CN115340546A - 氨基环状化合物、有机电致发光器件、有机电致发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物、有机电致发光器件、有机电致发光装置。本发明的氨基环状化合物可以用来制备有机材料，采用该有机材料制备成的器件发光效率和寿命相较现有技术均有显著的提高，器件本发明的化合物作为空穴传输层、绿光或红光发光辅助层、主体材料，器件寿命衰减大大减缓。器件在50mA/cm 2下工作时，发光亮度降至其初始值L0的95％所需时间提高。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光器件材料技术领域，尤其涉及一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物、有机电致发光器件、有机电致发光装置，涉及其在电子器件中的用途。
背景技术
有机电致发光元件因可制作以低电力驱动、薄且轻的富有可挠性的显示元件及照明而作为下一代的发光显示元件得到积极研究。同时，由于有机电致发光元件在成本和性能上的优势而被用于许多商业产品中。
有机电致发光元件具有如下的结构，包括：包含阳极及阴极的一对电极，及配置于所述一对电极间、包含一层或多层的有机化合物。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常是由各种不同物质构成的多层结构组成，包含发光层，传输或注入空穴的空穴传输/注入层、传输或注入电子的电子传输/注入层。
目前，对于OLED器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
为了解决寿命和效率问题，通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)。发光辅助层主要起到辅助空穴传输层的作用，因此有时也称为第二空穴传输层。发光辅助层使得从阳极转移的空穴能够平稳地移动到发光层，并且可以阻挡从阴极转移的电子，以将电子限制在发光层内，减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。
目前作为发光辅助层的材料有限，鉴于上述技术问题，本发明提出了TSM-三线态稳定体(triplet-state stability matrix)的概念，提高整个分子的抗三线态破坏能力，同时使得处于激发态的电荷载流子稳定化(Triplet-states Bond dissociation energy(TN-BDE)>0.2ev)。同时该三线态稳定体的加入显著改善了材料的理化性能，有利于提升器件效率，延长器件寿命。
常见优选的空穴注入材料和/或空穴传输材料包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它具有高HOMO(HOMO＝最高已占分子轨道)的含O、S或N的杂环。在材料结构中引入一种富电子的空穴传输基团(hole-transporting moieties)，具有较好的传空穴能力，能够改善材料整体的HOMO和LUMO能级，具有更好的空穴传输效率或电子阻挡能力。
同时，根据本发明，我们惊讶的发现，通过核心连接基团将[HTM]基团和[TSM]基团所得到的化合物用于有机电致发光器件后，导致其在效率、工作电压、寿命、颜色坐标和/或色纯度即发射带的宽度方面展现出多种改进特性。此外，所述化合物还可以以非常简单的方式加工，具有比现有材料更好的热稳定性，同时具有更低的升华温度，更易于大规模生产。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提出一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物、有机电致发光器件、有机电致发光装置。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明第一方面公开了一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物，所述化合物由结构式Q表示，所述结构式Q的分子式为：
[TSM]-[CORE]-[HTM]，
其中，
[TSM]为：
[CORE]为：
[HTM]为：
u、v各自独立地表示0或1；
L1、L2、L3、L4各自独立地表示单键或二价基团，所述二价基团选自碳原子数为C1～C10的亚烷基、碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-CRaRb-、-NR-、-O-、-S-或-CONR-；
环A、环B、环C、环D各自独立地表示碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或碳原子数为C3～C30的环烷基，
所述环烷基中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
且环C、环D不同时为苯环；
Ra和Rb各自独立地表示H、D、F、Cl、Br、I、N(R)2、CN、NO2、Si(R)3、B(OR)2、C(＝O)R、P(＝O)(R)2、S(＝O)R、S(＝O)2R、OSO2R、碳原子数为C1～C40的烷基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷基、碳原子数为C1～C40的烷氧基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、硫取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、碳原子数为C2～C40的烯基、R取代的碳原子数为C2～C40的烯基、碳原子数为C2～C40的炔基、R取代的碳原子数为C2～C40的炔基、碳原子数为C6～C60的稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基，其中任意一个H任选被R取代，任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
所述R、R1、R2各自独立地表示H、D、F、碳原子数为C1～C20的脂基、氟取代的碳原子数为C1～C20的脂基、碳原子数为C6～C20的芳基、氟取代的碳原子数为C6～C20的芳基、碳原子数为C5～C20的杂芳基或氟取代的碳原子数为C5～C20的杂芳基，其中两个或两个以上的取代基R形成单环或多环的脂基或芳烷基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地用式A-1～A-9所示的结构表示：
其中，O、P各自独立地表示0、1、2、3，
F、G、H、I的定义与所述环A、所述环B、所述环C、所述环D的定义相同，
Rc和Rd的定义与所述Ra和所述Rb的定义相同。
本发明第二方面公开了一种有机电致发光器件，其中的所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如上所述的化合物中的一种或多种。
本发明第三方面公开了一种有机电致发光装置，其中的所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如上所述的化合物中的一种或多种。
本发明的有益效果为：
通过在本发明的有机电致发光器件、有机电致发光装置中含有本发明的具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物，该氨基环状化合物可以用来制备有机材料，采用该有机材料制备成的器件发光效率和寿命相较现有技术均有显著的提高，器件本发明的化合物作为空穴传输层、绿光或红光发光辅助层、主体材料，器件寿命衰减大大减缓。器件在50mA/cm2下工作时，发光亮度降至其初始值L0的95％所需时间提高。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光材料的OLED第一装置的结构示意图。
图2为本发明的有机电致发光材料的OLED第二装置的结构示意图。
附图说明：1-基板、2-阳极、3-空穴注入、4-空穴传输/发光辅助层、5-发光层、6-电子传输层、7-电子注入层、8-阴极、9-光提取层。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明的内容，将结合附图和实施例详细说明。
通过量子化学计算确定材料的HOMO(最高占据分子轨道)、LUMO(最低未占分子轨道)能级、最低三重态T1能量以及通过计算数据分析分子整体的抗三线态破坏能力。为此，在此使用“Gaussian09W”(Gaussian Inc.)或Q-Chem 4.1(Q-Chem，Inc.)软件包，或者其他软件包，只要执行相同的方法即可。首先，使用密度泛函理论DFT//B3LYP/6-31g(d)的方法优化基态几何构型。基于基态几何构型进行三重态水平的能量计算(单点)，空穴重组能计算λh，电子重组能λe，三线态解离能TN-BDE，能量计算以电子伏特为计算单位。
由此如下确定参考循环伏安法测量校准HOMO(CV)和LUMO(CV)值与理论计算值存在以下关系：
|HOMO(CV)|＝|HOMO(理论)|+ΔHOMO；
|LUMO(CV)|＝|LUMO(理论)|+ΔLUMO；
其中，ΔHOMO和ΔLUMO的取值区间主要依赖于理论计算的理论水平和循环伏安法的参考电极的选择。在相同的材料体系中，固定相同的参考电极，ΔHOMO和ΔLUMO的取值区间比较固定。例如，ΔHOMO取值区间定义为0.4±0.2ev，ΔLUMO取值区间定义为1.0±0.2ev。
出于本申请的目的，这些HOMO(理论)和LUMO(理论)值被视为材料的HOMO或LUMO。
材料的三重态水平T1被定义为具有由量子-化学能量计算产生的最低能量的三重态的相对激发能量。材料的三重态解离能TN-BDE被定义为在三重激发态时，材料解离所需要的最低能量。
上文提到的条件和用于确定各个能量值的方法允许本领域技术人员以简单方式从现有技术识别合适的化合物。轨道能量的计算代表本领域人员的常规活动，其可借助于上文提到的方法短时间内进行。
此外优选满足下列条件：
|HOMO|取值区间≤5.5ev，且|LUMO|取值区间为≤1.6ev，λh≤0.4ev且TN-BDE≥0.2ev。
本公开申请的材料，应用于空穴传输区时，非常优选：
|HOMO|取值区间为≤5.1ev，且|LUMO|取值区间≤1.4ev，λh≤0.4ev，且TN-BDE≥0.4ev。
本公开申请的材料，应用于空穴传输区时，更进一步在此更优选：
|HOMO|取值区间为≤5.0ev，且|LUMO|取值区间≤1.2ev，λh≤0.4ev，λe-λh≥0，且TN-BDE≥0.4ev。
本公开申请的材料，应用于发光层时，非常优选：
|HOMO|取值区间≤5.5ev，且|LUMO|取值区间为≤1.6ev，λh≤0.4ev且TN-BDE≥0.2ev。
本公开申请的材料，应用于发光层时，更进一步在此更优选：
|HOMO|取值区间为≤5.0ev，且|LUMO|取值区间≤1.2ev，λh≤0.4ev，且TN-BDE≥0.4ev。
为提高所述元件的发光效率和寿命，更进一步，所述的发光层还可以至少包含一组传输性质与所述应用于发光层的含胺化合物性质相悖的第二组分，或包含与所述应用于发光层的含胺化合物形成双极性的的第二组分。
对于本领域技术人员已知的是，|LUMO|越小，对于电子载流子的限制效果越明显。对于本领域技术人员还已知的是，|HOMO|越小，对于空穴的传输性质更加有益。对于本领域技术人员还已知的是，双极性主体是用于所用组件中的混合物中对电子以及空穴传输两者都做出显著贡献的主体。
本发明的化合物适用于发光元件、显示面板及电子器件中，尤其适用于有机电致发光器件中。本发明所述的电子器件是包括至少一个包含至少一种有机化合物的层的器件，该器件也可以包含无机材料或完全由无机材料形成的层。所述电子器件优选有机电致发光器件(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机电致发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化的太阳能电池(O-DSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件。所述电子器件优选有机电致发光器件(OLED)，更优选磷光有机电致发光器件。
根据本公开的第一个方面，公开了一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物，所述化合物由结构式Q表示，所述结构式Q的分子式为：
[TSM]-[CORE]-[HTM]，
其中，
[TSM]为：
[CORE]为：
[HTM]为：
u、v各自独立地表示0或1；
L1、L2、L3、L4各自独立地表示单键或二价基团，所述二价基团选自碳原子数为C1～C10的亚烷基、碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-CRaRb-、-NR-、-O-、-S-或-CONR-；
环A、环B、环C、环D各自独立地表示碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或碳原子数为C3～C30的环烷基，
所述环烷基中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
且环C、环D不同时为苯环；
Ra和Rb各自独立地表示H、D、F、Cl、Br、I、N(R)2、CN、NO2、Si(R)3、B(OR)2、C(＝O)R、P(＝O)(R)2、S(＝O)R、S(＝O)2R、OSO2R、碳原子数为C1～C40的烷基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷基、碳原子数为C1～C40的烷氧基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、硫取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、碳原子数为C2～C40的烯基、R取代的碳原子数为C2～C40的烯基、碳原子数为C2～C40的炔基、R取代的碳原子数为C2～C40的炔基、碳原子数为C6～C60的稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基，其中任意一个H任选被R取代，任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
所述R、R1、R2各自独立地表示H、D、F、碳原子数为C1～C20的脂基、氟取代的碳原子数为C1～C20的脂基、碳原子数为C6～C20的芳基、氟取代的碳原子数为C6～C20的芳基、碳原子数为C5～C20的杂芳基或氟取代的碳原子数为C5～C20的杂芳基，其中两个或两个以上的取代基R形成单环或多环的脂基或芳烷基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地用式A-1～A-9所示的结构表示：
其中，O、P各自独立地表示0、1、2、3，
F、G、H、I的定义与所述环A、所述环B、所述环C、所述环D的定义相同，
Rc和Rd的定义与所述Ra和所述Rb的定义相同。
进一步地，所述[TSM]优选为式T-1～T-36所示的结构：
其中，所述Ar3选自Ar3-1～Ar3-16所示的结构：
进一步地，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地优选自式R-1～R-22所示的结构：
进一步地，所述[TSM]具体优选为式TSM-1～TSM-36所示的结构：
进一步地，所述[CORE]优选自式CORE-1～CORE-15所示的结构：
进一步地，当v＝1时，所述L4优选自如下所示的结构：
进一步地，所述[HTM]优选为HTM-A1～HTM-D40所示的结构：
进一步地，所述化合物Q优选自Q-1～Q-1672所示的结构：
进一步地，所述化合物的三线态解离能优选为大于0.2ev。
进一步地，所述化合物的三线态解离能优选为大于等于0.4ev。
根据本公开的第二方面，公开了一种有机电致发光器件，包括：
阳极；
在所述阳极上的空穴传输区；
在所述空穴传输区上的发光层；
在所述发光层上的电子传输区；以及
在所述电子传输区上的阴极；
所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如上所述的化合物中的一种或多种。
根据本公开的第三方面，公开了一种有机电致发光装置，包括：
阳极；
在所述阳极上的空穴传输区；
在所述空穴传输区上的发光层；
在所述发光层上的电子传输区；以及
在所述电子传输区上的阴极；
所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如上所述的化合物中的一种或多种。
实验部分
参考以下实施例详细的解释所述具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物、有机电致发光器件、有机电致发光装置，所述氨基环状化合物、所述氨基环状化合物的制备方法和所述装置的发光特性。各种化学反应可以应用于本发明一个实施方式的化合物的合成方法。通过中心化合物通过两步Hartwig-Buchwald偶联得到最终目标化合物。但是应当注意，本发明的一个实施方式的化合物的合成方法不限于以下描述的合成方法。除非另有说明，否则随后的合成是在保护性气体气氛下在无水溶剂中进行。溶剂和试剂可以从常规试剂供应商购买。目标化合物的合成通式如下：
实施例1：化合物式[TSM-1]-[CORE-1]-[HTM-A1]的制备
第一步：中间体Sub-1的制备
首先将SM-1(16.7g；99.9mmol)、SM-2(40.9g；100.0mmol)和叔丁醇钠(10.1g；105mmol)加入甲苯(250mL)中。之后，引入双二亚苄基丙酮钯(57.5mg；0.1mmol)和三叔丁基膦(40.4mg；0.2mmol)，将反应混合物在回流下搅拌10小时。冷却混合物后，将其用1mol/L的稀盐酸调节至pH 7，并且将有机相在分液漏斗中分离出来并分离。随后，将有机相通过柱层析硅胶以乙酸乙酯浆液的形式过滤。将硅胶用乙酸乙酯洗涤两次(每次150ml)，滤液经Na2SO4干燥，然后浓缩至干燥。粗产物从乙酸乙酯中重结晶。得到产品：51.6g(79.3mmol)；纯度>98％。
第二步：化合物式[TSM-1]-[CORE-1]-[HTM-A1]的制备
首先将Sub-1(51.6g；79.3mmol)、SM-3(22.3g；79.3mmol)和叔丁醇钠(8.5g；88.0mmol)加入甲苯(500mL)中。之后，引入双二亚苄基丙酮钯(46.0mg；0.08mmol)和三叔丁基膦(32.4mg；0.16mmol)，将反应混合物在回流下搅拌10小时。冷却混合物后，将其用1mol/L的稀盐酸调节至pH 7，并且将有机相在分液漏斗中分离出来并分离。随后，将有机相通过柱层析硅胶以乙酸乙酯浆液的形式过滤。将硅胶用乙酸乙酯洗涤两次(每次150ml)，滤液经Na2SO4干燥，然后浓缩至干燥。粗产物从乙酸乙酯中重结晶。得到产品：40.8g(62.6mmol)；纯度>99％。
实施例2：化合物式[TSM-2]-[CORE-2]-[HTM-C1]的制备
第一步：中间体Sub-2的制备
首先将SM-4(21.7g；99.9mmol)、SM-2(36.1g；100.0mmol)和叔丁醇钠(10.1g；105mmol)加入甲苯(300mL)中。之后，引入双二亚苄基丙酮钯(57.5mg；0.1mmol)和三叔丁基膦(40.4mg；0.2mmol)，将反应混合物在回流下搅拌10小时。冷却混合物后，将其用1mol/L的稀盐酸调节至pH 7，并且将有机相在分液漏斗中分离出来并分离。随后，将有机相通过柱层析硅胶以乙酸乙酯浆液的形式过滤。将硅胶用乙酸乙酯洗涤两次(每次150ml)，滤液经Na2SO4干燥，然后浓缩至干燥。粗产物从乙酸乙酯中重结晶。得到产品：38.8g(80.6mmol)；纯度>98％。
第二步：化合物式[TSM-2]-[CORE-2]-[HTM-C1]的制备
首先将Sub-2(38.8g(80.6mmol)、SM-524.3g；80.6mmol)和叔丁醇钠(85.1g；88.6mmol)加入甲苯(400mL)中。之后，引入双二亚苄基丙酮钯(46.0mg；0.08mmol)和三叔丁基膦(32.4mg；0.16mmol)，将反应混合物在回流下搅拌10小时。冷却混合物后，将其用1mol/L的稀盐酸调节至pH 7，并且将有机相在分液漏斗中分离出来并分离。随后，将有机相通过柱层析硅胶以乙酸乙酯浆液的形式过滤。将硅胶用乙酸乙酯洗涤两次(每次150ml)，滤液经Na2SO4干燥，然后浓缩至干燥。粗产物从乙酸乙酯中重结晶。得到产品：41.6g(63.6mmol)；纯度>99％。
随后的化合物可以类似的方式制备。在这种情况下，也可以使用柱色谱法纯化；或使用其它标准溶剂，诸如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷重结晶或热萃取进行纯化；或使用高沸点物质，诸如二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等重结晶进行纯化。产率通常在40％与90％之间的范围内。
实施例3化合物式[TSM-1]-[CORE-1]-[HTM-D3]的制备
实施例4化合物式[TSM-1]-[CORE-1]-[HTM-C5]的制备
实施例5化合物式[TSM-2]-[CORE-2]-[HTM-D5]的制备
实施例6化合物式[TSM-2]-[CORE-2]-[HTM-A11]的制备
实施例7化合物式[TSM-3]-[CORE-5]-[HTM-D12]的制备
实施例8化合物式[TSM-3]-[CORE-5]-[HTM-C13]的制备
实施例9化合物式[TSM-4]-[CORE-1]-[HTM-D3]的制备
实施例10化合物式[TSM-4]-[CORE-1]-[HTM-C5]的制备
实施例11化合物式[TSM-5]-[CORE-12]-[HTM-D5]的制备
实施例12化合物式[TSM-5]-[CORE-12]-[HTM-A11]的制备
实施例13化合物式[TSM-6]-[CORE-2]-[HTM-D12]的制备
实施例14化合物式[TSM-8]-[CORE-1]-[HTM-C13]的制备
实施例15化合物式[TSM-11]-[CORE-1]-[HTM-D3]的制备
实施例16化合物式[TSM-12]-[CORE-1]-[HTM-C5]的制备
实施例17化合物式[TSM-14]-[CORE-2]-[HTM-D5]的制备
实施例18化合物式[TSM-15]-[CORE-2]-[HTM-A11]的制备
实施例19化合物式[TSM-22]-[CORE-5]-[HTM-D12]的制备
实施例20化合物式[TSM-26]-[CORE-5]-[HTM-C13]的制备
实施例21化合物式[TSM-24]-[CORE-1]-[HTM-D3]的制备
实施例22化合物式[TSM-25]-[CORE-1]-[HTM-C5]的制备
实施例23化合物式[TSM-27]-[CORE-12]-[HTM-D5]的制备
实施例24化合物式[TSM-28]-[CORE-12]-[HTM-A11]的制备
实施例25化合物式[TSM-34]-[CORE-2]-[HTM-D12]的制备
实施例26化合物式[TSM-41]-[CORE-1]-[HTM-C13]的制备
实施例3-26均参照实施例1和实施例2的合成方法，即方法步骤同实施例1和实施例2，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例1和实施例2中的反应物，具体地，实施例3-26的反应物及合成过程如下所示：
第一步：中间体Sub-3～Sub-14的制备：
第二步：目标化合物的制备：
对比例1
采用对比化合物1作为本发明的对比例。
对比化合物1
对比例2
采用对比化合物2作为本发明的对比例。
对比化合物2
装置实施例1
根据本发明的三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物制造OLED装置。
如图1、图2所示，有机电致发光装置具有基板1、阳极2、阴极8，以及配置于阳极2与阴极8之间的层3-7。其中，在阴极8与发光层5之间配置有电子传输层6和电子注入层7，在发光层5与阳极2之间配置有空穴注入层3和空穴传输/发光辅助层4。
OLED的制造和表征
器件对比例
所述有机发光器件，包括依次设置在衬底基板上的阳极、有机材料功能层、阴极、封装层；所述有机材料功能层中，在所述阳极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的空穴传输层，在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层，在所述电子传输层上形成的阴极。
所述空穴传输层可以为一层或多层，所述发光层为主体和掺杂客体组成，发光层主体可以为一种分子材料组成或多种分子材料组成。
本发明所述的分子结构可以用于上述有机电致发光器件的一层或多层。更加优选的用于器件的空穴注入层，空穴传输层，发光辅助层或主体材料。
实施例中的阳极采用本领域内常用的阳极材料，如ITO、Ag或其多层结构。空穴注入单元采用本领域内常用的空穴注入材料，如F4TCNQ、HATCN、NDP-9等或其掺杂。空穴传输单元采用本领域内常用的空穴传输材料，如PBPBA、TCTA等。发光单元采用本领域内常用的发光材料，例如可以由主体材料和发射的客体材料掺杂构成，发射的客体材料可以为有机材料也可以为金属配合物(如金属Ir，Pt等)。电子注入单元采用本领域内常用的电子注入材料，如Liq、LiF、Yb等。阴极采用本领域内常用材料，如金属Al、Ag或金属混合物(Ag掺杂的Mg、Ag掺杂的Ca等)。
本实施方式中的电极制备方法和各功能层的沉积方法均为本领域常规方法，例如真空热蒸镀或喷墨打印等，在此不再赘述，仅对制备过程中的一些工艺细节、测试方法补充说明如下：本发明的化合物使用空穴输送层物质并采用通常的方法来制作有机电致发光元件。首先，在形成于有机基板的ITO层(阳极)上以60nm的厚度真空沉积N1-(naphthalen-2-yl)-N 4,N 4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N 1-phenylbenzene-1,4-diamine(以下，简称为“2-TNATA”)来形成空穴注入层后，在上述空穴注入层上以60nm的厚度真空沉积对比化合物1来形成空穴输送层或过渡层。接着，在上述空穴输送层或过渡层上，以30nm的厚度真空沉积对比化合物2作为主体并以tris(2-phenylpyridine)-iridium(以下，简称为“Ir(ppy)3”)或Bis(2-methyldibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate)iridium(以下，简称为“Ir(MDQ)2acac”)作为掺杂剂，将以90:10重量掺杂的混合物以30nm的厚度真空沉积来形成发光层。接着，在上述发光层上以10nm的厚度真空沉积((1,1’-bisphenyl)－4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)铝(以下，简称为“BAlq”)来形成空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积三(8-喹啉醇)铝(以下，简称为“Alq 3”)来形成电子输送层。然后，以0.2nm的厚度沉积作为卤化碱金属的LiF来形成电子注入层，接着，以150nm的厚度沉积铝(Al)来形成阴极，制备出有机电致发光元件。
采用上述方法将实施例所述的化合物制成有机电致发光器件。
作为空穴传输层或发光辅助层使用
除了在实施例中使用发明的化合物来代替对比化合物1作空穴输送层或之外，其他材料以与上述对比例相同的方法制成有机电致发光器件。
也可以除了将实施例中发明的化合物真空沉积至对比化合物1和主体材料之间，部分代替对比化合物1，作空穴输送层或发光辅助层之外，其他材料以与上述对比例相同的方法制成有机电致发光器件。
作为主体材料使用
除了在实施例中使用发明的化合物来代替对比化合物2作为主体材料之外，以与上述对比例相同的方法制成有机电致发光器件。
将各种OLED的器件结构总结在表1中。实施例与现有技术对比例1和对比例2的各项器件结构进行对比。
表1对比例和实施例器件结构
通过标准方法测试所述OLED。为此，在J＝10mA/cm2的电流密度下确定所述电致发光器件的驱动电压，亮度，电致发光电流效率(以cd/A计量)和外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度的函数从呈现郎伯发射特性的电流/电压/发光密度特性线(IVL特性线)进行计算，发光光谱，并由此计算CIE1931x和y色坐标。将寿命LT定义为如下的时间，在恒定电流J下工作时，亮度在该时间后从初始发光亮度L0降至特定的比例L1；J＝50mA/cm2和L1＝90％的表述是指在50mA/cm2下工作时,发光亮度在时间LT之后降至其初始值L0的90％，类似地，J＝20mA/cm2,L1＝80％是指，在20mA/cm2下工作时，发光亮度在时间LT之后降至其初始值L0的80％。
将各种OLED的数据总结在表2中。实施例与现有技术对比例1和对比例2的各项参数进行对比，展示了各种OLED的数据。
所述实施例对OLED材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED元件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-635测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2400测试；
寿命测试：使用寿命测试装置。
所得元件的性能检测结果列于表2中。
表2元件性能测试结果
由表2的元件性能测试结果可知，本发明的氨基环状化合物可以用来制备有机材料，采用该有机材料制备成的器件发光效率和寿命相较现有技术对比例1和对比例2具有明显提高，该器件在50mA/cm2下工作时，发光亮度降至其初始值L0的95％，时间提高，使用本发明的化合物作为绿光或红光空穴传输层，发光辅助层的器件寿命衰减大大减缓。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种具有三线态稳定基团的特定排列的氨基环状化合物，其特征在于，所述化合物由结构式Q表示，所述结构式Q的分子式为：
[TSM]-[CORE]-[HTM]，
其中，
[TSM]为：
[CORE]为：
[HTM]为：
u、v各自独立地表示0或1；
L1、L2、L3、L4各自独立地表示单键或二价基团，所述二价基团选自碳原子数为C1～C10的亚烷基、碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-CRaRb-、-NR-、-O-、-S-或-CONR-；
环A、环B、环C、环D各自独立地表示碳原子数为C6～C60稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基、R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或碳原子数为C3～C30的环烷基，
所述环烷基中任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
且环C、环D不同时为苯环；
Ra和Rb各自独立地表示H、D、F、Cl、Br、I、N(R)2、CN、NO2、Si(R)3、B(OR)2、C(＝O)R、P(＝O)(R)2、S(＝O)R、S(＝O)2R、OSO2R、碳原子数为C1～C40的烷基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷基、碳原子数为C1～C40的烷氧基、R取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、硫取代的碳原子数为C1～C40的烷氧基、碳原子数为C2～C40的烯基、R取代的碳原子数为C2～C40的烯基、碳原子数为C2～C40的炔基、R取代的碳原子数为C2～C40的炔基、碳原子数为C6～C60的稠环芳基、R取代的碳原子数为C6～C60的稠环芳基、碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基或R取代的碳原子数为C5～C60的杂稠环芳基，其中任意一个H任选被R取代，任意一个或多个不相连的-CH2-任选被-RC＝CR-、-C≡C-、-Si(R)2-、-Ge(R)2-、-Sn(R)2-、-C＝O-、-C＝S-、-C＝Se-、-C＝NR-、-P(＝O)(R)-、-SO-、-SO2-、-NR-、-O-、S-或-CONR-取代，
所述R、R1、R2各自独立地表示H、D、F、碳原子数为C1～C20的脂基、氟取代的碳原子数为C1～C20的脂基、碳原子数为C6～C20的芳基、氟取代的碳原子数为C6～C20的芳基、碳原子数为C5～C20的杂芳基或氟取代的碳原子数为C5～C20的杂芳基，其中两个或两个以上的取代基R形成单环或多环的脂基或芳烷基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地用式A-1～A-9所示的结构表示：
其中，O、P各自独立地表示0、1、2、3，
F、G、H、I的定义与所述环A、所述环B、所述环C、所述环D的定义相同，
Rc和Rd的定义与所述Ra和所述Rb的定义相同。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述[TSM]选自式T-1～T-36所示的结构：
其中，所述Ar3选自Ar3-1～Ar3-16所示的结构：
3.如权利要求2所述的化合物，其特征在于，所述R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地选自式R-1～R-22所示的结构：
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述[TSM]选自式TSM-1～TSM-42所示的结构：
5.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述[CORE]选自式CORE-1～CORE-15所示的结构：
6.如权利要求1至5任一项所述的化合物，其特征在于，当v＝1时，所述L4选自如下所示的结构：
7.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述[HTM]选自HTM-A1～HTM-D40所示的结构：
8.如权利要求7所述的化合物，其特征在于，所述化合物Q具体选自Q-1～Q-1672所示的结构：
9.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的三线态解离能大于0.2ev。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的三线态解离能大于等于0.4ev。
11.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括：
阳极；
在所述阳极上的空穴传输区；
在所述空穴传输区上的发光层；
在所述发光层上的电子传输区；以及
在所述电子传输区上的阴极；
所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如权利要求1至10中任一项所述的化合物中的一种或多种。
12.一种有机电致发光装置，其特征在于，包括：
阳极；
在所述阳极上的空穴传输区；
在所述空穴传输区上的发光层；
在所述发光层上的电子传输区；以及
在所述电子传输区上的阴极；
所述空穴传输区和所述发光层中的至少一层材料包括如权利要求1至10中任一项所述的化合物中的一种或多种。
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