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CN115348950A - 具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料 - Google Patents

具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料 Download PDF

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CN115348950A CN202180023340.4A CN202180023340A CN115348950A CN 115348950 A CN115348950 A CN 115348950A CN 202180023340 A CN202180023340 A CN 202180023340A CN 115348950 A CN115348950 A CN 115348950A
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Abstract

本发明涉及一种由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物的APHA色度≤300。第二方面，本发明涉及APHA色度≤300的含Ti化合物。本发明的第三方面涉及第二方面的APHA色度≤300的含Ti化合物用于制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的用途，以及涉及制备如第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的方法，其中所述具有包括Si、O和Ti的框架结构沸石材料由第二方面的APHA色度≤300的含Ti化合物制备。本发明的第四方面涉及模制品，其包括第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，以及涉及该模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分的用途。本发明的第五方面涉及一种氧化有机化合物的方法，其包括使有机化合物接触包括第四方面的模制品的催化剂，其中第六方面涉及由第五方面的方法获得或可获得的环氧丙烷。

Description

具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料
本发明涉及一种由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物的APHA色度≤300。第二方面，本发明涉及APHA色度≤300的含Ti化合物。本发明的第三方面涉及第二方面的APHA色度≤300的含Ti化合物用于制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的用途，以及涉及制备如第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的方法，其中所述具有包括Si、O和Ti的框架结构沸石材料由第二方面的APHA色度≤300的含Ti化合物制备。本发明的第四方面涉及模制品，其包括第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，以及涉及该模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分的用途。本发明的第五方面涉及一种氧化有机化合物的方法，其包括使有机化合物接触包括第四方面的模制品的催化剂，其中第六方面涉及由第五方面的方法获得或可获得的环氧丙烷。
在化学工业中，环氧丙烷是一种重要的中间体。一钟制备环氧丙烷的合适的方法从丙烯开始，用氢氧化物(H2O2)作为氧化剂、溶剂和包括钛沸石的环氧化催化剂。为此目的有用的钛沸石包括硅酸钛-1(titanium silicate-1)(TS-1)，这是一种具有MFI框架结构的硅酸钛沸石。TS-1由于能在相对温和的条件下进行清洁的氧化反应而受到广泛关注。TS-1通常是水热合成的，使用含Ti醇化物(烷氧化物(alkoxide))前驱体，以实现将Ti受控的纳入沸石框架。作为Ti前驱体的选择，化合物如原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)或原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4是经常使用的。已知由于在水性条件下强烈的聚合倾向，由常见的制备方法获得的TS-1所包含Ti并不都作为框架元素，而是部分Ti作为框架外Ti存在，例如，以二氧化钛(锐钛矿(anatas)形式)形式。
US 2013/296159 A1描述了一种制备沸石材料的方法，其中，除其他外，原钛酸四乙酯(TEOTi，Ti(OEt)4)被用作钛源；EP 0 712 852 A1涉及使用TS-1催化剂来环氧化烯烃的方法。
D.-G.Huang等人(Deng-Gao Huang,Xian Zhang,Bao-Hui Chen,Zi-Sheng Chao,Catalysis Today,158(2010),第510-514页)描述了通过三种不同的方法制备TS-1，使用原硅酸四乙酯和原钛酸四丁酯作为Si源和Ti源，四丙基氢氧化铵为模板。描述了醇(例如乙醇)对合成的积极影响，其中表明含Ti物种的缓慢水解以及二氧化钛(锐钛矿形式)的形成减少。印度公开的专利申请IN 189381 A公开了酮可用于稳定含Ti物种，并可用于防止锐钛矿形成。也就是说，现有技术似乎表明醇和酮的存在将有利于TS-1合成。
由于环氧丙烷等产品在工业中的重要性，希望尽可能高效地进行丙烯的环氧化反应，包括尽可能地优化所用的催化剂。因此，本发明的目的是提供一种具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其在制备环氧丙烷的过程中作为催化剂在经济上是有利的。
含Ti化合物，如Ti(OEt)4通常被描述为无色液体，但这些化合物往往会随着时间推移而出现颜色。现在，已惊奇地发现，含Ti化合物的颜色对由其制备的具有包括Si、O和Ti的框架结构的最终沸石材料的性能是非常重要的。
第一方面-具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料
因此，本申请第一方面涉及由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物的APHA色度≤300。
在本发明的上下文中，APHA色度按照DIN EN ISO 6271:2016-05确定。含Ti化合物的APHA色度≤300意为，优选地APHA色度在0(零)至300范围内。更优选地，APHA色度≤290(在0至290范围内)，更优选地APHA色度为≤280(在0至280范围内)，更优选地APHA色度为≤270(在0至270范围内)，更优选地APHA色度为≤260(在0至260范围内)，更优选地APHA色度为≤251(在0至251范围内)，更优选地APHA色度为≤250(在0至250范围内)，更优选地APHA色度为≤200(在0至200范围内)，更优选地APHA色度为≤150(在0至150范围内)，更优选地APHA色度为≤105(在0至105范围内)。
出乎意料地发现，当由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构沸石材料(其中含钛化合物具有APHA色度≤300)用作C2至C5烯烃与过氧化氢的(优选连续的)环氧化反应的催化剂时，催化性能——尤其是选择性——随着用于合成所述沸石材料的含Ti化合物的APHA数增加而降低。在APHA数大于300时，环氧化区域需要更高的温度(以及由此导致的冷却介质的更高温度)，以使过氧化氢转化率保持在一个与当用于合成沸石材料的含Ti化合物的APHA数≤300时的值相当的值。然而，当这些基于具有如此高的APHA数的含Ti化合物的沸石材料被用作催化剂时，即使在较高的温度下，选择性也很差，即＜85％。举例来说，在丙烯与过氧化氢的环氧化中，相对于过氧化氢，环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性(S(H2O2)对PO)可以显著提高。即使不同催化剂在初始运行期间看起来是相当的，但可以看到，在更长的运行时间，如＞150h，优选地＞200h，更优选地＞250h，基于APHA色度≤300的含Ti化合物的催化剂实现了≥85％(范围在85％至95％)的显著更高的选择性。基于APHA色度＞300的含Ti化合物的催化剂在较长运行时间导致＜85％的选择性。
所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是由上述含Ti化合物获得或可获得的。优选地，含Ti化合物包括含Ti醇化物(烷氧化物),优选地选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基独立地选自支链或非支链的C1至C6烷基；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中两种或更多种的混合物；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
优选地，所述含Ti化合物——由该化合物获得或可获得所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料——包括至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少96重量％，更优选地至少97重量％，更优选地至少98重量％，更优选地至少99重量％的所述含Ti醇化物，基于所述含Ti化合物的总重量计。“至少90重量％”意为值在90至100重量％范围内；这同样适用于上述其他值。
优选地，所述含Ti化合物——由该化合物获得或可获得所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料——包括≤10重量％，更优选地≤5重量％，更优选地≤4重量％，更优选地≤3重量％，更优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的式(I)的物质，基于所述含Ti化合物的总重量计，
Figure BDA0003858742620000041
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基。“≤10重量％”意为值在0(零)至10重量％范围内；这同样适用于上述其他值。
式(I)的物质可以以如式(I)所示的单体形式存在或可以以具有2至7个重复单元的低聚物形式存在。基于含Ti化合物的总重量计，这些低聚物仅以＜100ppm，优选＜50ppm，更优选＜10ppm的量存在。除了一种或多种式(I)的物质之外，含Ti化合物可以包括式(II)的基于异佛尔酮的物质，
Figure BDA0003858742620000042
其中R4、R5和R6独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基。所述式(I)的物质优选选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮，2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。在含Ti化合物包含Ti(OEt)4的实施方案中，所述式(I)的物质至少包括CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)。在含Ti化合物包含Ti(OPr)4的实施方案中，所述式(I)物质至少包括(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)。
如上所述，出乎意料地发现，当沸石材料用作C2至C5烯烃与过氧化氢的(优选连续)环氧化的催化剂时，催化性能——尤其是选择性——随着用于合成沸石材料的含钛化合物的APHA数的增加而降低。因此，可以得出结论，在沸石材料的合成中应避免包括含Ti醇化物的含Ti化合物着色(APHA色数≤300，根据DIN EN ISO 6271:2016-05测定)。不囿于理论，假定在包括含Ti醇化物的含Ti化合物中残留量的水导致醇化物的破坏和TiO2的形成。所述TiO2——其可在最终沸石材料中测到——似乎充当了光敏剂并将剩余醇化物例如异丙醇化物或乙醇化物氧化催化为相应的含羰基(C＝O)的化合物(醛或酮)。含羰基化合物，例如乙醛或丙酮，在强碱性条件下发生羟醛缩合，其中所得羟醛缩合产物对应于式(I)。这些羟醛缩合产物有助于颜色并干扰具有包含Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的合成。
由上述含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料优选具有≤1.5重量％，优选≤1.2重量％，更优选≤1重量％，更优选≤0.5重量％的二氧化钛含量，基于沸石材料的总重量计，其中优选至少98重量％的二氧化钛是锐钛矿形式的，根据参考例7测定。
由上述含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料优选具有根据参考例7测定的大于85重量％，优选地在85至95重量％，更优选地87至93重量％的结晶度，基于沸石材料的总重量计。由上述含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料优选表现出如参考例1中所述测定的至少8.5重量％，更优选8.5至9.5重量％，更优选8.5至9.0重量％的环氧丙烷活性。优选地，沸石材料表现出如参考例4中所述测定的440至580m2/g，优选450至570m2/g的BET比表面积。
优选地，95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的由上述含Ti化合物获得或可获得的沸石材料由Si、O、Ti和任选的H组成。优选地，沸石材料包含0.2至5重量％、更优选地0.5至4重量％，更优选1.0至3重量％，更优选1.2至2.5重量％，更优选1.4至2.2重量％的量的Ti，以元素Ti计算并基于沸石材料的总重量计。
优选地，由上述含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是具有ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZON SVR、SVY框架结构或这些框架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是具有MFI框架类型、MEL框架类型、MWW框架类型、MCM-22(S)框架类型、MCM-56框架类型、IEZ-MWW框架类型、MCM-36框架类型、ITQ框架类型、BEA框架类型、MOR框架类型或这些框架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地，MFI框架类型或MWW框架类型；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料具有框架类型MFI；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是钛硅沸石-1(titanium silicalite-1)(TS-1)。框架类型如MCM-22(S)、MCM-56、IEZ-MWW、ITQ(分层MWW)、MIT-1和MCM-36是相对于MWW框架结构、由此获得或可获得的或者由分别的两种空间前体通过例如层扩展和/或后修饰获得或可获得的具有框架结构的钛沸石。
不存在限制如何由含Ti化合物制备具有包含Si、O和Ti的骨架结构的沸石材料，只要最终获得沸石材料即可。这种合成的合适方法是本领域技术人员已知的，包括通常已知的水热合成方法。
在一些实施方案中，具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料由一种或多种Si源、一种或多种含Ti化合物和一种或多种结构导向剂制备。这些化合物在水的存在下以合适的方式混合，从而获得水性混合物，然后该水性混合物在升高的温度和升高的压力下结晶。
Si源
优选地，所述一种或多种Si源包括选自二氧化硅(silica)、硅酸盐、硅酸盐及其混合物的一种或多种化合物；优选选自煅制二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅水溶胶(silica hydrosol)、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、偏硅酸钠水合物、倍半硅酸盐(sesquisilicate)、二硅酸盐、胶体二氧化硅、热解二氧化硅(pyrogenicsilica)、硅酸酯、四烷氧基硅烷，以及其两种或更多种的混合物；更优选地，二氧化硅水溶胶、硅胶、水玻璃、偏硅酸钠水合物、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷，以及其两种或更多种的混合物；更优选地，二氧化硅水溶胶、硅酸、胶体二氧化硅、硅酸酯、四烷氧基硅烷以及其两种或更多种的混合物；其中更优选地，一种或多种Si源包括选自(C1-C6)四烷氧基硅烷及其两种或多种的混合物的一种或多种四烷氧基硅烷；优选(C1-C5)四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物；更优选地(C1-C4)四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物；更优选地(C1-C3)四烷氧基硅烷及其两种或更多种的混合物；其中更优选地所述一种或多种Si源包括四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷，优选地四乙氧基硅烷；并且其中更优选地所述一种或多种Si源为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷，优选地四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)。
结构导向剂
优选地，一种或多种结构导向剂包括选自胺、季铵化合物、醇以及这些试剂中的两种或多种的混合物的一种或多种化合物。优选地，一种或多种结构导向剂选自含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1至C10烷基。优选R1、R2、R3和R4彼此独立地表示(任选地支链的)C1-C6烷基，优选C1-C5烷基，更优选C2-C4烷基，更优选(任选地支链的)C2-C3烷基，其中更优选R1、R2、R3和R4彼此独立地表示乙基或丙基，其中更优选R1、R2、R3和R4全部表示丙基，优选正丙基。
优选地，一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物彼此独立地是盐，更优选一种或多种选自卤化物的盐，优选氯化物和/或溴化物，更优选氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐及其两种或更多种的混合物，更优选地选自氯化物、氢氧化物、硫酸盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选地一种或多种含四烷基铵阳离子R1R2R3R4N+的化合物是四烷基氢氧化铵和/或四烷基氯化铵，更优选地四烷基氢氧化铵。一种或多种结构导向剂优选以水溶液的形式使用。
关于一种或多种含Ti化合物的细节，参考下文所述的第二方面。如下文更详细描述的，一种或多种含Ti化合物是APHA色数≤300的含Ti化合物。
在一些实施方案中，制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的所述方法包括：
a)制备包括一种或多种Si源、一种或多种含Ti化合物和一种或多种结构导向剂和水的混合物；
b)将(a)中制备的混合物进料于反应器；和
c)从反应器中的混合物结晶得到具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中将混合物加热至70至300℃的温度。
不存在对一种或多种Si源、一种或多种含Ti化合物、一种或多种结构导向剂和水如何混合以及以何种顺序混合的限制。
在一些实施方案中，优选在水溶液中的一种或多种含Ti化合物和一种或多种结构导向剂在步骤a)之前预混合，优选在密闭容器中，随后通过蒸馏除去形成的醇，获得包含一种或多种含Ti化合物与一种或多种结构导向剂的反应产物的水溶液。例如，如果使用原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)作为含Ti化合物，并且使用四丙基氢氧化铵的水溶液作为结构导向剂，则反应产物是钛-四丙基铵氢氧化物的水溶液。
在进行预混合的情况下，具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料通过以下方法制备，所述方法包括：
a')制备包含一种或多种Si源、来自预混合一种或多种含Ti化合物和一种或多种结构导向剂的反应产物和水的混合物；
b)将(a')中制备的混合物进料于反应器；和
c)从反应器中的混合物中结晶得到具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中将混合物加热至70至300℃的温度。
优选地，b)和c)的反应器是耐压的，例如高压釜。
该过程以分批方式(分批模式)或连续(连续模式)进行。优选地，对于连续模式，优选步骤a)、b和c)中的至少一个，步骤a')、b和c)中的至少一个分别连续进行。更优选地，对于连续模式，所有步骤a)、b)和c)以及a')、b)和c)分别连续进行。对于连续方法，优选使用连续流动反应器作为b)和c)的反应器。
在(a)和(a')中制备的混合物中水与一种或多种Si源(以SiO2计算)的H2O:Si摩尔比分别优选为100:1至10:1。优选地，在(a)和(a')中制备的混合物的一种或多种Si源(以SiO2计算)与一种或多种含Ti化合物(以TiO2计算)的Si∶Ti摩尔比分别是1:100至100:1，更优选地1:50至50:1，更优选地10:1至50:1。在(a)和(a')中制备的混合物的一种或多种结构导向剂与一种或多种含钛化合物(以TiO2计算)的摩尔比分别优选为5:1至100:1，更优选地从10:1到50:1，更优选地20:1到40:1。
优选步骤c)在90至280℃、更优选地为110至250℃、更优选地为130至220℃、更优选地为150至200℃、更优选地为160至190℃、更优选地为170至180℃的温度下进行。另外优选c)在自生压力下进行，其中优选压力为0.5至15MPa，更优选为1至12MPa，更优选为1.5至11MPa，更优选为2至10MPa。这里和下面的单位bar指的是bar(abs)，指的是105pa的绝对压力(1bar＝105pa)。
优选在b)之前，将a)中制备的混合物在15至120℃、更优选20至115℃、更优选22至100℃的温度下老化。优选老化进行0.05至48小时，更优选0.15至24小时，更优选0.25至12小时，更优选0.5至6小时，更优选0.75至3小时，更优选1至2小时的时间期间。在所述老化过程中形成的醇优选通过蒸馏至少部分地去除。
该方法可以包括另外的方法步骤。优选该方法还包括
d)用包含一种或多种溶剂的液体和/或通过反应产物流出物的膨胀来处理在c)中离开反应器的反应产物流出物；
和/或，优选和，
e)分离c)或d)中获得的沸石材料；
f)任选洗涤c)、d)或f)中获得的沸石材料；
g)干燥c)、d)、e)或f)中获得的沸石材料；
和/或，优选和，
h)煅烧在c、d)、e)、f)或g)中获得的沸石材料。
在该方法包括g)的情况下，优选g)中的干燥在50至220℃、优选70至190℃、更优选80至170℃，更优选90至150℃，更优选100至140℃，更优选110至130℃的温度下，优选进行1至10小时，更优选2至8小时，更优选3至6小时。
在该方法包括h)的情况下，优选h)中的煅烧在300至700℃、更优选375至625℃、更优选425至575℃，更优选470至550℃的温度下进行。关于煅烧的持续时间，没有限制，只要由h)获得的最终的经煅烧材料具有合适的三维沸石结构——这是本领域技术人员例如，通过X射线衍射(XRD)数据的测量和分析可以容易确定的。例如，在分批方法的情况下，煅烧优选进行1至10小时，更优选2至8小时，更优选3至6小时的时间。
第二方面-APHA色度≤300的含Ti化合物
在第二方面，本发明涉及APHA色数≤300的含Ti化合物。优选地，含Ti化合物包括含Ti醇化物，优选选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基独立地选自支链或非支链C1至C6烷基，更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中两种或更多种的混合物，更优选原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
优选地，APHA色度≤300的含Ti化合物包括至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少96重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％的含钛醇化物，基于含钛化合物的总重量计。含Ti化合物优选包含≤10重量％，更优选≤5重量％，更优选≤4重量％，更优选≤3重量％，更优选≤2重量％，更优选≤1重量％的式(I)的物质，基于含Ti化合物的总重量计，
Figure BDA0003858742620000101
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基。所述式(I)的物质优选选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮＝2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。
第三方面-含Ti化合物的用途
在第三方面，本发明涉及关于第二方面的上述APHA色数≤300的含Ti化合物在制备上述第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料中的用途。因此，本发明还涉及制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的方法，其中具有包含Si、O和Ti的框架结构的沸石材料由APHA色度≤300的含Ti化合物制备，其中所述含Ti化合物如上述第二方面所述。
第四方面–模制品
本发明在第四方面还涉及模制品，该模制品包括根据上述第一方面的具有包含Si、O和Ti的框架结构的沸石材料。
优选地，模制品显示出如参考例5中所述测定的，相对于水＜4，更优选1.0至2.5，更优选1.3至2.0，更优选1.40至1.80，更优选1.50至1.75，更优选1.55至1.70的曲折度参数。根据DIN 66133:1993-06测定的模制品的孔体积优选为0.1至1.5ml/g。
进一步根据第四方面，本发明还涉及模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分，优选作为催化剂或作为催化剂组分，更优选作为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂组分，作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为羟醛缩合催化剂或作为羟醛缩合催化剂组分，或作为Prins反应催化剂或作为Prins反应催化剂组分。
关于所述用作氧化催化剂或氧化催化剂组分的用途，模制品优选用作环氧化催化剂或用作环氧化催化剂组分，更优选用作环氧化催化剂。优选地，模制品用于具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯的环氧化反应，更优选用于用过氧化氢作为氧化剂对丙烯的环氧化，更优选地用于在包括醇，优选甲醇的溶剂中用过氧化氢作为氧化剂对丙烯的环氧化。
第五方面-氧化有机化合物的方法
在第五方面，本发明涉及氧化有机化合物的方法，包括使有机化合物与催化剂(优选以连续方式)接触，该催化剂包含根据第四方面的模制品，优选用于环氧化有机化合物，更优选用于环氧化具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯。优选使用过氧化氢作为氧化剂，其中(环)氧化反应优选在溶剂中进行，更优选在包含醇(优选甲醇)的溶剂中进行。更优选地，(环)氧化反应在包含溶剂和水的溶剂混合物中进行，更优选在包含醇(优选甲醇)和水的溶剂混合物中进行。
此外，根据第五方面，本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括在包含根据第四方面的模制品的催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在溶剂中优选以连续方式反应，以得到环氧丙烷。在催化剂存在下丙烯与过氧化氢在溶剂中的反应优选在环氧化区中进行，在环氧化区中的绝对压力为0.5至5.0MPa，优选1.5至3.0MPa，更优选在1.8至2.8MPa。
优选地，在催化剂存在下丙烯与过氧化氢在溶剂中的反应在环氧化区中在33至73℃，优选38至63℃，更优选在53至63℃的温度下进行。环氧化区的温度是用十倍热电偶测量的，即十个热电偶。环氧化区定义为过氧化氢和丙烯产生环氧丙烷的反应仍以可检测的量(≥10ppm环氧丙烷)进行的区域。优选地，环氧化区存在于催化剂床的整个长度上，也即，环氧化区，优选在反应器内，为环氧化催化剂存在的区域(环氧化区＝催化剂床)。热点(hotspot)，即发生最大反应的区域，通常位于催化剂床的前半部分，优选十个热电偶中≥六个位于催化剂床的前半部分。
环氧化区的温度是由位于催化剂床前半部分的所有热电偶测得的温度值确定的平均温度。通常，这些热电偶测量的温度值在6到10℃的范围内彼此不同。
优选地，冷却介质用于调节环氧化区的温度，其中冷却介质的温度优选为25至65℃，优选为30至55℃，更优选为温度范围为345至55℃。冷却介质的温度优选为反应器入口处的冷却介质的温度。45至55℃的冷却介质的温度是最佳温度范围。低于45℃的温度与环氧化反应的启动阶段有关，并且对于环氧化反应期间的有效调质来说太低了。高于55℃时，过氧化氢的分解和氧气的形成呈指数增长。在冷却介质的45至55℃范围内，环氧化区的温度处于53至63℃的最佳范围内，从而达到了最大的选择性和最佳的活性。
在制备环氧丙烷的方法过程中，丙烯:过氧化氢的重量比(w/w)优选为1:1至6:1，更优选1:1至2:1或4:1到5:1。溶剂:过氧化氢的重量比(w/w)优选为15:1至5:1，更优选12:1至6:1，更优选11:1至8:1。反应混合物中溶剂:丙烯的重量比(w/w)为10:1至1:0.1，优选为9:1至1:1，更优选为9:1至7:1或在1.5:1至1:1。
所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为有机环氧化溶剂，更优选所述有机溶剂选自醇、乙腈、叔丁醇、丙腈及其两种或多种的混合物；更优选选自醇、乙腈以及醇与乙腈的混合物；更优选有机溶剂包含至少一种醇。“有机溶剂包含至少一种醇”是指至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的有机溶剂由醇组成，基于有机溶剂的总重量计。所述醇优选为C1至C5一元醇或两种或更多种C1至C5醇的混合物，更优选所述醇至少包含甲醇，更优选所述醇为甲醇。根据一个优选的实施方案，有机溶剂是甲醇。
对于用于溶剂混合物的水没有限制。例如，可考虑使用用NH3处理的水，但也可以使用没有用NH3处理的水。优选去离子水用于反应混合物。去离子水可以通过使用冷凝水的离子交换剂获得。去离子水的典型等级在1987年的ISO 3696中定义，并且其中描述的所有等级都可以在本发明的范围内使用。水可能还含有痕量的腐蚀抑制添加剂，如氨、肼或羟胺，在这种情况下，其pH值应为7至9(使用校准的玻璃电极测量)。优选地，所用的水不含腐蚀抑制添加剂。
通常，所谓的“反应混合物”包括丙烯、水、有机溶剂和过氧化氢，并且可以根据任何可能的方法提供。优选地，包含丙烯、水、有机溶剂和过氧化氢或过氧化氢源的反应混合物由两个或多个料流制备。更优选地，反应混合物通过合并至少三个单独的料流来提供，其中第一料流包含过氧化氢或过氧化氢源，任选地作为水溶液，第二料流包含丙烯和任选的丙烷，第三料流包含有机溶剂和任选的水。
通常，可考虑使用纯的或基本上纯的丙烯作为起始原料和作为反应混合物的一部分。优选使用丙烯和丙烷的混合物。最优选使用根据国际标准例如ASTM D5273或DIN 51622的工业丙烯等级。如果使用丙烯和丙烷的混合物，丙烯:丙烷的重量比优选至少为7:3。例如，可以使用可商购的丙烯，其可以是聚合物级丙烯或化学级丙烯。通常，聚合物级丙烯的丙烯含量为99至99.8重量％，丙烷含量为0.2至1重量％。化学级丙烯的丙烯含量通常为92至98重量％，丙烷含量为2至8重量％。根据本发明的一个优选实施方案，使用丙烯和丙烷的混合物，其丙烯含量为99至99.8重量％，丙烷含量为0.2至1重量％。
优选地，过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用。所述过氧化氢水溶液的总有机碳含量(TOC)优选为100至800mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，更优选120至750mg/kg过氧化氢水溶液中所包含的过氧化氢，更优选150至700mg/kg过氧化氢水溶液中包含的过氧化氢，根据DIN EN 1484测定。
一般而言，对过氧化氢水溶液的pH值和溶液中所含的过氧化氢的量没有特别限制，只要能够有效地进行丙烯的环氧化即可。优选地，过氧化氢水溶液的pH为0至3.0，更优选0.1至2.5，更优选0.5至2.3，如参考例4中所述测定。相对于过氧化氢水溶液的总重量，过氧化氢溶液包含20至80重量％，优选30至70重量％，更优选40至60重量％的过氧化氢。一般而言，对过氧化氢水溶液的来源没有特别限制，只要可以有效地进行丙烯的环氧化即可。优选地，过氧化氢水溶液是由蒽醌法获得或可获得的。
根据本发明的一个实施方案，优选使用过氧化氢水溶液，其通过提取由称为蒽醌法的方法产生的混合物作为粗过氧化氢溶液获得(参见例如，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A卷13(1989)第443-466页)，其中使用含有优选具有2-10个碳原子、更优选具有2-6个碳原子、更优选具有优选2、5或6个碳原子的烷基的蒽醌溶液，并且其中使用的溶剂通常由至少两种不同溶剂的混合物组成。优选地，使用两种溶剂的混合物或三种溶剂的混合物。优选地，蒽醌法中使用的溶剂都不是含氮物质。这种蒽醌溶液通常称为工作溶液。在该方法中，在蒽醌法过程中形成的过氧化氢通常在氢化/再氧化循环之后通过萃取从相应的工作溶液中分离。所述提取可以优选地用基本上纯的水进行，并且获得粗过氧化氢水溶液。通常可以通过蒸馏进一步纯化和/或浓缩由此获得的粗过氧化氢水溶液。可以使用未经蒸馏提纯和/或浓缩的粗过氧化氢水溶液，也可以使用通过蒸馏提纯和/或浓缩的过氧化氢水溶液。此外，通常可以使粗过氧化氢水溶液经历进一步的萃取阶段，其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂。更优选地，用于该进一步萃取阶段的有机溶剂与用于蒽醌法的溶剂相同。优选仅使用工作溶液中的一种溶剂进行萃取，最优选仅使用工作溶液中最非极性的溶剂进行萃取。在粗过氧化氢水溶液经受这样的进一步萃取阶段的情况下，获得所谓的粗洗涤过氧化氢溶液。根据本发明的一个优选实施方案，粗洗涤过氧化氢溶液用作过氧化氢水溶液。例如，在欧洲专利申请EP 1 122 249 A1中描述了粗溶液的制备。关于术语“基本上纯的水”，参考EP 1 122 249 A1第3页的第10段，该文献以引用的方式并入本文。也可以在使用前处理过氧化氢以去除痕量金属，例如，如WO 2015/049327 A1中所述。
可考虑过氧化氢在环氧化区中由氢和氧原位制备，优选在包含在环氧化区中的合适贵金属催化剂的存在下。合适的贵金属催化剂优选包括钯、铂、银、金、铑、铱、钌和锇中的一种或多种。优选地，贵金属催化剂包含钯。贵金属催化剂优选负载在载体上，其中载体优选包含SiO2、Al2O3、B2O3、GeO2、Ga2O3、ZrO2、TiO2、MgO、碳和一种或多种沸石，优选一种或多种钛沸石。更优选地，载体包含包括钛沸石的环氧化催化剂。如果在环氧化区中由氢气和氧气原位制备过氧化氢，则反应混合物包含丙烯、氢气、氧气、水和有机溶剂。
环氧化中的反应条件
对于环氧化，包含丙烯、氢气、氧气、水和有机溶剂的反应混合物在环氧化区中与环氧化催化剂接触，所述环氧化催化剂分别包括针对本发明第一方面所述的具有包含Si、O和Ti的框架结构的沸石材料或根据第四方面的模制品，所述模制品包括上述根据第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，并且使反应混合物在环氧化区经受环氧化反应条件，在环氧化区获得包含环氧丙烷、水和有机溶剂的混合物。
一般而言，对于在环氧化区中与环氧化催化剂发生接触的条件没有具体限制，只要发生丙烯的有效环氧化即可。优选地，所述环氧化反应条件包括滴流床条件或固定床条件，其中更优选固定床条件。优选地，这些条件应用于反应器中，同时催化剂存在于固定床中的。“滴流床条件”优选意指反应优选在反应混合物部分以液相和部分气相存在的温度和压力下进行，其中催化剂存在于固定床中。在具有固定床条件的实施方案中，反应优选在反应混合物为液体且在环氧化区中不存在气相的温度和压力下进行，其中可以存在两个或更多个液相，同时催化剂存在于固定床中。优选地，环氧化区中的反应混合物与环氧化催化剂的接触在环氧化区中0.5至5.0MPa，优选1.5至3.0MPa，更优选1.8至2.8MPa的绝对压力下进行。
通常，环氧化区中的反应混合物与环氧化催化剂的接触可以以任何合适的方式进行。因此，例如，它可以在间歇式反应器或至少一个半连续操作的反应器或至少一个连续操作的反应器中进行。优选连续操作模式。
优选地，环氧化区中的反应混合物与环氧化催化剂的接触在至少一个优选连续操作的反应器中进行，例如管式反应器或管束式反应器，其优选包含至少一个环绕至少一根管子的冷却夹套。冷却介质流过冷却夹套。冷却介质的性质没有特别限制，只要它足以调节环氧化区的温度即可。例如，冷却介质包含水，其中它可以另外包含添加剂，例如脂族C2至C5一元醇、脂族C2至C5二醇及其两种或更多种的混合物。优选地，≥90重量％，更优选≥95重量％的冷却介质是水，基于冷却介质的总重量计。冷却介质的温度是用于调节环氧化区反应混合物温度的冷却介质的温度，其中优选通过使冷却介质通过冷却夹套来调节所述温度，其中冷却介质的温度优选为冷却介质在调节反应混合物温度前的温度，优选为冷却夹套入口处冷却介质的温度。
优选地，环氧化区中的反应混合物与环氧化催化剂的接触在环氧化区中的温度为33至73℃，优选38至63℃，更优选在温度范围为53至63℃。环氧化区的温度用十倍热电偶测量，即十个热电偶。环氧化区定义为过氧化氢和丙烯产生环氧丙烷的反应仍以可检测的量(≥10ppm环氧丙烷)进行的区域。优选地，环氧化区存在于催化剂床的整个长度上，也即，优选在反应器内环氧化催化剂存在的区域(环氧化区＝催化剂床)。热点，即发生最大反应的区域，通常位于催化剂床的前半部分，优选十个热电偶中≥六个位于催化剂床的前半部分。环氧化区的温度是由位于催化剂床前半部分的所有热电偶测得的温度值确定的平均温度。通常，这些热电偶测量的温度值在6至10℃的范围内彼此不同。优选地，冷却介质的温度是冷却介质在进入反应器的入口处的温度。优选地，冷却介质的温度为25至65℃，更优选30至55℃，更优选345至55℃。45至55℃范围内的冷却介质的温度是最佳温度范围。低于45℃的温度与环氧化反应的启动阶段有关，并且对于环氧化反应期间的有效调质来说太低了。高于55℃时，过氧化氢的分解和氧气的形成呈指数增长。在冷却介质的45至55℃范围内，环氧化区的温度处于53至63℃的最佳范围内，从而达到最大选择性和最佳活性。
环氧化区
反应混合物在环氧化区与环氧化催化剂接触，所述环氧化催化剂分别包括本发明第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料或第四方面的模制品，或包括上述第一方面的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的模制品，并且反应混合物在环氧化区中经受环氧化反应条件，在环氧化区中获得包含环氧丙烷、水和有机溶剂的混合物。
一般而言，对环氧化区的设计没有具体限制，只要它适合进行优选连续的环氧化反应即可。优选地，环氧化区包括一个或多个环氧化子区，其中给定的环氧化子区优选由一个或多个环氧化反应器组成，其中，关于一个或多个环氧化反应器的设计，不存在具体限制，只要该反应器适用于进行优选连续的环氧化反应。
优选地，环氧化区包括由一个或多个环氧化反应器A组成的第一环氧化子区。在本发明的上下文中使用的术语“第一环氧化子区”涉及将反应混合物通入的环氧化子区，其中环氧化区可以包括布置在第一环氧化子区下游的另外的环氧化子区。如果第一环氧化子区由两个或更多个环氧化反应器A组成，则优选两个或更多个环氧化反应器A并联布置。在这种情况下，优选将反应混合物通入至少一个环氧化反应器A中。例如，可以在将反应混合物通入至少一个环氧化反应器A的同时，至少使反应器A中的一个停止运行，例如出于维护目的和/或用于再生包含在至少一个反应器A中的催化剂。如果第一环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器A，则运行中的反应器基本上相同地运行，使得在运行中的每个环氧化反应器A中，每个反应器中给定的环氧化条件在相同的范围内。例如，环氧化区的温度在每个反应器中都在相同的范围内。
冷却介质的温度是用于调节第一环氧化反应子区中反应混合物温度的冷却介质的温度，其中优选通过使冷却介质通过一个或多个环氧化反应器A的冷却夹套来调节所述温度，其中冷却介质的温度优选为冷却介质在调节反应混合物温度之前的温度，优选为所述一个或多个环氧化反应器A的冷却夹套入口处的冷却介质温度。如果第一环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器A，则冷却介质的温度与第一环氧化子区运行中的给定反应器A有关。
根据第一优选实施例，环氧化区由第一环氧化子区组成。
根据第二优选实施方案，环氧化区另外包括由一个或多个环氧化反应器B组成的第二环氧化子区，其中，如果第二环氧化子区包括两个或更多个环氧化反应器B，则两个或更多个环氧化反应器B并联布置，其中第二环氧化子区布置在第一环氧化子区的下游。在这种情况下，优选将从第一环氧化子区获得的流出物料流，任选地在合适的中间处理之后，被通入至少一个环氧化反应器B。例如，可能的是，当从第一环氧化子区获得的流出物料流，任选地在合适的中间处理之后，被通入至少一个环氧化反应器B时，至少一个反应器B停止运行，例如用于维护目的和/或用于再生包含在至少一个反应器B中的催化剂。如果第二环氧化子区包含两个或更多个环氧化反应器B，则运行中的反应器基本上相同地操作，使得在运行中的每个环氧化反应器B中，给定的环氧化条件在每个反应器中都在相同的范围内。通常，可以想到，除了第一环氧化子区和第二环氧化子区之外，环氧化子区还包括至少一个布置在第二环氧化子区下游的另外的环氧化子区。优选地，根据第二优选实施例，环氧化区由第一环氧化子区和第二环氧化子区组成。
优选地，不通过使冷却介质通过一个或多个环氧化反应器B的冷却夹套来调节第二环氧化反应子区中的反应混合物的温度。更优选地，第二环氧化子区是基本上绝热的环氧化子区。更优选地，第二环氧化子区是绝热环氧化子区。
在第六方面，本发明涉及从根据第五方面的方法获得或可获得环氧丙烷。
本发明通过以下一组实施方案和由所指示的引用关系和反向引用产生的实施方案的组合进一步说明。特别地，应注意，在提及实施方案范围的每种情况下，例如在诸如“实施方案1至4中的任何一个的……”的术语的上下文中，该范围内的每个实施方案都意味着为技术人员明确公开的，即该术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一个的……”同义。此外，明确指出，以下一组实施方案不是确定保护范围的一组权利要求，而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
1.一种由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物的APHA色度≤300。
2.根据实施方案1所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括含Ti醇化物(烷氧化物)，优选地选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基独立地选自支链或非支链的C1至C6烷基；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中两种或更多种的混合物；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
3.根据实施方案1或2所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少96重量％，更优选地至少97重量％，更优选地至少98重量％，更优选地至少99重量％的含Ti醇化物，基于所述含Ti化合物的总重量计。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括≤10重量％，优选地≤5重量％，更优选地≤4重量％，更优选地≤3重量％，更优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的式(I)的物质，基于所述含Ti化合物的总重量计，
Figure BDA0003858742620000191
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基。
5.根据实施方案4所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述式(I)的物质选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮，2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的二氧化钛含量≤1.5重量％，优选地≤1.2重量％，更优选地≤1重量％，更优选地≤0.5重量％，基于所述沸石材料的总重量计，其中根据参考例7所测定的，优选至少98重量％的所述二氧化钛是锐钛矿形式的。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料优选具有根据参考例7测定的大于85重量％，优选地85至95重量％，更优选地87至93重量％的结晶度，基于沸石材料的总重量计。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料优选表现出如参考例1中所述测定的至少8.5重量％，更优选8.5至9.5重量％，更优选8.5至9.0重量％的环氧丙烷活性。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料表现出如参考例4中所述测定的440至580m2/g，优选450至570m2/g的BET比表面积。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中95至100重量％，优选98至100重量％，更优选99至100重量％，更优选99.5至100重量％，更优选99.9至100重量％的由上述含Ti化合物获得或可获得的沸石材料由Si、O、Ti和任选的H组成。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料包含0.2至5重量％、更优选地0.5至4重量％，更优选1.0至3重量％，更优选1.2至2.5重量％，更优选1.4至2.2重量％的量的Ti，以元素Ti计算并基于沸石材料的总重量计。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是具有ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITQ、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MCM-22(S)、MCM-36、MCM-56、MEI、MEL、MEP、MER、MIT-1、MMFI、MFS、MON、MOR、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZONSVR、SVY框架结构或这些框架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是具有MFI框架类型、MEL框架类型、MWW框架类型、MCM-22(S)框架类型、MCM-56框架类型、IEZ-MWW框架类型、MCM-36框架类型、ITQ框架类型、BEA框架类型、MOR框架类型或这些框架类型中两种或更多种的混合结构的钛沸石；更优选地，MFI框架类型或MWW框架类型；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料具有框架类型MFI；更优选地所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料是钛硅沸石-1(TS-1)。
13.一种APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括含Ti醇化物，优选地选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基基团独立地选自支链或非支链的C1至C6烷基，更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中的两种或更多种的混合物，更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
14.根据实施方案13所述的APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少96重量％，更优选地至少97重量％，更优选地至少98重量％，更优选地至少99重量％的所述含Ti醇化物，基于所述含Ti化合物的总重量计。
15.根据实施方案13或14所述的APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括≤10重量％，优选地≤5重量％，更优选地≤4重量％，更优选地≤3重量％，更优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的式(I)的物质，基于所述含Ti化合物的总重量计，
Figure BDA0003858742620000221
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基。
16.根据实施方案13至15中任一项所述的APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述式(I)的物质选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮＝2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。
17.根据实施方案13至16中任一项所述的APHA色度≤300的含Ti化合物用于制备根据实施方案1至12中任一项所述的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的用途。
18.一种制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的方法，其中所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料由APHA色度≤300的含Ti化合物制备，其中所述含Ti化合物如实施方案13至16中任一项定义。
19.一种模制品，包括：根据权利要求1至12中任一项所述的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料。
20.根据实施方案19所述的模制品，所述模制品显示出如参考例5中所述测定的，相对于水＜4，更优选1.0至2.5，更优选1.3至2.0，更优选1.40至1.80，更优选1.50至1.75，更优选1.55至1.70的曲折度参数。
21.根据实施方案19或20所述的模制品，根据DIN 66133:1993-06测定的模制品的孔体积优选为0.1至1.5ml/g。
22.根据实施方案19至21中任一项所述的模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分的用途，优选地作为催化剂或作为催化剂组分，更优选地作为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂组分、作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为羟醛缩合催化剂或作为羟醛缩合催化剂组分，或作为Prins反应催化剂或作为Prins反应催化剂组分。
23.根据实施方案19至20所述的作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分用途，优选作为环氧化催化剂或作为环氧化催化剂组分，更优选作为环氧化催化剂。
24.根据实施方案23所述的用途，用于具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选C2-C10烯烃，更优选C2-C5烯烃，更优选C2-C4烯烃，更优选C2或C3烯烃，更优选丙烯的环氧化反应，更优选用于用过氧化氢作为氧化剂对丙烯的环氧化，更优选地用于在包括醇，优选甲醇的溶剂中用过氧化氢作为氧化剂对丙烯的环氧化。
25.一种氧化有机化合物的方法，包括使有机化合物优选以连续模式接触包括根据实施方案19至21中任一项所述的模制品的催化剂，所述方法优选地用于环氧化有机化合物，更优选地用于环氧化具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选地C2-C10烯烃，更优选地C2-C5烯烃，更优选地C2-C4烯烃，更优选地C2或C3烯烃，更优选地丙烯。
26.根据实施方案25所述的方法，其中使用过氧化氢作为氧化剂，其中氧化反应优选在溶剂中进行，更优选在包含醇(优选甲醇)的溶剂中进行。
27.一种制备环氧丙烷的方法，包括在包含根据实施方案19至21中任一项所述的模制品的催化剂存在下，使丙烯与过氧化氢在溶剂中优选以连续方式反应，以得到环氧丙烷。
28.根据实施方案27所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中在催化剂存在下丙烯与过氧化氢在溶剂中的反应优选在环氧化区中进行，在环氧化区中的绝对压力为0.5至5.0MPa，优选1.5至3.0MPa，更优选在1.8至2.8MPa。
29.根据实施方案27或28所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中在催化剂存在下丙烯与过氧化氢在溶剂中的反应在环氧化区中在33至73℃，优选38至63℃，更优选在53至63℃的温度下进行。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，冷却介质用于调节环氧化区的温度，其中冷却介质的温度优选为25至65℃，优选为30至55℃，更优选为温度范围为345至55℃。
31.根据实施方案27至30中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中在制备环氧丙烷的方法过程中，丙烯:过氧化氢的重量比(w/w)为1:1至6:1，优选1:1至2:1或4:1到5:1。
32.根据实施方案27至31中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中溶剂:过氧化氢的重量比(w/w)优选为15:1至5:1，更优选12:1至6:1，更优选11:1至8:1。
33.根据实施方案27至31中任一项所述的用于制备环氧丙烷的方法，其中反应混合物中溶剂:丙烯的重量比(w/w)为10:1至1:0.1，优选为9:1至1:1，更优选为9:1至7:1或在1.5:1至1:1。
34.实施方案27至33中任一项所述的制备环氧丙烷的方法，其中所述环氧化反应条件包括滴流床条件。
35.实施方案27至33中任一项所述的制备环氧丙烷的方法，其中所述环氧化反应条件包括固定床条件。
36.实施方案27至35中任一项所述的制备环氧丙烷的方法，所述溶剂为有机溶剂，优选为有机环氧化溶剂，更优选所述有机溶剂选自醇、乙腈、叔丁醇、丙腈及其两种或多种的混合物；更优选选自醇、乙腈以及醇与乙腈的混合物；更优选所述溶剂至少包括醇；更优选有机溶剂包含至少一种醇。
37.由根据实施方案27至36中任一项所述的方法获得或可获得的环氧丙烷。
明确指出，前面的一组实施方案不是确定保护范围的一组权利要求，而是表示针对本发明的一般和优选方面的描述的适当结构部分。
通过以下参考例、对比例和实施例进一步说明本发明。
实施例
参考例1：环氧丙烷活性和压降率的测定(PO测试)
在PO测试(评估下文中详细描述为丙烯环氧化的催化剂的粉末的可能适用性的初步测试程序)中，粉末在玻璃高压釜中通过丙烯与过氧化氢水溶液(30重量％)反应以产生环氧丙烷而被测试。具体而言，将0.5g相应粉末与45ml甲醇或45ml乙腈一起引入玻璃高压釜中，将其冷却至-25℃。将20ml液态丙烯压入玻璃高压釜中，并将玻璃高压釜加热至0℃。在该温度下，将18g过氧化氢水溶液(30重量％在水中)引入玻璃高压釜中。在0℃5小时反应时间后，将混合物加热至室温(25℃)并通过气相色谱法分析液相的环氧丙烷含量。液相的环氧丙烷含量(以重量％计)是PO测试的结果，即粉末的环氧丙烷活性。
参考例2：丙烯环氧化催化性能的确定
在连续环氧化反应装置中，向装备有用于恒温的冷却夹套的垂直布置的管式反应器(长度：1.4m，外径：10mm，内径：4mm；材料：1.4571型不锈钢奥氏体钢)加入15g如以下各实施例和比较例中所述的线料形式的相应TS-1催化剂的模制品。反应器内被模制品覆盖的区域称为催化剂床。剩余的反应器体积在反应器下端用惰性材料(滑石球，直径2mm)填充至约5cm的高度，其余在反应器的顶端。用十倍热电偶(十个热电偶，每个由1.4571型奥氏体不锈钢制成)测量环氧化区(＝催化剂床)中的温度。十个热电偶中有六个位于催化剂床的前半部分。
为所有原料甲醇、丙烯和过氧化氢提供进料料流。通过反应器，原料以下列流速通过：甲醇(49g/h)；过氧化氢(9g/h；用作过氧化氢含量为40重量％的过氧化氢水溶液)；丙烯(7g/h；聚合物级)。
由通过冷却夹套的冷却介质，将环氧化区的平均温度调节在60至70℃的范围内，从而根据离开反应器的反应混合物确定过氧化氢转化率基本上恒定在90％。反应器内的压力保持恒定为21bar(abs)，反应混合物——除了固定床催化剂——由一个单一的液相组成。
收集、称重和分析压力控制阀下游的反应器流出物料流。在两个单独的气相色谱仪中分析有机成分。使用硫酸氧钛法比色测定过氧化氢含量。对环氧丙烷的选择性是相对于过氧化氢(S(H2O2)对PO)确定的，计算方法为100乘以流出物料流中环氧丙烷的摩尔数(mol(生成的PO))除以进料中过氧化物的摩尔数(mol(H2O2进料))，如下式(1)：
Figure BDA0003858742620000261
参考例3：N2吸附/解吸等温线的测定
根据DIN 66131:1993-07中公开的方法，在77K下测定氮吸附/解吸等温线(N2吸附等温线)。使用Micrometrics ASAP 2020M和Tristar系统测量液氮温度下的N2吸附等温线。
参考例4：BET比表面积的测定
根据DIN 66131:1993-07中公开的方法，通过氮物理吸附在77K下测定BET比表面积。使用Micrometrics ASAP 2020M和Tristar系统测量液氮温度下的N2吸附等温线，以确定BET比表面积，如参考实施例3中所述。
参考例5：相对于水的曲折度参数的确定
PFG NMR能够对游离气体和液体中、宏观和超分子溶液中以及多孔系统中的吸附分子的热分子运动进行无破坏检查。原理和应用如US2007/0099299A1所述。由如下所述通过NMR获得的扩散系数计算曲折系数。多孔材料的曲折系数由多孔系统中试样(probe)分子的自扩散系数(Deff)和公式(2)的自由液体的自扩散系数(D0)确定(参见S.Kolitcheff,E.Jolimaitre,A.Hugon,J.Verstraete,M.Rivallan,P-L.Carrette,F.Couenne andM.Tayakout-Fayolle,Catal.Sci.Technol.,2018,8,4537；and F.Elwinger,P.Pourmand,and I.Furo,J.Phys.Chem.C.2017,121,13757-13764)：
Figure BDA0003858742620000262
水的自由扩散系数在20℃下取2.02x10-9m2s-1(参见M.Holz,S.R.Heil andA.Sacco.Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2,4740–4742)。
通过NMR测定扩散系数
通过在NMR测量管中在真空下在T>350℃将少量(0.05-0.2g)模制催化剂干燥过夜，来制备用于NMR分析的样品。然后通过真空管线将样品用超纯水(nanopure water)(Millipore Advantage A10)填充至催化剂载体孔体积的90％(通过Hg孔隙率测定法测定)。然后将填充的样品火焰密封到测量管中并在测量前放置过夜。
用Bruker Avance III NMR光谱仪在400MHz 1H共振频率下在20℃和1bar下进行催化剂材料中水的Deff的NMR分析。Bruker Diff50探头与Bruker Great 60A梯度放大器一起使用。使用水冷梯度线圈将温度保持在20℃。根据US 2007/0099299 A1的图1b，用于PFGNMR自扩散分析的脉冲程序是具有脉冲场梯度的受激自旋回波。对于每个样品，通过逐步增加场梯度的强度(至最大值gmax＝3T/m)在不同的扩散时间(20至100ms之间)测量自旋回波衰减曲线。梯度脉冲长度为1ms。自旋回波衰减曲线拟合到US 2007/0099299 A的方程6。每条线的斜率对应于扩散系数。根据上面的公式(2)，使用跨全部扩散时间的平均扩散系数来计算每个催化剂载体的曲折度。
参考例6：使用胶态二氧化硅粘合剂前体制备模制品
成型：将来自下文中的实施例3和4以及对比例1和2的相应沸石材料(105.3g)的颗粒和羧甲基纤维素(4.0g；Walocel(TM)，Mw＝15,000g)在捏合机中混合5分钟。然后，连续加入聚苯乙烯水分散体(100.7g；33.7g聚苯乙烯)。10分钟后，加入聚乙烯氧化物(1.33g)。10分钟后，加入70g
Figure BDA0003858742620000271
AS 40(40重量％的二氧化硅水溶液)。再过10分钟后，加入10毫升水，再过5分钟后，再加入10毫升水。总捏合时间为40分钟。从捏合获得的所得可成型物质在130巴的压力下通过具有直径为1.9mm的圆孔的模板(matrix)挤出。将得到的线材在烘箱中在120℃的温度下在空气中干燥4小时，并在490℃的温度下在空气中煅烧5小时。
水处理：将36g这些线材分四份(每份9g)，每份与180g去离子水混合。将所得混合物在高压釜中加热至145℃并保持8小时。其后，将得到的经水处理的线材分离并用0.8mm的筛子过筛。然后用去离子水洗涤获得的线材并在环境温度下经受氮气流。随后将分别洗涤的线材在空气中在120℃的温度下干燥4小时，然后在空气中在450℃的温度下煅烧2小时。
参考例7：X射线粉末衍射和结晶度测定
使用配备有LYNXEYE检测器的衍射仪(D8 Advance Series II，Bruker AXS GmbH)收集粉末X射线衍射(PXRD)数据，该检测器使用铜阳极X射线管在40kV和40mA下运行。几何形状为布拉格-布伦塔诺，使用空气散射屏蔽减少空气散射。
计算结晶度：使用由卡尔斯鲁厄的Bruker AXS GmbH提供的软件DIFFRAC.EVA测定样品的结晶度。该方法在用户手册的第121页上进行了描述。使用了计算的默认参数。
计算相组成：使用由卡尔斯鲁厄的Bruker AXS GmbH提供的建模软件DIFFRAC.TOPAS针对原始数据计算相组成。已识别相的晶体结构、仪器参数以及各个相的微晶尺寸用于模拟衍射图案。除了对背景强度进行建模的函数之外，这还适合数据。
数据收集：将样品在研钵中均化，然后压入由Bruker AXS GmbH提供的标准平面样品固定器中，用于Bragg-Brentano几何数据收集。使用玻璃板压缩和压平样品粉末来实现平坦表面。数据是从2到70°2θ的角度范围内，以步长为0.02°2θ收集，而可变发散狭缝设置为0.1°的角度。结晶含量描述了结晶信号相对于总散射强度的强度(DIFFRAC.EVA用户手册，Bruker AXS GmbH，卡尔斯鲁厄)。
实施例1：APHA色度和有机杂质的测定
A)不同APHA色度的原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)和不同APHA色度的原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)中有机物的测定
对不同APHA色度的Ti(OEt)4)样品进行其有机物含量分析。APHA色度根据DIN ENISO 6271:2016-05(Hazen颜色值)使用
Figure BDA0003858742620000281
620色度计测定。
在定量有机杂质之前，过滤掉随时间形成的沉淀物(TiO2)。通过HPLC/CE进行定量——用DNPH(2,4-二硝基苯肼)衍生；色谱柱Symmetry Shield RP18，5μm 2.1×150mm，Waters；45℃；0.4毫升/分钟；运行时间45分钟，UV检测器。通过GC/MS对有机相中的物质进行双重检查(色谱柱：Restek#13623；RXI-5silMS，30m×0.25mm×0.25μm；入口温度：200℃；温度程序：1)35℃7min，2)以8℃/min升温至220℃)，结果如下表1所示：
表1
不同APHA色度时的Ti(OEt)4样品中的庚-2,5-二烯-4-酮的量
APHA色度 庚-2,5-二烯-4-酮的量[ppm]
68 0
157 1068
256 2440
278 2829
316 3277
乙醛和丁烯醛通过与数据库光谱的比较而清楚地识别；APHA色度68的样品中的定量是通过HPLC/CE进行——用DNPH(2,4-二硝基苯肼)衍生；色谱柱：Symmetry ShieldRP18，5μm 2.1*150mm，Waters；45℃；0.4毫升/分钟；运行时间45分钟，UV检测器。相应量为：
乙醛：55mg/kg(55重量ppm)
丁烯醛：12mg/kg(12重量ppm)
对不同APHA色度的原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)样品进行有机物含量分析。APHA色度根据DIN EN ISO 6271:2016-05(Hazen颜色值)使用
Figure BDA0003858742620000291
620色度计测定。
在定量有机杂质之前，过滤掉随时间形成的沉淀物(TiO2)。然后通过GC/MS分析有机相(色谱柱：Restek#13623；RXI-5silMS，30m×0,25mm×0,25μm；进样口温度：200℃；温度程序：1)35℃7min，2)以8℃/min)升温至220℃，结果如下表2所示：
表2
不同APHA色度的Ti(OPr)4样品中的2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的量
APHA色度 2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的量[ppm]
75 0
212 1980
323 3100
丙酮和4-甲基-3-戊烯-2-酮通过与数据库光谱的比较而清楚地识别出来；APHA色度75的样品中的定量是通过HPLC/CE进行的——用DNPH(2,4-二硝基苯肼)衍生化；色谱柱：Symmetry Shield RP18，5μm2.1×150mm，Waters；45℃；0.4毫升/分钟；运行时间45分钟，UV检测器。相应量为：
丙酮：23mg/kg(23ppm)
4-甲基-3-戊-2-酮：5mg/kg(5ppm)
B)在不同的原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)试样中测定原钛酸四乙酯的APHA色度
根据DIN EN ISO 6271:2016-05(Hazen色度)，使用
Figure BDA0003858742620000303
620色度计测定不同原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)试样的APHA色度。
新鲜且视觉上透明的原钛酸四乙酯试样(购自默克(Merck)公司的原钛酸四乙酯)用作参考。结果如表3所示。
表3
不同原钛酸四乙酯试样的APHA色度
试样 APHA色度
参比 102
1 251
2 300
3 >1000
4 >1000
C)不同(Ti(OBu)4)试样中原钛酸四丁酯APHA色度的测定
根据DIN EN ISO 6271:2016-05(Hazen色度)，使用
Figure BDA0003858742620000304
620色度计测定不同原钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)试样的APHA色度。
新鲜且视觉上透明的原钛酸四丁酯试样(购自默克公司的原钛酸四丁酯)用作参考。结果如表4所示。
表4
不同原钛酸四丁酯试样的APHA色度
试样 APHA色度
5 171
6 537
实施例2:TS1-1催化剂的合成
按照以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：
初始重量：
原硅酸四乙酯 500g
原钛酸四乙酯(来自实施例1的参考物) 15g
四丙基氢氧化铵(40重量％水溶液) 220g
去离子水 300g
将原硅酸四乙酯和APHA色度为102的原钛酸四乙酯(参考实施例1)加入四颈烧瓶中。在以200U/min搅拌下加入去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液。由pH电极测定的溶液的pH值为13.54。将溶液在室温(25℃)下水解60分钟，其中温度升至60℃。
通过蒸馏除去反应过程中形成的乙醇，直到烧瓶底池中的温度达到95℃。除去的乙醇量为547g，底池中的pH值为11.98。搅拌剩余的凝胶直至其温度为40℃。在搅拌下加入530g去离子水，所得溶液的pH值用pH电极测定为11.52。
然后将所得溶液转移到高压釜中并在搅拌下加热至175℃。在搅拌下在自生压力下在175℃在16小时内进行结晶(转速200U/min，扭矩范围为50至70N/cm，压力范围为9至10bar)。
将含有钛硅沸石-1晶体的悬浮液转移到另一个容器中，在其中在200U/min的搅拌下(Teflon-horseshoe混合器)以1:1的体积比用去离子水稀释。之后，加入约215.8g 10重量％的HNO3水溶液，使得用pH电极测定的pH值降至7，随后过滤(瓷吸，蓝带过滤器)。滤饼洗涤3次，每次用1000ml去离子水，然后在通风马弗炉(muffle)中在120℃下干燥4小时，随后在空气中在490℃下煅烧5小时(加热速率2℃/分钟)。
基于初始原钛酸四乙酯的重量计，获得88重量％的粉末形式的沸石材料。基于根据参考例7测定的结晶度和相组成数据，100重量％的所获得的颗粒具有TS-1结构(锐钛矿含量(TiO2)为0重量％)，显示的Ti含量为2.0重量％(以元素Ti计算)，Si含量为42重量％(以元素Si计算)，基于获得的颗粒的总重量计。根据参考例4测定的粉末的BET比表面积为563m2/g。
使用具有谱带指示灯切换点的150mm积分球(Ulbrichtkugel)的UV/VIS/NIR光谱光度计Lambda 950测量粉末对漫反射光的吸收。基于％R光谱，进行Kubelka-Munk变换(KM)，结果如图2所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)没有发现明显的谱带，这表明没有大量的锐钛矿。
根据参考例6制备模制品。
实施例3:TS1-1催化剂的合成
按照以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：
初始重量：
原硅酸四乙酯500g
原钛酸四乙酯(来自实施例1的1号试样)15g
四丙基氢氧化铵(40重量％水溶液)220g
去离子水300g
将原硅酸四乙酯和APHA色度为251的原钛酸四乙酯(来自实施例1的1号试样)添加到四颈烧瓶中。在以200U/min搅拌下加入去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液。用pH电极测定溶液的pH值为13.56。按照实施例2进行进一步的步骤。
煅烧后，得到93重量％的粉末形式的沸石材料，基于初始原钛酸四乙酯的重量计。基于根据参考例7测定的结晶度和相组成数据，100％的所得颗粒具有TS-1结构(锐钛矿(TiO2)含量为0重量％)。基于所得颗粒的总重量计，颗粒表现出2.0重量％的Ti含量(以元素Ti计算)和44重量％的Si含量(以元素Si计算)。根据参考例4测定的粉末的BET比表面积为462m2/g。
粉末对漫反射光的吸收按照实施例2进行测定，Kubelka-Munk变换(KM)得到的光谱如图2所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)没有发现明显的谱带，这表明没有大量的锐钛矿。
根据参考例6制备模制品。根据参考例5测定，水处理和煅烧后得到的线材相对于水的曲折度参数为1.6。根据DIN 66133:1993-06通过Hg孔隙率测定法测定的孔隙率/孔体积为0.92ml/g。
实施例4:TS1-1催化剂的制备
按照以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：
初始重量：
原硅酸四乙酯500g
原钛酸四乙酯(来自实施例1的2号试样)15g
四丙基氢氧化铵(40重量％的水溶液)220g
去离子水300g
将原硅酸四乙酯和APHA色度为300的原钛酸四乙酯(来自实施例1的2号试样)添加到四颈烧瓶中。在以200U/min搅拌下加入去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液。用pH电极测定溶液的pH值为13.56。按照实施例2进行进一步的步骤。
在煅烧之后，获得了基于初始原钛酸四乙酯重量计，91重量％的粉末形式的沸石材料。基于根据参考实施例7确定的结晶度和相组成数据，基于获得的颗粒的总重量计，99.0重量％的所得颗粒具有TS-1结构，而1.0重量％为锐钛矿。基于所得颗粒的总重量计，颗粒表现出2.0重量％的Ti含量(以元素Ti计算)和45重量％的Si含量。根据参考实施例4测定的粉末的BET比表面积为437m2/g。
粉末对漫反射光的吸收按实施例2测定，Kubelka-Munk变换(KM)得到的光谱如图2所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)可以找到一个显著的谱带，这表明存在大量锐钛矿。
按照参考例6制备模制品。如根据参考例5所测定的，水处理和煅烧后得到的线材相对于水的曲折度参数为2.2。根据DIN 66133:1993-06通过Hg孔隙率测定法测定的孔隙率/孔体积为0.84ml/g。
对比例1:TS1-1催化剂的合成
按照以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：
初始重量：
原硅酸四乙酯500g
原钛酸四乙酯(来自实施例1的3号试样)15g
四丙基氢氧化铵(40重量％的水溶液)220g
去离子水300g
将原硅酸四乙酯和APHA色数＞1000的原钛酸四乙酯(来自实施例1的3号试样)添加到四颈烧瓶中。在200U/min搅拌下加入去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液。用pH电极测定溶液的pH值为13.48。根据实施例2进行进一步的步骤。
煅烧后，根据初始的原钛酸四乙酯的重量计，得到了92重量％的粉末形式的沸石材料。根据按照参考例7测定的结晶度和相组成的数据，基于所得颗粒的总重量计，98.7重量％的所的颗粒为TS-1结构，而1.3重量％为锐钛矿。根据所得颗粒的总重量计，颗粒表现Ti含量为2.0重量％(以元素Ti计算)，和Si含量为43重量％。根据参考例4测定该粉末的BET比表面积为455m2/g。
粉末对漫反射光的吸收按实施例2测定，Kubelka-Munk变换(KM)得到的光谱如图2所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)可以找到一个显著的谱带，这表明存在大量锐钛矿。
根据参考例6制备模制品。根据参考例5测定，经水处理和煅烧后得到的线材相对于水的曲折度参数为1.4。根据DIN 66133:1993-06通过Hg孔隙率测定法测定的孔隙率/孔体积为0.91ml/g。
对比例2:TS1-1催化剂的合成
按照以下配方制备钛硅沸石-1(TS-1)粉末：
初始重量：
原硅酸四乙酯500g
原钛酸四乙酯(来自实施例1的4号试样)15g
四丙基氢氧化铵(40重量％水溶液)220g
去离子水300g
将原硅酸四乙酯和APHA色度>1000的原钛酸四乙酯(来自实施例1的4号试样)添加到四颈烧瓶中。在200U/min搅拌下加入去离子水和四丙基氢氧化铵水溶液。用pH电极测定溶液的pH值为13.48。按照实施例2进行进一步的步骤。
煅烧后，得到89重量％的粉末形式的沸石材料，基于初始原钛酸四乙酯的重量计。根据根据参考例7测定的结晶度和相组成数据，基于所得颗粒的总重量计，98.5重量％的所得颗粒具有TS-1结构，而1.5重量％为锐钛矿。基于所得颗粒的总重量计，颗粒表现出2.0重量％的Ti含量(以元素Ti计算)和44重量％的Si含量。根据参考例4测定的粉末的BET比表面积为461m2/g。
所得固体的XRD光谱示于图1。
粉末对漫反射光的吸收按实施例2测定，Kubelka-Munk变换(KM)得到的光谱如图2所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)可以找到一个显著的谱带，这表明存在大量锐钛矿。
根据参考例6制备模制品。如根据参考例5所测定的，水处理和煅烧后得到的线材相对于水的曲折度参数为1.3。根据DIN 66133:1993-06通过Hg孔隙率测定法测定的孔隙率/孔体积为0.98ml/g。
实施例6:TiMWW催化剂的合成
根据WO 2013/117537 A1的实施例1制备具有MWW骨架类型的脱硼沸石材料。得到的框架类型MWW的喷雾干燥脱硼沸石材料(脱硼MWW)具有0.08重量％的B含量、42重量％的Si含量和0.23重量％的TOC。
按照以下配方制备粉末形式的MWW框架类型的钛沸石(TiMWW)：
初始重量：
哌啶303.1g
原硅酸四丁酯43.13g
脱硼MWW 200g
去离子水821.8g
将哌啶加入盛有500g去离子的烧杯中，并以200rpm搅拌10分钟。在搅拌下加入APHA色度为171的原钛酸四丁酯(来自实施例1的5号试样)。搅拌15分钟后，加入321.8克软化水，再搅拌15分钟。加入脱硼MWW并将悬浮液搅拌60分钟。随后将悬浮液转移到2.5升高压釜中并在搅拌下加热至170℃并保持48小时。冷却后，用瓷过滤器过滤悬浮液，用去离子水洗涤，滤饼在120℃干燥10小时。在搅拌下(200rpm)将90g干燥的材料加入到含有1800g10％HNO3溶液的4颈圆底烧瓶中。将悬浮液在回流下加热至100℃并保持1小时，冷却后用瓷过滤器过滤并用1000ml去离子水洗涤3次。滤饼在120℃下干燥4小时，粉末在550℃下煅烧5小时(加热斜率2℃/分钟)。
煅烧后，得到粉末形式的沸石材料(TiMWW)。根据示例参考7测定的结晶度为82％。颗粒表现出2.1重量％的Ti含量(以元素Ti计算)和41重量％的Si含量，基于获得的颗粒的总重量计。
粉末对漫反射光的吸收如实施例2中所述，Kubelka-Munk变换(KM)到的光谱如图3所示。在330nm以上(约330nm至约350nm)没有发现可表明存在大量锐钛矿的明显谱带。
对比例3:TiMWW催化剂的合成
按照WO 2013/117537 A1的实施例1制备具有MWW框架类型的脱硼沸石材料。所获得的喷雾干燥的框架类型MWW的脱硼沸石材料(脱硼MWW)表现出0.08重量％的B含量，42重量％的Si含量，和0.23重量％的TOC。
按照以下配方制备粉末形式的MWW框架类型的钛沸石(TiMWW)：
初始重量：
哌啶303.1g
原钛酸四丁酯43.13g
脱硼MWW 200g
去离子水821.8g
将哌啶加入盛有500g去离子睡的烧杯中，并以200rpm搅拌10分钟。在搅拌下加入APHA色度为537的原钛酸四丁酯(来自实施例1的6号试样)。搅拌15分钟后，加入321.8克软化水，再搅拌15分钟。加入脱硼MWW并将悬浮液搅拌60分钟。随后将悬浮液转移到2.5升高压釜中并在搅拌下加热至170℃并保持48小时。冷却后，用瓷过滤器过滤悬浮液，用去离子水洗涤，滤饼在120℃干燥10小时。在搅拌下(200rpm)将90g干燥的材料加入到盛有1800g10％HNO3溶液的4颈圆底烧瓶中。将悬浮液在回流下加热至100℃并保持1小时，冷却后用瓷过滤器过滤并用1000ml去离子水洗涤3次。滤饼在120℃下干燥4小时，粉末在550℃下煅烧5小时(加热斜率2℃/分钟)。
煅烧后，得到粉末形式的沸石材料(TiMWW)。根据示例参考7测定的结晶度为74％。颗粒表现出1.9重量％的Ti含量(以元素Ti计算)，和42重量％的Si含量，基于所得颗粒的总重量计。
粉末对漫反射光的吸收如实施例2中所述来测定，由Kubelka-Munk变换(KM)得到的光谱如图3所示。在图3右侧的放大部分可见在330nm以上(约330nm至约350nm)的肩峰(shoulder)，表明存在一定量的锐钛矿。
实施例7:丙烯的环氧化
实施例7.1:初步试验–PO试验
a)TS-1和甲醇为溶剂
根据参考例1中所述的PO测试，使用甲醇(45ml)作为溶剂，初步测试来自实施例2、3和4以及对比例1和2的TS-1粉末作为环氧化催化剂的一般适用性。环氧丙烷活性的各个结果值以及粉末特性的总结显示在下表5中。
表5按照参考例1的催化实验结果和TS-1粉末特性
Figure BDA0003858742620000371
上述结果表明，APHA色数大于300的原钛酸四乙酯制备的催化剂环氧化性能较差。显然，根据PO测试，由APHA色度≤300的原钛酸四乙酯制备的TS-1粉末表现出非常好的环氧丙烷活性，是工业连续环氧化反应催化剂的有希望的替代者。
b)TiMWW与乙腈为溶剂
根据参考例1中所述的PO测试，使用乙腈(45ml)作为溶剂，初步测试来自实施例6和对比例3的TiMWW粉末作为环氧化催化剂的一般适用性。环氧丙烷活性的各个结果值以及粉末特性的总结显示在下表6中。
表6按照参考例1的催化实验结果和TiMWW粉末特性
Figure BDA0003858742620000381
上述结果表明，根据PO测试，由APHA色度>300原钛酸四丁酯制备的TiMWW催化剂已经表现出良好的环氧丙烷活性。然而，可以看出，使用APHA色度<300的含钛化合物进一步改善了PO测试的结果，表明由APHA色度≤300的原钛酸四丁酯制备的TiMWW粉末是工业连续环氧化反应催化剂的有希望的替代者。
实施例7.2:连续环氧化反应中的模制品的催化特性
在如参考例2所述的连续环氧化反应中，研究实施例2、3、4和对比例1和2的模制品(TS-1催化剂)的特性。基于离开反应器的反应混合物测定，如参考例2中所述，过氧化氢转化率基本上保持恒定在90％。随着运行时间(TOS)变化，确定给定的环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性(S(H2O2)对PO)。环氧化进行550小时。
基于在环氧化结束时(在500小时)测量的数据的对环氧丙烷(PO)的最终选择性(S(H2O2)对PO，按照参考例1计算，冷却介质的温度和环氧化区平均温度示于表7中。下表7还显示了用于制备相应TS-1粉末和随后的相应模制品的相应含Ti化合物的APHA色度。
表7用于连续环氧化中的模制品的特性
Figure BDA0003858742620000391
连续环氧化反应的结果示于图4至6中，其中相对于过氧化氢(H2O2)的环氧丙烷选择性(S(H2O2)对PO)根据参考例2测定(见图5和6)。实验表明，TS-1催化剂的性能随着用于合成根据实施例2-4和比较例1-2的催化剂粉末的含Ti化合物的APHA色度增加而降低。即使不同TS-1催化剂的结果在初始运行时间期间看起来是可比的，也可以看出，在更长的运行时间(例如＞150小时，优选＞200小时，更优选>250小时)展现出显著的差距：在APHA值高于300时，环氧化区需要更高的温度(因此需要更高的冷却介质温度)才能将过氧化氢转化率保持在≥90％的值(见图4和6)。然而，在含钛化合物的这些高APHA数下，选择性在500小时为＜84％。基于APHA色度为300的含Ti化合物的TS-1催化剂至少导致在500小时时的选择性仍为约85％。基于APHA色度＜300的含Ti化合物的TS-1催化剂在500小时时产生明显更好的结果，因为选择性明显高于92％。
附图说明
图1显示了在对比例2中获得的固体的XRD光谱，其中存在锐钛矿相关峰的部分的放大图。所得颗粒的98.5％具有TS-1结构，而1.5％为锐钛矿。脉冲在y轴上表示。2θ值显示在x轴上。
图2显示了Kubelka-Munk图，基于％R光谱计算，使用具有灯切换点指示的UV/VIS/NIR光谱光度计Lambda 950和150mm积分球(Ulbrichtkugel)测量实施例2-4和对比例1和2的钛沸石-1(TS-1)粉末。Kubelka-Munk变换(KM)在y轴上表示，而在x轴上显示以纳米为单位的波长。高于330nm(在约330nm至约350nm范围内)的谱带表明对于由APHA数＞300的原钛酸四乙酯制成的样品，存在大量的锐钛矿。
图3显示了Kubelka-Munk图，基于％R光谱计算，使用具有灯切换点指示的UV/VIS/NIR光谱光度计Lambda 950和150mm积分球(Ulbrichtkugel)测量实施例6和对比例3的TiMWW粉末。Kubelka-Munk变换(KM)在y轴上表示，而在x轴上显示以纳米为单位的波长。右侧的插图以放大的方式显示了y轴上0到3之间的图像部分。对比例3的高于330nm(在约330nm至约350nm范围内)的肩峰表明，对于由APHA数＞300的原钛酸四丁酯制成的样品，存在一定量的锐钛矿。
图4显示来自实施例7.2的连续环氧化反应的结果，其中冷却介质的温度在y轴上以℃表示，运行时间在x轴上以h表示。
图5显示实施例7.2的连续环氧化反应的结果，其中环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性(S(H2O2)对PO)根据参考实施例2测定并在y轴上以％表示；运行时间在x轴上以小时表示。
图6显示了来自实施例7.2的连续环氧化反应结果的汇编，其中选择性和温度分别以％和℃表示在y轴上，并在x轴上以小时表示运行时间。
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Claims (14)

1.一种由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物的APHA色度≤300。
2.根据权利要求1所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括含Ti醇化物，优选地选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基独立地选自支链或非支链的C1至C6烷基；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中两种或更多种的混合物；更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少96重量％，更优选地至少97重量％，更优选地至少98重量％，更优选地至少99重量％的含Ti醇化物，基于所述含Ti化合物的总重量计。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述含Ti化合物包括≤10重量％，优选地≤5重量％，更优选地≤4重量％，更优选地≤3重量％，更优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的式(I)的物质，基于所述含Ti化合物的总重量计，
Figure FDA0003858742610000011
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基；其中所述式(I)的物质优选地选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮，2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的由含Ti化合物获得或可获得的、具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料，其中所述沸石材料的二氧化钛含量≤1.5重量％，优选地≤1.2重量％，更优选地≤1重量％，更优选地≤0.5重量％，基于所述沸石材料的总重量计，其中优选至少98重量％的所述二氧化钛是锐钛矿形式的。
6.一种APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括含Ti醇化物，优选地选自Ti(O-烷基)4，其中每个烷基基团独立地选自支链或非支链的C1至C6烷基，更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)、原钛酸四正丁酯Ti(OBu)4和这些化合物中的两种或更多种的混合物，更优选地选自原钛酸四乙酯(Ti(OEt)4)、原钛酸四异丙酯(Ti(OPr)4)和Ti(OEt)4与Ti(OPr)4的混合物。
7.根据权利要求6所述的APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括至少90重量％，优选地至少95重量％，更优选地至少96重量％，更优选地至少97重量％，更优选地至少98重量％，更优选地至少99重量％的所述含Ti醇化物，基于所述含Ti化合物的总重量计。
8.根据权利要求6或7所述的APHA色度≤300的含Ti化合物，其中所述含Ti化合物包括≤10重量％，优选地≤5重量％，更优选地≤4重量％，更优选地≤3重量％，更优选地≤2重量％，更优选地≤1重量％的式(I)的物质，基于所述含Ti化合物的总重量计，
Figure FDA0003858742610000021
其中R、R1和R2独立地选自氢原子和支链或非支链的C1至C6烷基，R3选自氢原子、支链或非支链的C1至C6烷基和支链或非支链的C1至C6烯基；其中所述式(I)的物质优选地选自CH3-CH＝CH-C(＝O)-CH＝CH-CH3(庚-2,5-二烯-4-酮)、(CH3)2C＝CH-C(＝O)-CH＝C(CH3)2(佛尔酮＝2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮)和庚-2,5-二烯-4-酮与2,6-二甲基-庚-2,5-二烯-4-酮的混合物。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的APHA色度≤300的含Ti化合物用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的用途。
10.一种制备具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料的方法，其中所述具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料由APHA色度≤300的含Ti化合物制备，其中所述含Ti化合物如权利要求5至8中任一项定义。
11.一种模制品，包括根据权利要求1至4中任一项所述的具有包括Si、O和Ti的框架结构的沸石材料。
12.根据权利要求11所述的模制品作为吸附剂、吸收剂、催化剂或催化剂组分的用途，优选地作为催化剂或作为催化剂组分，更优选地作为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂组分、作为异构化催化剂或作为异构化催化剂组分，作为氧化催化剂或作为氧化催化剂组分，作为羟醛缩合催化剂或作为羟醛缩合催化剂组分，或作为Prins反应催化剂或作为Prins反应催化剂组分。
13.一种氧化有机化合物的方法，包括使有机化合物接触，优选以连续模式接触包括根据权利要求11所述的模制品的催化剂，所述方法优选地用于环氧化有机化合物，更优选地用于环氧化具有至少一个C-C双键的有机化合物，优选地C2-C10烯烃，更优选地C2-C5烯烃，更优选地C2-C4烯烃，更优选地C2或C3烯烃，更优选地丙烯。
14.由根据权利要求13所述的方法获得或可获得的环氧丙烷。
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