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CN115386075B - 一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法 - Google Patents

一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本案涉及一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入计量的α‑溴‑ε‑己内酯、1,4‑丁二醇以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚，进行开环聚合反应；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL‑PGE；取PCL‑PGE溶于四氢呋喃中，加入2‑亚甲基‑1,3‑二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物。本案制得的可降解支链型聚己内酯相较于纯聚己内酯，改善了机械性能，提高了降解速率，有望应用与生物医学领域。

Description

一种可降解支链型聚己内酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解高分子材料领域，具体为一种可可降解支链型聚己内酯及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的迅猛发展，随之而来的资源紧缺和环境污染问题也愈发严重。塑料制品最早被开发出来代替自然资源，价廉易得被人们广泛使用。但是，不可降解的塑料制品给环境带来的巨大的负担。因此，科研人员们正致力于开发出可降级的高分子材料来解决这一难题。目前，常见的可降解高分子以聚酯为主，因其分子链中含有易水解的酯键，在自然界中易分解。电性的脂肪族聚酯有聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)以及聚己内酯(PCL)。
PCL是一种热塑性半结晶聚合物，具有优异的生物相容性和降解性，属于环境友好型塑料，在生物医学等领域也有着重要的应用前景。但是，PCL属于半结晶聚合物，亲水性较差、机械强度低且降解速率慢等限制了其实际应用。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明基于己内酯和2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷制备了支链型的PCL，降低了结晶度，降解速率较快。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可降解支链型聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：在反应釜中加入计量的α-溴-ε-己内酯、1,4-丁二醇以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚，进行开环聚合反应；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL-PGE；
S2：取PCL-PGE溶于四氢呋喃中，加入2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物；
其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸环己基酯类单体，其结构式为：
Figure BDA0003870905590000021
进一步地，所述步骤S1中，α-溴-ε-己内酯、1,4-丁二醇、苯基缩水甘油醚、催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.4～1:0.02；所述催化剂为正丁基锂和辛酸亚锡的1:1复合催化剂。
进一步地，所述步骤S1的反应条件为140～160℃反应2～4h。
进一步地，所述步骤S2中，PCL-PGE、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:50～100:50～0。
本案进一步提供一种如上所述的制备方法制得的可降解支链型聚己内酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本案首先以α-溴-ε-己内酯和苯基缩水甘油醚制备含CL链段的无规共聚物，苯基官能团可以提高分子链的刚性，使其机械性能得以提升；同时也增加了无规共聚物分子链之间的空间位阻效应，使分子链之间无序，降低结晶性。但是苯基缩水甘油醚的用量不能过多，制备时以其与α-溴-ε-己内酯的摩尔比为0.4:1最佳，因比值过高时，聚合物链中插入的苯基缩水甘油醚链过多，影响降解速率，也难以完全降解成小分子。
通过己内酯α位的溴可进行ATRP聚合，在主链上接枝同类型的PCL侧链；本案中选择可进行自由基聚合的单体2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷，其开环后形成类似PCL的链段，保持聚合物整体的可降解性，此外，以甲基丙烯酸环己基酯类单体作为共聚单体，一方面环己基的存在同样用于增大空间位阻效应，拉大分子链之间的间距，促进快速降解；在PCL链段中插入其它聚合物链，可有效降低聚合物的结晶度，丰富的官能团增加了聚合物链的功能性；另一方面，在环己基的对位设置吡咯烷酮基，增加了聚合物的亲水特性，使水解后的分子链断向水分子迁移，促进水解；又由于其良好的生物降解性，使其有望应用于生物医药领域。
具体实施方式
图1为实施例1各材料水解条件下失重率与时间的关系。
图2为实施例1各材料酶解条件下失重率与时间的关系。
图3为实施例2各材料酶解条件下失重率与时间的关系。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案中所用原料如无特殊说明，均可从市场购得。
2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的制备方法参照文献2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的合成工艺研究，山东化工，2017年第46卷。
甲基丙烯酸环己基酯类单体的制备路线如下：
Figure BDA0003870905590000041
实施例1：
在反应釜中加入计量的α-溴-ε-己内酯(Br-CL)、1,4-丁二醇(BDO)以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚(PGE)，进行开环聚合反应，于140～160℃反应2～4h；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL-PGE；其中，Br-CL、BDO、PGE、催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.4～1:0.02。改变Br-CL、BDO、PGE投料比得到如下样品。
表1
比值 Conv.％ Mn/g·mol-1 PDI 拉伸强度MPa
PCL-PGE-1 1:0.5:0.4 90.4 7700 1.44 50.5
PCL-PGE-2 1:0.5:0.6 95.5 8100 1.21 52.6
PCL-PGE-3 1:0.5:1 93.2 7900 1.68 54.1
PCL-PGE-4 1:0.5:1.2 90.6 8600 1.72 55.7
PCL-PGE-5 1:0.5:1.6 88.4 8500 1.77 56.2
通过水解和酶解验证上述聚合物的降解性，为方便实验，首先将上述材料制成薄膜，将PCL-PGE真空干燥至恒重，热压形成0.5mm的薄膜，之后裁剪成1×2cm的数个小块。
水解步骤如下：采用磷酸氢二钠和磷酸氢二钾配制成缓冲溶液，取五根洁净的试管加入10ml配制好的缓冲液，分别向其中加入PCL-PGE-1-5的样品，水解条件设置在40℃下进行，每隔一定时间取样测重，计算失重率，绘制成图1。
酶解步骤如下：配制脂肪酶和PBS的(1mg/mL)混合溶液，其余步骤同水解试验，绘制失重率成图2。
测试最后一次酶解后的样品的分子量，记录在表2中。
表2
PCL-PGE-1 PCL-PGE-2 PCL-PGE-3 PCL-PGE-4 PCL-PGE-5
降解前g/mol 7700 8100 7900 8600 8500
酶解后g/mol 1100 1100 2000 2400 3100
参照图1-2并结合表1-2，可知聚合时PGE含量影响着聚合物的性能，PGE增多可使聚合物拉伸强度增大，但降解速率和降解率与PGE含量不呈正相关。PCL属于半结晶性聚合物，降解速率通常较慢，通过在其聚合物链中插入聚醚结构，拉大分子之间的间距，同时苯基的存在也进一步增大空间位阻，可以提高降解速率。但是，当PGE含量过高时，降解速率有所下降，并且PGE难降解，降解完成时仍有较大分子量残留，降解率低。其中，以样品PCL-PGE-2的综合性能最优。
实施例2：
取PCL-PGE-2溶于四氢呋喃中，加入2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷(MDO)、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物；其中，PCL-PGE、MDO、甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:50～100:50～0。选用PCL-PGE(Mn/g·mol-1＝8100g/mol)，改变投料比，可获得如下最终样品。
表3
比值 Mn/g·mol-1 拉伸强度Mpa
PCL-PGE-2-1 1:50:50 25600 45.5
PCL-PGE-2-2 1:60:40 22900 43.3
PCL-PGE-2-3 1:70:30 20500 41.2
PCL-PGE-2-4 1:80:20 19500 40.1
PCL-PGE-2-5 1:100:0 14900 34.2
酶解步骤同上所述，酶解速率如图3。
通过在支链处接枝MDO与甲基丙烯酸环己基酯类单体的聚合物链，虽然使聚合物的拉伸强度有所降低，但也更进一步的促进了聚合物的降解速率。相较于PCL-PGE-2，PCL-PGE-2-1-5在降解初期(0～5h)的降解速率较为缓慢，这是因为通过ATRP聚合后分子量增大，分子链长；降解中期速率明显提升，亲水基团促进了水分子向材料内部迁移，降解程度明显增大，至15h速率降低，失重率趋近平衡。改变投料单体的比例，当反应体系中只含MDO单体时，分子量较低。由于MDO开环后形成的PCL链结晶度低，降解速率高于纯己内酯开环后的PCL链，可以发现最终得到的材料PCL-PGE-2-5的降解速率和降解完成度(失重率)较PCL-PGE-2-4高，但它的拉伸强度也最低，综合来看，PCL-PGE-2-2的性能最佳，即当MDO与甲基丙烯酸环己基酯类单体的投料比为60:40时，其力学性能和降解性能达到较优的平衡。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种可降解支链型聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在反应釜中加入计量的α-溴-ε-己内酯、1,4-丁二醇以及催化剂，搅拌均匀后，减压脱水，充入氮气排除体系内空气；加入计量的苯基缩水甘油醚，进行开环聚合反应；反应结束后减压蒸馏提纯得PCL-PGE；
S2：取PCL-PGE溶于四氢呋喃中，加入2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体，加入催化量的CuBr/bpy，通氮气排除体系内空气，升温至90℃进行ATRP聚合；反应完成后，于甲醇中沉淀得到产物；
其中，所述甲基丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸环己基酯类单体，其结构式为：
Figure FDA0003870905580000011
2.如权利要求1所述的可降解支链型聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，α-溴-ε-己内酯、1,4-丁二醇、苯基缩水甘油醚、催化剂的摩尔比为1:0.5～0.8:0.4～1:0.02；所述催化剂为正丁基锂和辛酸亚锡的1:1复合催化剂。
3.如权利要求1所述的可降解支链型聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应条件为140～160℃反应2～4h。
4.如权利要求1所述的可降解支链型聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，PCL-PGE、2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:50～100:50～0。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的可降解支链型聚己内酯。
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