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CN115399328B - 一种多糖基杀菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多糖基杀菌材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115399328B CN202110586773.2A CN202110586773A CN115399328B CN 115399328 B CN115399328 B CN 115399328B CN 202110586773 A CN202110586773 A CN 202110586773A CN 115399328 B CN115399328 B CN 115399328B
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Abstract

本发明公开了一种多糖基杀菌材料及其制备方法和应用，所述多糖基杀菌材料包括光敏剂、阳离子化合物和多糖高分子，所述光敏剂和多糖高分子通过物理包覆或化学键合方式结合，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合。本发明的多糖基杀菌材料可用于杀灭农林病害中的尖孢镰孢菌等真菌，且本发明的杀菌材料无生物毒性、可生物降解、环境友好。并且基于多糖分子天然的亲水特性，可方便地加工成固体粉末、微球、乳液等各种形态的杀菌材料，因而具有重要的实用价值。

Description

一种多糖基杀菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基农林病害防治材料技术领域，具体涉及一种具有光动力杀菌效果的多糖基杀菌材料及其制备方法和在农林病害防治中的应用。
背景技术
农林病害防治是农林增产增收的关键，但多数农林病害以及粮食腐败是由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起的。如镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌等引起的植物黑腐病是制约作物生产的重要真菌土传病害，其可危害青花菜、甘蓝、萝卜等植物，从而导致其产量和品质的下降。作物被病原菌侵染后，叶片和茎秆会发黄、脱落，并引起根系腐烂，严重可导致植株死亡。
目前，针对细菌和真菌侵染最直接和最有效的防治方法是喷洒含抗生素的农药，上述防治方法可较快控制病害蔓延。但是，抗生素的长期使用会导致耐药细菌和真菌的出现，从而使原有农药的防治效果变差、甚至完全失效。新农药的研发跟不上微生物变异的速度，因此只能通过大量使用含抗生素的农药，但是农药超标使用的后果是造成土地污染，蔬菜农残含量超标等严重问题，并最终影响大众的饮食安全。因而发展具有持久杀菌效果、不产生耐药性且环境友好、可生物降解的杀菌剂是未来的发展方向。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种多糖基杀菌材料，其具有光动力杀菌效果，是一类具有持久杀菌效果、不产生耐药性且环境友好、可生物降解的杀菌材料，特别适用于农林病害防治。
具体的，本发明提供如下方案：
一种多糖基杀菌材料，所述多糖基杀菌材料包括至少一种改性多糖，所述改性多糖包括光敏剂、阳离子化合物和多糖高分子，所述光敏剂和多糖高分子通过物理包覆或化学键合方式结合，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合。
根据本发明的实施方案，所述改性多糖可以为水溶性改性多糖，或者为非水溶性改性多糖。
根据本发明的实施方案，所述水溶性改性多糖中，阳离子化合物的取代度为0.3～3，例如为0.5～2，还例如为0.8～1.5，示例性为0.3、0.4、0.5、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.35、1.37、1.39、1.4、1.5、1.8、2.0、2.5或3.0。
根据本发明的实施方案，所述非水溶性改性多糖中，阳离子化合物的取代度为大于0且小于0.3，例如为0.05～0.2，示例性为0.0001、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2或0.25。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子包括多糖或多糖衍生物，例如可以选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素和纤维素衍生物中的一种、两种或更多种。
示例性地，所述淀粉选自支链淀粉和直链淀粉中的至少一种。
示例性地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中制得的纤维素中的至少一种。
示例性地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和含有取代基的纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一种，例如甲基、乙基、丙基。
示例性地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯和纤维素苯甲酸酯中的至少一种。
示例性地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述光敏剂选自卟啉或卟啉衍生物、酞菁或酞菁衍生物、细菌叶绿素衍生物、天然光敏剂及衍生物、亚甲蓝、吩噻嗪类化合物和纳米光敏剂中的至少一种。
示例性地，所述卟啉或卟啉衍生物选自原卟啉、血卟啉、粪卟啉和5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉中的至少一种。
示例性地，所述酞菁或酞菁衍生物选自酞菁和2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁中的至少一种。
示例性地，所述天然光敏剂及衍生物选自姜黄素、核黄素、金丝桃素、竹红菌素、竹红菌素B和补骨脂素中的至少一种。
示例性地，所述纳米光敏剂选自石墨烯、碳点、量子点、黑磷和二氧化钛纳米粒子中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述改性多糖中，光敏剂的取代度为0.0001～1.0，例如为0.0005～0.1，还例如为0.001～0.05，示例性为0.0001、0.0005、0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.5、1.0。
根据本发明的实施方案，所述阳离子化合物选自季铵盐类化合物、季鏻盐类化合物和胍类化合物中的至少一种。
示例性地，所述季铵盐类化合物选自(3-羧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和2,3-二羟基丙基-三甲基氯化铵中的至少一种。
示例性地，所述季鏻盐类化合物选自4-羧丁基三苯基溴化鏻、(3-羧丙基)三苯基溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、2-二甲氨乙基三苯溴化鏻和烯丙基三苯基溴化鏻中的至少一种。
示例性地，所述胍类化合物选自十二烷基胍、氯苯双胍己烷、聚六亚甲基双胍盐酸盐和3-胍基丙酸中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料的剂型可以是水溶液、乳液和微球等中的一种。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为一种水溶液，所述水溶液中含有至少一种上述水溶性改性多糖。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为一种乳液，所述乳液中含有至少一种上述非水溶性改性多糖。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为一种微球，所述微球中含有至少一种上述非水溶性改性多糖。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料具有红色荧光特性，可杀灭农林病害中的尖孢镰孢菌等真菌。
本发明还提供上述多糖基杀菌材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(a)制备改性多糖：以多糖高分子与光敏剂为原料，在阳离子化合物存在下进行反应，制备得到所述改性多糖。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中还包括：待反应结束后，对反应产物进行固液分离、洗涤、干燥等步骤。
根据本发明的实施方案，步骤(a)具体包括：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，反应，得反应溶液；
(a2)反应溶液进行固液分离，洗涤、干燥，制备得到所述改性多糖。
例如，所述固液分离可以为将反应溶液倒入到沉淀剂中，使固体产物沉淀析出。例如，所述沉淀剂可以为醇。示例性地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子、光敏剂和阳离子化合物具有与上文所示的选择。
根据本发明的实施方案，上述反应在催化剂作用下进行。示例性地，所述催化剂可以选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N,N'-羰基二咪唑(CDI)和苯三唑中的至少一种。优选为N,N'-羰基二咪唑(CDI)。
根据本发明的实施方案，所述催化剂的用量为光敏剂或阳离子化合物质量的0.1～100％，例如为1～20％，示例性为0.1％、1％、5％、10％、20％、50％、100％。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述多糖高分子与光敏剂的质量比为1:0.001～1:1；优选为1:0.005～1:0.5；更优选为1:0.01～1:0.3，示例性为1:0.001、1:0.005、1:0.01、1:0.1、1:0.23、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:0.1～1:100。
具体的，步骤(a)中，通过调整多糖高分子与阳离子化合物的用量比，可以分别制备得到水溶性改性多糖和非水溶性改性多糖。
例如，当多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:0.1～1:0.6时，制备得到非水溶性改性多糖；示例性为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6。
例如，当阳离子化合物与多糖高分子的质量比大于0.6:1时，示例性地当多糖高分子与阳离子化合物的质量比为1:1.5～1:100时，制备得到水溶性改性多糖；示例性为1:1.5、1:2.0、1:3.0、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:10、1:50、1:80、1:100。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，所述多糖高分子和光敏剂、阳离子化合物及催化剂可以以其溶液形式混合；或者，将多糖高分子、光敏剂、阳离子化合物及催化剂依次加入溶剂中进行混合。例如，先配制多糖高分子的溶液，再将光敏剂、阳离子化合物及催化剂依次加入上述溶液中，得到混合溶液。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮和离子液体中的至少一种。
根据本发明的实施方案，当所述多糖高分子选自纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等时，溶剂优选为离子液体；当所述多糖高分子选自纤维素衍生物时，溶剂优选为DMSO、DMF、DMAc、THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮和吡啶中的至少一种。
示例性地，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100℃的有机熔融盐，其可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖。
本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子，其中：所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖高分子的离子液体的混合物。
示例性地，所述离子液体的阳离子选自下述中的任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。优选地，所述阳离子选自下述中的任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。
示例性地，所述离子液体的阴离子选自下述中的任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。优选地，所述阴离子选自下述中的任意一种：氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。
根据本发明的实施方案，上述溶剂均可单独使用或共同混合使用。
根据本发明的实施方案，所述多糖高分子在溶液中的质量百分浓度为0.2～15％，例如为0.5～7％，示例性为0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、15％。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为0～150℃，示例性为0℃、25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃。进一步地，所述反应的时间为0.5～72h，示例性为0.5h、1h、5h、12h、24h、36h、48h、72h。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为水溶液，所述制备方法还包括：
(b1)将步骤(a2)制备的改性多糖溶于水中，得到水溶液型的多糖基杀菌材料。
优选地，所述水溶液型的多糖基杀菌材料的浓度为1μg/mL-1g/mL，优选为10μg/mL-1mg/mL，示例性为1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、500μg/mL、1mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、100mg/mL、1g/mL。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为乳液，所述制备方法还包括：(b2)将步骤(a1)制备的反应溶液，经高压均质制备得到乳液。
优选地，还包括将步骤(a1)制备的反应溶液进行固液分离，洗涤，并分散于水或其他溶剂体系中。
例如，所述固液分离可以为将反应溶液倒入到沉淀剂中，使固体产物沉淀析出。例如，所述沉淀剂可以为醇。示例性地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述高压均质的压力为250-2000bar，优选为400-800bar，示例性为250bar、300bar、400bar、500bar、800bar、1000bar、2000bar。
优选地，所述高压均质的次数可以为一次、两次或更多次，优选为三次。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为乳液，所述方法包括如下步骤：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，于0～150℃反应0.5～72h得反应溶液；
(b2)将步骤(a1)的反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤后，再次分散到水或其他溶剂体系中，进行高压均质即可得到乳液型的多糖基杀菌材料。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为微球，所述制备方法还包括：(b3)将步骤(a1)制备的反应溶液经同轴气流剪切制备得到微球。
本发明对同轴气流剪切过程的工艺条件参数不做特别限定，本领域技术人员可采用常规的同轴气流剪切设备制备得到。例如，可采用同轴气流喷头(溶液流道，内径200μm，外径400μm；气流流道内径1200μm)；控制反应溶液注射压力0.30MPa，气流压力0.35MPa，气流速度3L/min，经过同轴气流喷头将反应溶液分散成均匀的液滴，液滴飞入凝固浴(乙醇/水(1:4)混合溶液作为凝固浴)中凝固成凝胶微球。
根据本发明的实施方案，所述多糖基杀菌材料为微球，所述方法包括如下步骤：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂含、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，于0～150℃反应0.5～72h得反应溶液；
(b3)将步骤(a1)的反应溶液经同轴气流剪切法得到尺寸均一的微球，再将其置于沉淀剂中洗涤、干燥，制备得到微球型的多糖基杀菌材料。
本发明还提供上述多糖基杀菌材料在由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起的农林病害以及粮食腐败防治中的应用。
示例性地，在由尖孢镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌等引起的植物黑腐病中的应用。
本发明还提供一种农林病害的防治方法，包括将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起农林病害的农林作物接触；
或者，将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起腐败的粮食接触；
或者，将上述多糖基杀菌材料与容易由细菌、真菌等致病微生物的传播与感染引起病害的环境接触。
本发明的有益效果
光动力疗法(PDT)是近些年生物医学领域尤其是抗肿瘤、抗菌的一种全新方法，其利用光敏剂与溶解氧相互作用，在光照射后，产生具有强氧化性的活性氧(ROS)，从而导致细胞膜(壁)破裂，最终杀灭癌细胞、细菌或真菌。PDT抗肿瘤和灭菌的方法属于非毒理过程，因此不具有耐药性问题。此外，PDT抗肿瘤和灭菌的方法只要在有光照的条件下就可以实现持续杀菌过程。然而，目前常用的小分子光敏剂具有严重地聚集诱导淬灭(ACQ)效应，其在有水环境下，会因聚集而引起荧光量子产率急剧降低，从而使ROS产量大大下降，因而杀菌效果差；且小分子光敏剂疏水性较强，与真菌的亲和力弱，因而不利于其在生物体内或植物土壤中附着，使得其在户外环境中杀菌能力降低。基于此，本发明的发明人提出了一种源自水溶性改性多糖的多糖基杀菌材料，具体的：
(1)本发明以多糖高分子为基体，通过物理包覆或均相化学键合方式与光敏剂结合，以将光敏分子修饰到多糖高分子上，利用多糖高分子链将光敏剂分子隔离开，从而制得一类具有杀菌效果的含光敏剂的多糖基杀菌材料，一方面可以有效地抑制光敏基团间的聚集，从而提高荧光量子产率和ROS产量，以有效提升光敏分子的光敏效果；同时，基于多糖分子天然的亲水性，提高了与微生物的亲和力，并可加强抗菌材料在植物土壤中的附着，以提高抗菌效率；并且本发明还通过调控阳离子化合物的接枝量，一方面可以提升材料与微生物尤其是细菌的相互作用力，从而增加光动力抗菌效果(降低活性氧扩散距离)；同时阳离子化合物自身具有暗毒性，因而还可以起到协同杀菌作用。本发明还将其创新性地应用于农林病害防治中，既解决了传统农药的耐药性问题，实现光照可以持续杀菌的同时，其生物基本质使其具有良好的生物降解性，因而属于环境友好型的农林病害防治新材料，尤其是对农业中的植物黑腐病具有优异的防护效果，具有潜在的十分重要的应用前景。
(2)本发明的多糖及杀菌材料，可杀灭农林病害中的尖孢镰孢菌等真菌。且本发明的杀菌材料无生物毒性、可生物降解、环境友好。并且由于其高分子的特性，可方便地加工成水溶液、乳液、微球等各种形式的材料，具有重要的实用价值。
附图说明
图1为实施例6制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图。
图2为实施例7制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图。
图3为实施例8制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图。
图4为实施例9制得的微球型多糖基杀菌材料的电镜图。
图5中(a)为实施例1制得的杀菌材料的FTIR图、(b)为实施例1制得的杀菌材料的1H-NMR图、(c)～(e)为实施例1制得的杀菌材料的紫外-可见吸收光谱图。
图6为实施例1制得的杀菌材料在白光照射下，2’7’-二氯二氢荧光素(DCFH)在525nm处的荧光发射强度变化结果。
图7中为实施例1中的杀菌材料对尖孢镰孢菌的最小抑菌浓度测试结果。
图8为实施例1中的杀菌材料对尖孢镰孢菌的最小杀菌浓度测试结果。
图9为实施例1中的杀菌材料对腐皮镰孢菌的最小抑菌浓度测试结果。
图10为实施例1中的杀菌材料对腐皮镰孢菌的最小杀菌浓度测试结果。
图11为实施例9中制得的杀菌材料在可见光和365nm紫外光下的实物荧光照片。
图12为实施例6中的杀菌材料对茭白的纹枯病的治疗前后实物照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备一种具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中；
(3)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(4)将步骤(3)制得的固体粉末重新溶解于水中，可得到具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料，所述水溶液型多糖基杀菌材料的浓度根据需要可以在1μg/mL-1g/mL范围内设置，优选为10μg/mL-1mg/mL。
实施例2
制备一种具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中；
(3)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(4)将步骤(3)制得的固体粉末重新溶解于水中，可得到具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料，所述水溶液型多糖基杀菌材料的浓度根据需要可以在1μg/mL-1g/mL范围内设置，优选为10μg/mL-1mg/mL。
实施例3
制备一种具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g秸秆加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的秸秆的离子液体溶液中；
(3)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的秸秆的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(4)将步骤(3)制得的固体粉末重新溶解于水中，可得到具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料，所述水溶液型多糖基杀菌材料的浓度根据需要可以在1μg/mL-1g/mL范围内设置，优选为10μg/mL-1mg/mL。
实施例4
制备一种具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g木浆加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的木浆的离子液体溶液中；
(3)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的木浆的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(4)将步骤(3)制得的固体粉末重新溶解于水中，可得到具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料，所述水溶液型多糖基杀菌材料的浓度根据需要可以在1μg/mL-1g/mL范围内设置，优选为10μg/mL-1mg/mL。
实施例5
制备一种具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g脱脂棉加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的脱脂棉的离子液体溶液中；
(3)将10.9g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和9.73g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的脱脂棉的离子液体溶液中，并于80℃反应20h。反应结束后，将反应溶液加入到异丙醇中，经沉淀、洗涤，干燥可得到固体粉末；
(4)将步骤(3)制得的固体粉末重新溶解于水中，可得到具有杀菌效果的水溶液型多糖基杀菌材料，所述水溶液型多糖基杀菌材料的浓度根据需要可以在1μg/mL-1g/mL范围内设置，优选为10μg/mL-1mg/mL。
实施例6
制备一种具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，80℃反应20h；
(3)将1.82g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和1.62g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤后，再次分散到水中，通过高压均质微细化(微米及亚微米)得到Pickering乳液(不需要添加其他乳化剂或表面活性剂)，高压均质的压力为500bar，高压均质的次数为3次，可得到具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料。
本实施例制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图如图1所示。
实施例7
制备一种具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g木浆加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的木浆的离子液体溶液中，80℃反应20h；
(3)将1.82g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和1.62g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的木浆的离子液体溶液中，并于80℃反应20h；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤后，再次分散到水中，通过高压均质微细化(微米及亚微米)得到Pickering乳液(不需要添加其他乳化剂或表面活性剂)，高压均质的压力为600bar，高压均质的次数为3次，后可得到具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料。
本实施例制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图如图2所示。
实施例8
制备一种具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆的离子液体溶液中，80℃反应20h；
(3)将1.82g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和1.62g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的棉浆的离子液体溶液中，并于80℃反应20h；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤后，再次分散到水中，通过高压均质微细化(微米及亚微米)得到Pickering乳液(不需要添加其他乳化剂或表面活性剂)，高压均质的压力为800bar，高压均质的次数为3次，可得到具有杀菌效果的乳液型多糖基杀菌材料。
本实施例制得的乳液型多糖基杀菌材料的电镜图如图3所示。从图1-3结果可知，高压均质的压力越大，制得的乳液型多糖基杀菌材料的颗粒粒径尺寸越小。
实施例9
制备一种具有杀菌效果的微球型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g微晶纤维素加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，80℃反应20h；
(3)将1.82g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和1.62g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的微晶纤维素的离子液体溶液中，并于80℃反应20h；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液先用1μm玻璃纤维过滤器过滤，再用同轴气流剪切法制备成微球，采用同轴气流喷头(溶液流道，内径200μm，外径400μm；气流流道内径1200μm)；控制反应溶液注射压力0.30MPa，气流压力0.35MPa，气流速度3L/min，经过同轴气流喷头将反应溶液分散成均匀的液滴，液滴飞入凝固浴(乙醇/水(1:4)混合溶液作为凝固浴)中凝固成凝胶微球。
如图4所示，本实施例制得的微球型多糖基杀菌材料呈规则球形，其平均粒径约为300μm。
实施例10
制备一种具有杀菌效果的微球型多糖基杀菌材料：
(1)称取3.24g棉浆粕加入到80g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃剧烈搅拌溶解2h；
(2)将0.75g原卟啉(PpIX)和0.22g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于10mL DMSO中，80℃搅拌15min，使PpIX充分活化后加入到步骤(1)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，80℃反应20h；
(3)将1.82g(3-羧丙基)三甲基氯化铵(CPTA)和1.62g N,N'-羰基二咪唑(CDI)依次溶于50mL DMSO中，80℃搅拌15min，使CPTA充分活化后加入到步骤(2)制得的棉浆粕的离子液体溶液中，并于80℃反应20h；
(4)将步骤(3)制得的反应溶液先用1μm玻璃纤维过滤器过滤，再用同轴气流剪切法制备成微球，采用同轴气流喷头(溶液流道，内径200μm，外径400μm；气流流道内径1200μm)；控制反应溶液注射压力0.30MPa，气流压力0.35MPa，气流速度3L/min，经过同轴气流喷头将反应溶液分散成均匀的液滴，液滴飞入凝固浴(乙醇/水(1:4)混合溶液作为凝固浴)中凝固成凝胶微球。
实施例11
实施例1制得的杀菌材料的结构表征。
采用FTIR及1H-NMR对本发明实施例1制得的杀菌材料的化学结构进行表征，结果分别如图5中(a)、(b)所示。
如图5中(a)所示，FTIR图谱中，3500-3300cm-1归属于O-H的伸缩振动，1730cm-1归属于C＝O的特征峰，上述特征峰是纤维素修饰季铵盐与原卟啉之后形成的新的酯基。
如图5中(b)所示，1H-NMR图谱中，在2.0ppm及3.1ppm处出现了属于季铵盐的特征峰，从而表明季铵盐已成功键合在纤维素分子链上。经计算，季铵盐的取代度为1.37。
由于原卟啉的接枝量很小，在1H-NMR核磁图谱中信噪比较低，因而无法通过1H-NMR核磁图谱准确计算原卟啉的取代度。本发明通过紫外可见吸收光谱标准曲线法测定原卟啉的取代度，具体方法如下：
1)测定不同浓度的原卟啉(PpIX)/DMSO溶液的紫外可见吸收光谱；
2)作出在407nm处吸光度随原卟啉(PpIX)浓度变化的标准曲线；
3)测试待测物的紫外可见吸收光谱，并得出其在407nm处的吸光度；
4)将吸光度代入标准曲线即可得到待测物中原卟啉(PpIX)的浓度，并最终计算得到卟啉的取代度。
如图5中(c)～(e)所示，根据计算，实施例1制得的多糖基杀菌材料中原卟啉的取代度为0.029。
实施例12
实施例1的杀菌材料的活性氧产量测定。
本发明实施例1制得的微晶纤维素-卟啉的活性氧产量可由2’7’-二氯二氢荧光素(DCFH)在525nm处的荧光发射强度变化来表征。
如图6所示，经10min白光照射后，纤维素-卟啉的活性氧含量为纯水的三倍以上，由此表明本发明制得的微晶纤维素-卟啉具有较高的活性氧产生能力，可用于后续杀菌测试。
实施例13
实施例1的杀菌材料对尖孢镰孢菌的最小抑菌浓度测试。
将不同浓度的微晶纤维素-卟啉溶液加入到液体培养基(由葡萄糖20g、土豆200g、琼脂20g、水1L组成)中，并与106CFU/mL的尖孢镰孢菌孢子悬浮液混合均匀，置于28℃培养箱中培养8h后用显微镜观察孢萌发情况。如图7所示，空白对照组PBS作用后的孢子发生明显生长，生成菌丝。而当微晶纤维素-卟啉溶液浓度达到15μg/mL及以上时，孢子未发生萌发。由此表明本发明制得的微晶纤维素-卟啉对尖孢镰孢菌的最小抑菌浓度为15μg/mL。
实施例14
实施例1的杀菌材料对尖孢镰孢菌的最小杀菌浓度测试。
将实施例13中未萌发处理浓度的孢子转接入PDA培养基上，并于28℃下培养5天。如图8所示，微晶纤维素-卟啉溶液浓度在20μg/mL及以上时，未见菌丝生长。由此表明本发明制得的微晶纤维素-卟啉对尖孢镰孢菌的最小杀菌浓度为20μg/mL。
实施例15
实施例1的杀菌材料对腐皮镰孢菌的最小抑菌浓度测试。
测试方法与实施例13相同。如图9所示，空白对照组PBS作用后的孢子发生明显生长，生成菌丝。微晶纤维素-卟啉溶液浓度达到15μg/mL及以上时，孢子未发生萌发。由此表明本发明制得的微晶纤维素-卟啉对腐皮镰孢菌的最小抑菌浓度为15μg/mL。
实施例16
实施例1的杀菌材料对腐皮镰孢菌的最小杀菌浓度测试。
测试方法与实施例14相同。如图10所示，微晶纤维素-卟啉溶液浓度在25μg/mL及以上时，未见菌丝生长。由此表明本发明制得的微晶纤维素-卟啉对腐皮镰孢菌的最小杀菌浓度为25μg/mL。
实施例17
实施例9中制得的微球型多糖基杀菌材料的杀菌性能展示。
图11为实施例9中制得的杀菌材料在可见光和365nm紫外光下的实物荧光照片。从图中可以看出，在可见光下，实施例9制得的微球型多糖基杀菌材料呈棕色，而在365nm紫外光下呈红色荧光，由此表明本发明制得的多糖基杀菌材料具有光动力杀菌效果。
实施例18
实施例6中的乳液型多糖基杀菌材料对茭白的治疗前后实物照片。
对感染纹枯病的茭白植物(感染纹枯病的茭白植物根茎处出现水渍状病斑，随时间推移，病斑逐渐扩大，病斑边缘暗褐色，中央呈黄色至草黄色)，喷洒1mg/mL的实施例6中制得的乳液型多糖基杀菌材料，并置于太阳光下照射，按时观察，记录植物生长情况。结果如图12所示，经过治疗后，植物得以正常生长。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于防治由尖孢镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌引起的植物黑腐病、具有光动力杀菌效果的多糖基杀菌材料，其特征在于，所述多糖基杀菌材料包括至少一种改性多糖，所述改性多糖包括光敏剂、阳离子化合物和多糖高分子，所述光敏剂和多糖高分子通过物理包覆或化学键合方式结合，所述阳离子化合物与多糖高分子通过化学键合方式结合；
所述改性多糖为水溶性改性多糖，或者为非水溶性改性多糖；
所述水溶性改性多糖中，阳离子化合物的取代度为0.3～3；
所述非水溶性改性多糖中，阳离子化合物的取代度为大于0且小于0.3；
所述多糖高分子选自淀粉、葡聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素和纤维素衍生物中的一种、两种或更多种；
所述光敏剂选自卟啉、酞菁或酞菁衍生物、细菌叶绿素衍生物、天然光敏剂及衍生物、亚甲蓝、吩噻嗪类化合物和纳米光敏剂中的至少一种；
所述改性多糖中，光敏剂的取代度为0.0001～1.0；
所述阳离子化合物选自季铵盐类化合物、季鏻盐类化合物和胍类化合物中的至少一种；
所述多糖基杀菌材料的剂型是水溶液、乳液和微球中的一种；
所述水溶液型的多糖基杀菌材料的浓度为1μg/mL-1g/mL。
2.如权利要求1所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，所述多糖基杀菌材料采用包括以下步骤的方法制备得到：
(a)制备改性多糖：以多糖高分子与光敏剂为原料，在阳离子化合物存在下进行反应，制备得到所述改性多糖。
3.根据权利要求2所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，步骤(a)包括：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，反应，得反应溶液；
(a2)反应溶液进行固液分离，洗涤、干燥，制备得到所述改性多糖。
4.如权利要求3所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，多糖基杀菌材料为水溶液，所述制备方法还包括：
(b1)将步骤(a2)制备的改性多糖溶于水中，得到水溶液型的多糖基杀菌材料。
5.根据权利要求3所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，多糖基杀菌材料为乳液，所述制备方法包括：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，反应，得反应溶液；
(b2)将步骤(a1)制备的反应溶液，经高压均质制备得到乳液。
6.根据权利要求5所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，所述高压均质的压力为250-2000bar。
7.根据权利要求6所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，所述高压均质的压力为400-800bar。
8.根据权利要求5所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，所述多糖基杀菌材料为乳液，所述方法包括如下步骤：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，于0～150℃反应0.5～72h得反应溶液；
(b2)将步骤(a1)的反应溶液加入到乙醇中，经沉淀、洗涤后，再次分散到水或其他溶剂体系中，进行高压均质即可得到乳液型的多糖基杀菌材料。
9.如权利要求3所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，多糖基杀菌材料为微球，所述制备方法包括：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，反应，得反应溶液；
(b3)将步骤(a1)制备的反应溶液经同轴气流剪切制备得到微球。
10.根据权利要求9所述的多糖基杀菌材料，其特征在于，多糖基杀菌材料为微球，所述方法包括如下步骤：
(a1)将所述多糖高分子溶解于溶剂中，然后加入光敏剂含、阳离子化合物和催化剂得混合溶液，于0～150℃反应0.5～72h得反应溶液；
(b3)将步骤(a1)的反应溶液经同轴气流剪切法得到尺寸均一的微球，再将其置于沉淀剂中洗涤、干燥，制备得到微球型的多糖基杀菌材料。
11.一种农林病害的防治方法，其特征在于，包括将权利要求1-10任一项所述多糖基杀菌材料与尖孢镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌引起农林病害的农林作物接触；
或者，将权利要求1-10任一项所述的多糖基杀菌材料与尖孢镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌引起腐败的粮食接触；
或者，将权利要求1-10任一项所述的多糖基杀菌材料与尖孢镰孢菌、疫霉菌、腐霉菌引起病害的环境接触。
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