溅射镀膜作为一种薄膜制备手段，可以使薄膜材料致密生长于聚合物材料之上，薄膜与聚合物基板之间具有较高的结合力，具有能够提高产品质量、环保、节能、延长产品寿命、改善原有性能等。通过磁控溅射镀膜技术在聚合物表面引入金属层的层状结构设计，是影响聚合物力学性能的一种可能策略，也被广泛研究，但目前已有文献中制得的金属膜复合聚合物材料仍然存在性能不够理想的问题，例如使用纯铝膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合而制得的薄膜复合材料，虽然实现了一定程度的增韧，但是强度却出现了降低，限制了薄膜复合材料的实际应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚合物复合材料及其制备方法，旨在解决已有金属膜复合聚合物材料难以同时兼顾材料的强度和韧性的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物基层和设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，其中，构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金。
可选地，所述非晶态合金包括MgZnCa合金、AlNiY合金、MgCuY合金和ZrCuAl合金中的任意一种。
可选地，所述非晶态合金为MgZnCa合金，所述MgZnCa合金中Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5。
可选地，所述非晶态合金为AlNiY合金，所述AlNiY合金中Al、Ni、Y的原子比为68:18:14。
可选地，形成所述聚合物基层的材料包括PET、PI、PC、PMMA和PP中的任意一种。
可选地，所述聚合物基层的厚度为50～1000μm；和/或，
所述金属薄膜层的厚度为50～5000nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金属靶材放置于磁控溅射镀膜机的靶材位置，并将预处理后的聚合物基材放入磁控溅射镀膜机中，然后将磁控溅射镀膜机抽真空至真空状态，并调节功率，通入Ar，对所述聚合物基材进行镀膜处理，以在所述聚合物基材表面形成具有非晶结构的金属薄膜。
可选地，所述真空状态的气压为10-3～10-9torr，Ar流量为50～70sccm；
所述镀膜处理的过程中，溅射功率为300～350W、温度为25～100℃、靶基距为12～18cm、靶材原子的溅射速率为1～30nm/min。
可选地，所述预处理后的聚合物基材经由以下步骤获得：
将聚合物基材依次置于乙醇和去离子水中进行超声清洗，获得预处理后的聚合物基材。
可选地，所述金属靶材在放入磁控溅射镀膜机之前，还经过以下处理步骤：
使用砂纸打磨掉金属靶材的表层，然后依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗。
本发明提供的技术方案中，所述聚合物复合材料包括聚合物基层以及设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，且构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金，也即，所述聚合物基层表面设置的是一层具有非晶结构的金属薄膜，如此，通过具有非晶结构的金属薄膜的设置，不仅可以提高聚合物基底材料的机械性能、抗磨损及耐蚀能力，并且可以大幅度地提高聚合物基底材料的韧性，从而很好地实现了同时提高聚合物材料的强度和韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的原始MZC/PET样品的照片；
图2为本发明提供的拉伸后的MZC/PET样品的照片；
图3为本发明提供的MZC/PET样品由图1所示拉伸至图2所示所经历的拉伸过程示意图；
图4为本发明提供的不同伸长率下MZC/PET的拉伸过程的照片；
图5至图8为本发明提供的不同伸长率下MZC/PET的SEM图像；
图9为本发明提供的MZC/PET的断裂演变的SEM图像；
图10为天然珍珠的外观图像；
图11为天然珍珠的微观结构图；
图12为本发明提供的MZC/PET的应力-应变曲线；
图13a为本发明提供的聚合物复合材料的制备方法的一实施例中采用的磁控溅射方法示意图；
图13b为本发明提供的MZC/PET的复合界面图像；
图13c为本发明提供的MZC/PET中MZC微结构的TEM图像；
图14为本发明提供的聚合物复合材料的制备方法的一实施例中基材表面经等离子预处理前后界面上的水滴接触角测试结果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于已有金属膜复合聚合物材料难以同时兼顾材料的强度和韧性，导致其实际使用受到诸多限制的问题，本发明在实际试验和操作过程中意外发现并设计了一种具有自组装生成仿生结构能力的高强韧层合复合材料，与传统设计不同，本发明所发现和设计的复合材料表现出的韧性极限超出了连续体力学的预测，这是因为本发明通过复合材料的结构设计，构建了一个复杂的变形场，使流变过程在变形的过程中变得不透明，从而创造了一种具有更高的抗断裂性的定向状态，应变引起的结晶进一步提高了聚合物的强度和韧性；同时，这种复合材料的强化和增韧效果与自组装的珍珠状行为相结合，使得复合材料可以被拉伸到其初始长度的近12倍，并通过这种增韧机制表现出高抗拉强度和高韧性。
具体而言，本发明提出一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括聚合物基层和设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，其中，构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金。
本发明提供的技术方案中，所述聚合物复合材料包括聚合物基层以及设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，且构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金，也即，所述聚合物基层表面设置的是一层具有非晶结构的金属薄膜，如此，通过具有非晶结构的金属薄膜的设置，可以使复合材料具有自组装生成仿生结构的能力，以及具有在聚合物内部形成非仿射应力场的能力，从而不仅可以提高聚合物基底材料的机械性能、抗磨损及耐蚀能力，并且可以大幅度地提高聚合物基底材料的韧性，进而很好地实现了同时提高聚合物材料的强度和韧性。
更具体地，本发明提供的聚合物复合材料同时实现了高强度、高韧性，这种增强归可因于一种新的增韧机制，本发明提供的聚合物复合材料在单轴拉伸后的变形过程与珍珠岩的变形过程相似，无定形的金属薄膜层被破碎成类似于珍珠岩类材料的刚性区域的规则碎片，变形过程中碎片的相对旋转和滑动耗散了额外的能量，防止了剪切带的演变，而碎片形成的刚性区域迫使封闭区域的分子链流向平面内的非封闭区域，形成非纳污流，这两种情况都会引起分子链的定向和特定晶相的结晶，从而实现强化和增韧。简而言之，这是一种新的高分子材料增韧机制，即应力和应变场均匀，没有集中，材料就越强，越有韧性。这种基于新机制的超强韧性复合材料可能在新兴的应用中发挥越来越核心的作用，如改善电子设备的生物力学兼容性，并在装甲工程和航空航天工程中找到有前景的应用。
从理论上来说，本发明提出的增韧机制可应用于所有含有聚合物成分的复合材料，根据目前的研究，该增韧机理广泛应用的条件可归纳为：(1)聚合物在足够的热力学条件下有能力实现取向；(2)选用的金属材料最好是脆性的，金属材料本身的强度足够大，这决定了应变梯度的大小；(3)金属和聚合物的结合有足够的强度来限制聚合物界面的应变。此外，聚合物基体材料厚度的选择和断裂碎片的几何参数也对复合材料的增韧效果至关重要。
具体地，在本发明的具体实施例中，针对上述条件(1)给出了一些实施方案，在本发明提供的一些实施例中，所述聚合物基层的材质为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，也即，所述聚合物基层为PET薄膜；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合物基材为PI(聚酰亚胺)，也即，所述聚合物基层为PI薄膜。在本发明的其他实施例中，所述聚合物基层还可以是PC(聚碳酸酯)薄膜、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜或者是PP(聚丙烯)薄膜等。
进一步地，在本发明的具体实施例中，针对上述条件(2)给出了一些实施方案，在本发明的一些实施例中，所述非晶态合金为MgZnCa合金，具体地，所述MgZnCa合金中Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5。在本发明的另一些实施例中，所述非晶态合金为AlNiY合金，具体地，所述AlNiY合金中Al、Ni、Y的原子比为68:18:14。在本发明的其他实施例中，所述非晶态合金还可以是MgCuY合金或ZrCuAl合金，或者是其他四元及四元以上、具有非晶结构的合金材料。
另外，在本发明的具体实施例中，针对上述聚合物的厚度选择也给出了一些实施方案，具体地，所述聚合物基层的厚度为50～1000μm；进一步地，所述金属薄膜层的厚度为50～5000nm。如此，所得到的聚合物复合材料能够更好地实现高强度和高韧性。
以下以所述聚合物基材为PET、所述非晶态合金为MgZnCa合金(简称MZC，其中Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5)为例，结合附图对本发明提供的聚合物复合材料(简称为MZC/PET)的各项性能进行简单说明：
图1所示为原始MZC/PET样品的照片，图2所示为拉伸后的MZC/PET样品的照片，图3为拉伸过程的示意图，比例尺为10mm。由图1至图3可以看出，本发明提供的MZC/PET的断裂伸长率达到1180％。
图4为不同伸长率下MZC/PET的拉伸过程的照片，图5至图8为不同伸长率下MZC/PET的SEM图像，图9为MZC/PET的断裂演变的SEM图像(由图5至图8处理得出)，图10为天然珍珠的外观图像，图11为天然珍珠的微观结构图，其中，图5至图9中，右上角的橙色箭头的方向与拉伸方向相对应。由图4至图11可以看出，本发明提供的MZC/PET在拉伸后的变形过程与珍珠岩的变形过程相似，无定形的金属薄膜层被破碎成类似于珍珠岩类材料的刚性区域的规则碎片，本发明上述提供的增韧机理得到验证。
图12为MZC/PET的应力-应变曲线。由图12可以看出，MZC/PET的断裂应力最高达到52MPa，断裂伸长率为1180％，而未设置金属薄膜层的PET膜的断裂应力为51.2MPa，断裂伸长率为525％，说明本发明提供的MZC/PET在实现大幅度增韧的同时，也保证了材料的强度。
基于本发明上述提供的聚合物复合材料，本发明还提出一种聚合物复合材料的制备方法，采用磁控溅射的方式，在聚合物基材上面镀设金属薄膜层，从而制得所述聚合物复合材料。具体地，在本发明的一实施例中，结合图13所示的磁控溅射方法示意图(图13a)，所述聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：
将金属靶材放置于磁控溅射镀膜机的靶材位置，并将预处理后的聚合物基材放入磁控溅射镀膜机中，然后将磁控溅射镀膜机抽真空至真空状态，并调节功率，通入Ar，对所述聚合物基材进行镀膜处理，以在所述聚合物基材表面形成具有非晶结构的金属薄膜。
本发明提供的聚合物复合材料的制备方法，采用磁控溅射的方式在聚合物基材的表面形成具有非晶结构的金属薄膜层，具有以下几个优点：(1)所述金属薄膜层的厚度可以调控，且具体结合图13b和图13c所示，为本发明上述提供的MZC/PET的复合界面(图13b)和MZC微结构的TEM图像(图13c)，可以看出，所述金属薄膜层的表面均匀。(2)所述金属薄膜层与所述聚合物基层的结合力高，复合材料具有很高的硬度，耐磨损能力强，具有一定的耐腐蚀能力。
在本发明的具体实施例中，通过控制磁控溅射的各项工艺参数，有利于在所述聚合物基材表面形成具有非晶结构的金属薄膜层。具体而言，所述真空状态的气压为10-3～10-9torr，Ar流量为50～70sccm。另外，所述镀膜处理的过程中，溅射功率为300～350W、温度为25～100℃、靶基距为12～18cm、靶材原子的溅射速率为1～30nm/min。其中，通过控制溅射功率、Ar流量，以在所述聚合物基材表面形成具有合适的光学常数的反射层；根据靶材材料，通过控制溅射功率、靶基距、靶材原子溅射速率可以控制等离子体、电子对靶材的轰击效率，使所述聚合物基材与所述金属薄膜层牢固结合，并且控制所述金属薄膜的微观结构，得到相应色彩。
进一步地，本发明提供的聚合物复合材料的制备方法还包括在镀膜处理前，对靶材进行预处理的步骤，包括打磨、清洁等，以得到清洁平整的表面。具体地，对靶材进行预处理的步骤包括：先使用砂纸打磨掉金属靶材的表层，然后依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后装入磁控溅射镀膜机的靶材位置。
更进一步地，在将靶材装入至磁控溅射镀膜机之后、镀膜处理之前，还包括对靶材进行等离子预处理的步骤，通过等离子预处理清除靶材表面的杂质原子，提高与聚合物基材的结合力，具体地，将靶材放入至磁控溅射镀膜机中后抽真空至10-3～10-9torr后通入Ar，进行等离子预处理。图14所示为基材表面经等离子预处理前后界面上的水滴接触角测试结果图，其中图14a为经等离子预处理之前，图14b为经等离子预处理之后，由图14a和图14b的对比可以看出，经过等离子体活化后PET表面的接触角明显减小，表明其表面能增加，吸附倾向PET与MZC薄膜的界面也增加，因此它对MZC薄膜具有良好的附着力，这可以从高分辨率TEM图像(即图13b和图13c)中看出，说明本发明提供的聚合物复合材料中，所述聚合物基层与所述金属薄膜层之间具有很好的结合强度。
另外，本发明提供的聚合物复合材料的制备方法还包括在镀膜处理前，对聚合物基材进行清洁处理的步骤，以得到清洁表面，利于所述聚合物基材与金属薄膜的复合。具体地，对所述聚合物基材进行预处理的步骤包括：将聚合物基材依次置于乙醇和去离子水中进行超声清洗，在乙醇和去离子水中各超声清洗20～30min，去除表面杂质，获得表面清洁的预处理后的聚合物基材，然后放入磁控溅射镀膜机中。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)以MgZnCa合金(Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5)作为靶材，先使用砂纸打磨掉表层后，依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，去除表面杂质，然后装入磁控溅射镀膜机靶材位置；
(2)以厚度为200μm的PET薄膜作为聚合物基材，依次分别在乙醇、去离子水中各超声清洗20～30min，去除表面杂质，得到清洁的基板，放入磁控溅射镀膜机中；
(3)将磁控溅射镀膜机抽真空到10-3～10-9torr，通入Ar，调节Ar流量为60sccm，进行等离子预处理；
(4)完成等离子预处理后，调整溅射功率为320W、温度为50℃、靶基距为15cm、靶材原子的溅射速率为2nm/min，进行镀膜，获得聚合物复合材料。
通过Surface Profiler检测制得的聚合物复合材料的金属薄膜层厚度为50～5000nm，颜色呈银白色。
实施例2
(1)以MgZnCa合金(Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5)作为靶材，先使用砂纸打磨掉表层后，依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，去除表面杂质，然后装入磁控溅射镀膜机靶材位置；
(2)以厚度为150μm的PI薄膜作为聚合物基材，依次分别在乙醇、去离子水中各超声清洗20～30min，去除表面杂质，得到清洁的基板，放入磁控溅射镀膜机中；
(3)将磁控溅射镀膜机抽真空到10-3～10-9torr，通入Ar，调节Ar流量为50sccm，进行等离子预处理；
(4)完成等离子预处理后，调整溅射功率为300W、温度为25℃、靶基距为12cm、靶材原子的溅射速率为1nm/min，进行镀膜，获得聚合物复合材料。
通过Surface Profiler检测制得的聚合物复合材料的金属薄膜层厚度为100～5000nm，颜色呈银白色。
实施例3
(1)以AlNiY合金(Al、Ni、Y的原子比为68:18:14)作为靶材，先使用砂纸打磨掉表层后，依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，去除表面杂质，然后装入磁控溅射镀膜机靶材位置；
(2)以厚度为250μm的PET薄膜作为聚合物基材，依次分别在乙醇、去离子水中各超声清洗20～30min，去除表面杂质，得到清洁的基板，放入磁控溅射镀膜机中；
(3)将磁控溅射镀膜机抽真空到10-3～10-9torr，通入Ar，调节Ar流量为70sccm，进行等离子预处理；
(4)完成等离子预处理后，调整溅射功率为350W、温度为100℃、靶基距为18cm、靶材原子的溅射速率为10nm/min，进行镀膜，获得聚合物复合材料。
通过Surface Profiler检测制得的聚合物复合材料的金属薄膜层厚度为50～5000nm，颜色呈银白色。
实施例4
(1)以ZrCuAl合金作为靶材，先使用砂纸打磨掉表层后，依次分别在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，去除表面杂质，然后装入磁控溅射镀膜机靶材位置；
(2)以厚度为200μm的PI薄膜作为聚合物基材，依次分别在乙醇、去离子水中各超声清洗20～30min，去除表面杂质，得到清洁的基板，放入磁控溅射镀膜机中；
(3)将磁控溅射镀膜机抽真空到10-3～10-9torr，通入Ar，调节Ar流量为60sccm，进行等离子预处理；
(4)完成等离子预处理后，调整溅射功率为320W、温度为60℃、靶基距为15cm、靶材原子的溅射速率为30nm/min，进行镀膜，获得聚合物复合材料。
通过Surface Profiler检测制得的聚合物复合材料的金属薄膜层厚度为50～5000nm，颜色呈银白色。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料包括聚合物基层和设于所述聚合物基层表面的金属薄膜层，其中，构成所述金属薄膜层的材料为非晶态合金；所述非晶态合金包括MgZnCa合金，所述MgZnCa合金中Mg、Zn、Ca的原子比为60:35:5；所述聚合物复合材料在单轴拉伸后，无定形的金属薄膜层被破碎成刚性区域的规则碎片，变形过程中碎片的相对旋转和滑动耗散了额外的能量，防止了剪切带的演变，规则碎片形成的刚性区域迫使封闭区域的分子链流向平面内的非封闭区域；
所述聚合物基层的厚度为50～1000μm；
所述金属薄膜层的厚度为50～5000nm。
2.如权利要求1所述的聚合物复合材料，其特征在于，形成所述聚合物基层的材料包括PET、PI、PC、PMMA和PP中的任意一种。
3.一种如权利要求1或2所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属靶材放置于磁控溅射镀膜机的靶材位置，并将预处理后的聚合物基材放入磁控溅射镀膜机中，然后将磁控溅射镀膜机抽真空至真空状态，并调节功率，通入Ar，对所述聚合物基材进行镀膜处理，以在所述聚合物基材表面形成具有非晶结构的金属薄膜。
4.如权利要求3所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空状态的气压为10-3～10-9torr，Ar流量为50～70sccm；
所述镀膜处理的过程中，溅射功率为300～350W、温度为25～100℃、靶基距为12～18cm、靶材原子的溅射速率为1～30nm/min。
5.如权利要求3所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述预处理后的聚合物基材经由以下步骤获得：
将聚合物基材依次置于乙醇和去离子水中进行超声清洗，获得预处理后的聚合物基材。
6.如权利要求3所述的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属靶材在放入磁控溅射镀膜机之前，还经过以下处理步骤：
使用砂纸打磨掉金属靶材的表层，然后依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗。
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