CN115305492B - 交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统及方法和应用系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统及方法和应用系统，其中交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，包括壳体、第一极室、第二极室和第三极室；壳体内依次设置有第一电极、第一隔膜、第二电极、第二隔膜和第三电极；第一极室为第一电极、第一隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生析氢反应；第三极室和第二极室可交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳的还原反应。本发明所述交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，可实现尿素电解制氢过程中阳极产生的二氧化碳的及时转化，以提高电解制氢效率，降低过程的整体成本，实现零碳产氢。
Description
技术领域
本发明涉及制氢技术及二氧化碳利用技术领域，尤其涉及一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统及方法和应用系统。
背景技术
目前，电解水制氢是唯一能够实现工业绿氢生产的技术途径，对双碳目标的实现具有重要意义。为了提高电解水制氢所生产绿氢的成本竞争力，需要进一步降低电解水制氢电耗。尿素作为一种电解液添加剂，能够从原理上降低电解制氢的理论能耗(仅为直接电解水的1/5)，并且尿素可从工业废料或人畜尿液中获取，在获得氢气的同时具有废水净化的附加效果，是一种良好的制氢降本途径。
然而，添加尿素作为电解液的电解制氢体系存在如下问题：阳极产生的二氧化碳容易在碱性环境下转化为碳酸盐，容易形成碳酸类晶体，造成膜堵塞，影响电解制氢的性能表现，造成电压升高、寿命降低等；二氧化碳对碱性离子的消耗也会造成额外成本。另外，即使二氧化碳不被转化为碳酸盐，其排放也会造成污染；二氧化碳与氢气的过膜混合会造成氢气品质下降，导致后续纯化成本增加。因此，需要解决尿素电解制氢过程中产生的二氧化碳的问题，避免二氧化碳的直接排放和对氢气的污染，以及二氧化碳对碱性离子的消耗和碳酸盐的污堵。
通过还原反应将二氧化碳转化为甲酸、甲醇等液态有机物，进一步作为工业原料或燃料，应用于化工生产、燃料电池发电等领域，是一种二氧化碳转化的良好途径，但二氧化碳转化反应会造成额外成本。电化学还原是一种温和、高效的生产方式，但需要设计合适的体系实现尿素电解与二氧化碳还原的耦合。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，可在第一极室发生水的析氢反应，在第二极室和第三极室交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳还原反应，能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时被转化，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染，提高电解制氢效率，降低过程的整体成本；同时通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。
本发明的另一个目的在于提出一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法。
本发明的又一个目的在于提出一种尿素电解制氢和碳还原的系统。
为达到上述目的，本发明第一方面的实施例提出了一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，包括壳体、第一极室、第二极室和第三极室；
所述壳体内依次设置有第一电极、第一隔膜、第二电极、第二隔膜和第三电极，且第一电极、第一隔膜、第二电极、第二隔膜和第三电极相邻两者之间留有间距；
所述第一极室为第一电极、第一隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生析氢反应；第一极室上设有第一气体出口、第一入口和第一出口；
所述第二极室为第一隔膜、第二隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔；所述第二极室内设有所述第二电极，第二极室上设有第二气体出口、第二入口和第二出口；
所述第三极室为第二隔膜、第三电极和壳体内壁构成的封闭空腔；所述第二极室上设有第三气体出口、第三入口和第三出口；所述第三极室和第二极室可交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳的还原反应。
本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，可在第一极室发生水的析氢反应，在第二极室和第三极室交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳还原反应，能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时被转化，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染，提高电解制氢效率，降低过程的整体成本；同时通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。
在本发明的一些实施例中，所述第一极室内设有碱性水溶液；所述第二极室和第三极室中，发生尿素的氧化反应的极室内设有碱性尿素溶液，发生二氧化碳的还原反应的极室内设有CO2饱和的碳酸氢盐溶液。
在本发明的一些实施例中，所述第二极室还设有第二气体入口，第三极室还设有第三气体入口；所述碱性水溶液、碱性尿素溶液和CO2饱和的碳酸氢盐溶液均循环流动。
在本发明的一些实施例中，所述碱性水溶液为20-30wt％的氢氧化钾溶液；所述碱性尿素溶液为氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20-30wt％和1-10wt％；所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液的pH为7-11；所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液中碳酸氢盐的浓度为0.1-1M，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
在本发明的一些实施例中，所述第一电极为表面设有负载层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述负载层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
在本发明的一些实施例中，所述第一隔膜和第二隔膜均为多孔隔膜或具有OH-传导作用的阴离子交换膜；所述多孔隔膜为Zirfon膜；所述阴离子交换膜为修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜；所述阳离子基团为多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐。
在本发明的一些实施例中，所述第二电极和第三电极均表面负载有活性催化层的网状导电基体；所述网状导电基体为金属材质或碳材质；所述活性催化层的材质包括第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为对二氧化碳还原具有电催化活性的组分，所述第二活性组分为对尿素氧化具有电催化活性的组分。
在本发明的一些实施例中，所述第一活性组分为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金；所述第二活性组分为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
为达到上述目的，本发明第二方面的实施例提出了一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法，包括：
在第一个工作周期内，将第一电极和第三电极均与外接电源的负极连接，第二电极与外接电源的正极连接，第一极室内发生析氢反应，第二极室内发生尿素的氧化反应，第三极室内发生二氧化碳的还原反应；
在第二个工作周期内，将第一电极和第二电极均与外接电源的负极连接，第三电极与外接电源的正极连接，第一极室内发生析氢反应，第二极室内发生二氧化碳的还原反应，第三极室内发生尿素的氧化反应；
所述第一个工作周期和第二个工作周期交替进行；所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳来源有以下四种：
第一种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳；
第二种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳和二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳；
第三种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳和外源二氧化碳；
第四种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳、二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳和外源二氧化碳。
本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法的有益效果与本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的有益效果基本相同，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，当第一个工作周期内第二极室内的压力升高5-10％时，切换至第二个工作周期；当第二个工作周期内第三极室内的压力升高5-10％时，切换至第一个工作周期。
为达到上述目的，本发明第三方面的实施例提出了一种尿素电解制氢和碳还原的系统，包括如上所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统、外接电源、碱性水溶液储槽、碱性尿素溶液储槽和产品储槽；所述第一气体出口连通氢气储罐或氢气管线，第一入口连通碱性水溶液储槽的出口，第一出口连通碱性水溶液储槽的入口；所述外接电源包括至少一个正极和至少两个负极；
若第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应，所述第一电极和第三电极分别连接一个负极，所述第二电极连接正极；第二入口连通碱性尿素溶液储槽的出口，第二出口连通碱性尿素溶液储槽的入口；所述第三入口连通碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口，第三出口连通产品储槽的入口，第三气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器，氮气二氧化碳气体分离器的二氧化碳出口连通第三气体入口；所述第三气体入口连通外源二氧化碳管线；
若第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应，所述第一电极和第二电极分别连接一个负极，所述第三电极连接正极；第三入口连通碱性尿素溶液储槽的出口，第三出口连通碱性尿素溶液储槽的入口；所述第二入口连通碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口，第二出口连通产品储槽的入口，第二气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器，氮气二氧化碳气体分离器的二氧化碳出口连通第二气体入口；所述第二气体入口连通外源二氧化碳管线。
本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统的有益效果与本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的有益效果基本相同，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，若第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应，所述第一入口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第二入口与碱性尿素溶液储槽的出口的连通管线上、第二出口与碱性尿素溶液储槽的入口的连通管线上、第三入口与碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口的连通管线上、第三出口与产品储槽的入口的连通管线上均安装有循环泵。
在本发明的一些实施例中，若第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应，所述第一入口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第三入口与碱性尿素溶液储槽的出口的连通管线上、第三出口与碱性尿素溶液储槽的入口的连通管线上、第二入口与碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口的连通管线上、第二出口与产品储槽的入口的连通管线上均安装有循环泵。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一个实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的简单结构示意图。
图2为根据本发明一个实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统一个工作状态(第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应)的简单结构示意图。
图3为根据本发明一个实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统另一个工作状态(第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应)的简单结构示意图。
附图标记：
1-壳体；2-第一极室；3-第二极室；4-第三极室；5-第一电极；6-第一隔膜；7-第二电极；8-第二隔膜；9-第三电极；100-交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统；200-碱性水溶液储槽；300-碱性尿素溶液储槽；400-产品储槽；500-氢气储罐；600-氮气二氧化碳气体分离器；700-外源二氧化碳管线；800-碱液储槽。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中所涉及的原料和设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的原料和设备；本发明实施例中所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。
下面参考附图描述本发明实施例的一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统、交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法和尿素电解制氢和碳还原的系统。
图1为根据本发明一个实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的简单结构示意图。
如图1所示，本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，包括壳体1、第一极室2、第二极室3和第三极室4；壳体1内依次设置有第一电极5、第一隔膜6、第二电极7、第二隔膜8和第三电极9，且第一电极5、第一隔膜6、第二电极7、第二隔膜8和第三电极9相邻两者之间留有间距；第一极室2为第一电极5、第一隔膜6和壳体1内壁构成的封闭空腔，用于发生析氢反应；第一极室2上设有第一气体出口、第一入口和第一出口；第二极室3为第一隔膜6、第二隔膜8和壳体1内壁构成的封闭空腔；第二极室3内设有第二电极7，第二极室3上设有第二气体出口、第二入口和第二出口；第三极室4为第二隔膜8、第三电极9和壳体1内壁构成的封闭空腔；第二极室3上设有第三气体出口、第三入口和第三出口；第三极室4和第二极室3可交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳的还原反应。
本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，可在第一极室发生水的析氢反应，在第二极室和第三极室交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳还原反应，能够使尿素电解产生的二氧化碳在反应的过程中及时被转化，降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染，提高电解制氢效率，降低过程的整体成本；同时通过电化学反应，二氧化碳被还原形成有价值的产品，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。
可选的，在本发明的一些实施例中，第一电极和第三电极可以与其紧邻的壳体内壁紧贴；在本发明的另一些实施例中，第一电极和第三电极也可以与其紧邻的壳体之间留有间距(如图1所示)。
可选的，第一电极5、第一隔膜6、第二电极7、第二隔膜8和第三电极9均可以与壳体3内壁焊接或者通过密封圈和螺栓等与壳体1内壁密封连接，只要保证第一极室、第二极室和第三极室均为密闭腔室即可。
需要说明的是，壳体1形状不限，可以是长方体状、正方体状、圆柱状等；壳体的材质也不限，可以是不锈钢等金属材质，也可以是聚四氟乙烯等耐腐蚀的塑料材质。第一电极5、第一隔膜6、第二电极7、第二隔膜8和第三电极9可以相互平行设置，也可以各自相互成不同角度倾斜设置，只要第一电极和第一隔膜与壳体能构成第一极室、第一隔膜和第二隔膜与壳体能构成第二极室、第二隔膜和第三电极与壳体能构成第三极室即可。较佳的，为了方便加工和安装，壳体为长方体或正方体状，第一电极5、第一隔膜6、第二电极7、第二隔膜8和第三电极9五者平行设置，且均与壳体顶部和底部垂直设置。
可选的，第一极室2内设有碱性水溶液，碱性水溶液优选为20-30wt％的氢氧化钾溶液。第二极室3和第三极室4中，发生尿素的氧化反应的极室内设有碱性尿素溶液，发生二氧化碳的还原反应的极室内设有CO2饱和的碳酸氢盐溶液。较佳的，碱性尿素溶液为氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20-30wt％和1-10wt％；CO2饱和的碳酸氢盐溶液的pH为7-11，优选9-10，以提高二氧化碳还原相对于HER的选择性；CO2饱和的碳酸氢盐溶液中碳酸氢盐的浓度为0.1-1M，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
可选的，为了可以引入外源二氧化碳或/和发生二氧化碳还原反应后混合气体中的二氧化碳，在第二极室3还设有第二气体入口，第三极室4还设有第三气体入口。碱性水溶液、碱性尿素溶液和CO2饱和的碳酸氢盐溶液均循环流动，可以促进各极室内气液混合和传质，提高反应动力学速率。为了实现碱性水溶液、碱性尿素溶液和CO2饱和的碳酸氢盐溶液均循环流动的目的，一种可行的方式为：在使用时，将第一入口与碱性水溶液储槽200的出口通过第一管线连通，将第一出口与碱性水溶液储槽200的入口通过第二管线连通，将第二入口分别通过第三管线和第四管线与碱性尿素溶液储槽300的出口和碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽800的出口连通，将第二出口分别通过第五管线和第六管线与碱性尿素溶液储槽300的入口和产品储槽400的入口连通，将第三入口分别通过第七管线和第八管线与碱性尿素溶液储槽300的出口和碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽800的出口连通，将第三出口分别通过第九管线和第十管线与碱性尿素溶液储槽300的入口和产品储槽400的入口连通，且在各管线上均安装有循环泵和阀门(如图2和图3所示，图中循环泵和阀门未画出)。这样，无论是第一极室发生析氢反应、第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应的情形，还是第一极室发生析氢反应、第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应的情形，都可以通过控制不同连通管线上阀门的开启，控制碱性水溶液在第一极室内的循环流动，碱性尿素溶液在发生尿素氧化反应的第二极室或第三极室内的循环流动，CO2饱和的碳酸氢盐溶液在发生二氧化碳的还原反应的第三极室或第二极室内的循环流动。需要说明的是，当发生二氧化碳的还原反应的第三极室的第三入口或第二极室的第二入口与碱性水溶液储槽连通时，该碱性水溶液储槽可以与发生析氢反应的第一极室的第一入口连通的碱性水溶液储槽共用，而当发生二氧化碳的还原反应的第三极室的第三入口或第二极室的第二入口与碱液储槽连通时，该碱液储槽为另行单独设置的氢氧化钾溶液储槽。碱性水溶液储槽需定期补水，维持一定的碱浓度。还需要说明的是，为了保证发生二氧化碳还原反应的第三极室或第二极室内有足够的CO2饱和的碳酸氢盐溶液，需要将进入发生二氧化碳还原反应的第三极室或第二极室的碱液和二氧化碳相互混合达到饱和状态，这就需要在二氧化碳还原反应初期，发生二氧化碳还原反应的第三极室或第二极室进行一段时间的不通电预反应，使第三电极或第二电极产生的二氧化碳(或第三电极或第二电极产生的二氧化碳及外源输入的二氧化碳)与进入发生二氧化碳还原反应的第三极室或第二极室内的循环碱液反应达到饱和，然后开始通电反应。此外，还需要说明的是，碱性尿素溶液储槽中碱性尿素溶液的配制，可以是将氢氧化钾溶液储槽中的氢氧化钾溶液和尿素溶液储槽中的尿素溶液分别按配比引入碱性尿素溶液储槽，混合均匀形成；其中氢氧化钾溶液储槽可以与发生析氢反应的第一极室的碱性水溶液储槽共用。
可选的，第一气体出口、第一入口和第一出口均设在第一极室2所对应的壳体1上，比如将第一气体出口和第一入口设在壳体1的顶部，将第一出口设在壳体1的底部。类似的，第二气体入口、第二气体出口、第二入口和第二出口均设在第二极室3所对应的壳体1上，第三气体入口、第三气体出口、第三入口和第三出口均设在第三极室4所对应的壳体1上，比如：第二气体入口、第二气体出口、第二入口、第三气体入口、第三气体出口、第三入口均设在壳体1顶部，第二出口和第三出口设在壳体1底部。
可选的，第一电极5为表面设有负载层的导电基板。其中，其中，在一些实施例中，导电基板可以选择金属板，比如铜板、不锈钢板等，在另一些实施例中，导电基板可以选择泡沫金属或碳材料等多孔板，其中泡沫金属可以选择泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍合金、泡沫镍钼合金等，碳材料可以选择石墨、活性炭等。可选的，负载层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。可选的，在本发明的一些实施例中，导电基板厚度为100-500微米，负载层的厚度为5-100纳米。
需要说明的是，在本发明的一些实施例中，表面设有负载层的导电基板的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将负载层的材质形成于导电基板上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。
第一电极表面的电化学反应如下：
6H2O+6e-→3H2+6OH-。
使用时，第一电极与外接电源的连接。
可选的，在本发明的一些实施例中，第一隔膜6和第二隔膜8均可以选择多孔隔膜，比如商业Zirfon膜(负载有85wt％ZrO2纳米颗粒的聚砜)等。在本发明的另一些实施例中，第一隔膜6和第二隔膜8均可以选择具有OH-传导作用的阴离子交换膜。较佳的，阴离子交换膜可以选择修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜，其中阳离子基团可以选择多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐，比如多烷基铵盐可以选择三烷基季铵盐、三甲基季铵盐等。
在本发明的一些实施例中，具有OH-传导作用的阴离子交换膜的制备方法为：单体聚合(将修饰有阳离子基团的单体与结构基团直接聚合。例如：季铵聚(N甲基-哌啶-共-对三联苯)(QAPPT)——
1)在三氟甲磺酸和三氟乙酸的催化下，对三联苯与N-甲基-4-哌啶酮反应形成线性聚合物。2)将聚合物的哌啶基团转化为季铵盐：在NMP/DMSO混合溶剂中，在70℃下与CH3I反应。3)带有OH-的QAPPT的最终形成：用KOH溶液处理一段时间。)或后修饰改性(将高分子膜直接进行阳离子基团修饰改性。例如，以聚四氟乙烯膜为基体材料，通过接枝反应向其上修饰氯甲基苯乙烯，再使用三甲胺溶液和KOH溶液进行季铵化和碱化反应)。
可选的，第二电极7和第三电极9均表面负载有活性催化层的网状导电基体。其中，网状导电基体可以选择不锈钢、铜等金属材质，也可以选择石墨、活性炭等碳材质；网状导电基体的表面网孔直径为0.5-1mm，面孔率为80％以上，有利于气体通过。可选的，活性催化层的材质包括第一活性组分和第二活性组分，其中第一活性组分为对二氧化碳还原具有电催化活性的组分，比如Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金等；第二活性组分为对尿素氧化具有电催化活性的组分，比如Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金等。利用多活性组分的活性催化层使第二电极、第三三电极同时具有催化尿素氧化和催化二氧化碳还原的活性。可选的，网状导电基体的厚度为100-500微米；活性催化层的厚度为5-100纳米。
在本发明的一些实施例中，表面负载有活性催化层的网状导电基体的制备方法为：通过电沉积、浸渍等方法将催化活性层的材质形成于网状导电基体上，具体形成方法和工艺条件等为本领域常规技术，不是本发明实施例的重点。
在尿素氧化反应阶段，第二电极/第三电极与外接电源的正极相连。
第二电极/第三电极表面的电化学反应如下：
CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-。
在二氧化碳还原阶段，第二电极/第三电极与外接电源的负极相连，表面的电化学反应如下：
CO2+H2O+2e-——>HCOOH+OH-；
CO2+3H2O+4e-——>HCHO+4OH-；
CO2+3H2O+6e-——>CH3OH+2OH-。
通过切换第二电极、第三电极的阴极和阳极属性，可实现尿素电解产二氧化碳-二氧化碳还原产生有价值产品的连续过程，能够连续地消耗外源尿素和外源二氧化碳，具有良好的资源转化效益。
需要说明的是，可根据需要在各气体出口、气体入口、液体入口和液体出口安装阀门。
本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的工作原理为(也即本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法)为：
使用时，将第一气体出口连通氢气储罐500或氢气管道，第一入口连通碱性水溶液储槽200的出口，第一出口连通碱性水溶液储槽200的入口，且在第一入口、第一出口与碱性水溶液储槽200的连通管线上均安装循环泵，碱性水溶液进入第一极室2，并在第一极室2内循环流动。
如图2所示，在第一个工作周期内，将第一电极5和第三电极9均与外接电源的负极连接，第二电极7与外接电源的正极连接，第二气体入口和第二气体出口关闭，第二入口连通碱性尿素溶液储槽300的出口，第二出口连通碱性尿素溶液300的入口，第三气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器600，第三气体入口可不通气关闭，或者连接来自火电厂、化工厂、炼钢等废气捕集的外源二氧化碳管线700，或/和连通氮气二氧化碳气体分离器600的二氧化碳出口，第三入口连通碱性水溶液储槽200的出口，第三出口连通产品储槽400的入口，第二入口、第二出口与碱性尿素溶液储槽300的连通管线上安装有循环泵，第三入口与碱性水溶液储槽300的连通管线上、第三出口与产品储槽400的入口的连通管线上安装有循环泵，碱性尿素水溶液进入第二极室，并在第二极室3内循环流动，碱性水溶液进入第三极室4，并在第三极室4内循环流动，第一极室2内电解碱性水溶液发生析氢反应，产生的氢气经氢气储罐500收集或经氢气管道利用，OH-经第一隔膜6进入第二极室3，第二极室3内发生尿素的氧化反应，产生的二氧化碳经第二隔膜8进入第三极室4，第三电极9刚开始不通电，使第二极室内尿素氧化反应中产生的二氧化碳(或第二极室内尿素氧化反应中产生的二氧化碳产生的二氧化碳及外源输入的二氧化碳；或第二极室内尿素氧化反应中产生的二氧化碳产生的二氧化碳和第三极室二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳；或第二极室内尿素氧化反应中产生的二氧化碳产生的二氧化碳、第三极室二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳和外源输入的二氧化碳)与进入第三极室4内的循环碱液反应达到饱和，保证第三极室4内有可用于发生二氧化碳还原反应的CO2饱和的碳酸氢盐溶液，然后第三电极9开始通电反应，第三极室4内发生二氧化碳的还原反应。第三极室4内来自第二极室3的二氧化碳或者来自第二极室3的二氧化碳和自第三气体入口进入的外源二氧化碳和CO2饱和的碳酸氢盐溶液反应，将二氧化碳转化为甲酸、甲醇、甲醛，经第三出口流出第三极室4再经产品储槽400收集，未反应完全的少量二氧化碳和来自第二极室3尿素氧化产生的氮气经第三气体出口进入氮气二氧化碳气体分离器600进行分离，分离后的二氧化碳可重回第三极室4重新利用，氮气作为产品外运。较佳的，氮气二氧化碳气体分离器采用膜分离器。
在第一个工作周期内，在第一极室，第一电极表面发生反应：2H2O+2e-→H2+2OH-；
在第二极室，第二电极表面发生反应：
CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-；
在第三极室，第三电极表面发生反应：
CO2+H2O+2e-——>HCOOH+OH-；
CO2+3H2O+4e-——>HCHO+4OH-；
CO2+3H2O+6e-——>CH3OH+2OH-。
如图3所示，在第二个工作周期内，与第一个周期类似，只是将第一电极5和第二电极7均与外接电源的负极连接，第三电极9与外接电源的正极连接，第一极室2内发生析氢反应，第二极室3内发生二氧化碳的还原反应，第三极室4内发生尿素的氧化反应。
在第二个工作周期内，在第一极室，第一电极表面发生反应：2H2O+2e-→H2+2OH-；
在第二极室，第二电极表面发生反应：
CO2+H2O+2e-——>HCOOH+OH-；
CO2+3H2O+4e-——>HCHO+4OH-；
CO2+3H2O+6e-——>CH3OH+2OH-；
在第三极室，第三电极表面发生反应：
CO(NH2)2+6OH-→N2+5H2O+CO2+6e-。
整个工作过程中，第一个工作周期和第二个工作周期交替进行。第一个工作周期结束的准则为：第二极室3内产生的二氧化碳被第三极室4内碱液吸收，同时控制第二极室3内有一定的二氧化碳浓度以防止第一隔膜6和第二隔膜8被碳酸盐堵塞。第一个工作周期需切换至第二个工作周期的判断标准为：第二极室3压力升高5-10％(连接压力表进行监测)。第二个工作周期结束的准则为：第三极室4内产生的二氧化碳被第二极室3内碱液吸收，同时控制第三极室4内有一定的二氧化碳浓度以防止第二隔膜8被碳酸盐堵塞。第二个工作周期需切换至第一个工作周期的判断标准为：第三极室4压力升高5-10％(连接压力表进行监测)。
本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的整个工作过程中，通过二氧化碳的转化反应与尿素氧化反应的切换，在时间上实现连续的尿素消耗和电解体系内二氧化碳的及时转化消耗，避免二氧化碳对第一极室碱性体系内氢氧根离子的消耗，降低电解隔膜(第一隔膜)的污堵，提高电解制氢反应效率；二氧化碳被还原形成有价值的液体产品，有利于下一周期促使电解反应平衡向正向移动，提高整体反应效率的同时也降低二氧化碳对产品氢气的掺混污染，也避免了二氧化碳的释放，达到零碳排放的目的。
如图2和图3所示，本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统，包括如本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统100、外接电源(图中未画出)、碱性水溶液储槽200、碱性尿素溶液储槽300和产品储槽400；第一气体出口连通氢气储罐500或氢气管线，第一入口连通碱性水溶液储槽200的出口，第一出口连通碱性水溶液储槽200的入口；外接电源包括至少一个正极和至少两个负极；若第二极室3发生尿素的氧化反应、第三极室4发生二氧化碳的还原反应，第一电极5和第三电极9分别连接一个负极，第二电极7连接正极；第二入口连通碱性尿素溶液储槽300的出口，第二出口连通碱性尿素溶液储槽300的入口；第三入口连通碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽800出口，第三出口连通产品储槽400的入口，第三气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器600，氮气二氧化碳气体分离器600的二氧化碳出口连通第三气体入口；第三气体入口连通外源二氧化碳管线700；若第二极室3发生二氧化碳的还原反应、第三极室4发生尿素的氧化反应，第一电极5和第二电极7分别连接一个负极，第三电极9连接正极；第三入口连通碱性尿素溶液储槽300的出口，第三出口连通碱性尿素溶液储槽300的入口；第二入口连通碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽800出口，第二出口连通产品储槽400的入口，第二气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器600，氮气二氧化碳气体分离器600的二氧化碳出口连通第二气体入口；第二气体入口连通外源二氧化碳管线700。较佳的，氮气二氧化碳气体分离器采用膜分离器。
本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统与上述交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的有益效果基本相同，再此不再赘述。
可选的，若第二极室3发生尿素的氧化反应、第三极室4发生二氧化碳的还原反应，第一入口与碱性水溶液储槽200的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽200的出口的连通管线上、第二入口与碱性尿素溶液储槽300的出口的连通管线上、第二出口与碱性尿素溶液储槽300的入口的连通管线上、第三入口与碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽800出口的连通管线上、第三出口与产品储槽400的入口的连通管线上均安装有循环泵。
可选的，若第二极室3发生二氧化碳的还原反应、第三极室4发生尿素的氧化反应，第一入口与碱性水溶液储槽200的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽200的出口的连通管线上、第三入口与碱性尿素溶液储槽300的出口的连通管线上、第三出口与碱性尿素溶液储槽300的入口的连通管线上、第二入口与碱性水溶液储槽200的出口或碱液储槽出口800的连通管线上、第二出口与产品储槽400的入口的连通管线上均安装有循环泵。
需要说明的是，本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统，各管线上可以根据需要安装阀门，这属于本领域的常规技术，不属于本发明的保护重点。
本发明实施例的尿素电解制氢和碳还原的系统的工作原理与本发明实施例的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统的工作原理基本相同，在此不再赘述。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，包括壳体、第一极室、第二极室和第三极室；
所述壳体内依次设置有第一电极、第一隔膜、第二电极、第二隔膜和第三电极，且第一电极、第一隔膜、第二电极、第二隔膜和第三电极相邻两者之间留有间距；
所述第一极室为第一电极、第一隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔，用于发生析氢反应；第一极室上设有第一气体出口、第一入口和第一出口；
所述第二极室为第一隔膜、第二隔膜和壳体内壁构成的封闭空腔；所述第二极室内设有所述第二电极，第二极室上设有第二气体出口、第二入口和第二出口；
所述第三极室为第二隔膜、第三电极和壳体内壁构成的封闭空腔；所述第二极室上设有第三气体出口、第三入口和第三出口；所述第三极室和第二极室可交替发生尿素的氧化反应和二氧化碳的还原反应；
所述第一极室内设有碱性水溶液；所述第二极室和第三极室中，发生尿素的氧化反应的极室内设有碱性尿素溶液，发生二氧化碳的还原反应的极室内设有CO2饱和的碳酸氢盐溶液；
所述第二极室还设有第二气体入口，第三极室还设有第三气体入口。
2.根据权利要求1所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述碱性水溶液、碱性尿素溶液和CO2饱和的碳酸氢盐溶液均循环流动。
3.根据权利要求1或2所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述碱性水溶液为20-30wt%的氢氧化钾溶液；所述碱性尿素溶液为氢氧化钾、尿素和水的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钾和尿素的含量分别为20-30wt%和1-10wt%；所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液的pH为7-11；所述CO2饱和的碳酸氢盐溶液中碳酸氢盐的浓度为0.1-1M，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
4.根据权利要求1所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述第一电极为表面设有负载层的导电基板；所述导电基板为金属板或多孔板；所述负载层的材质为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
5.根据权利要求1所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述第一隔膜和第二隔膜均为多孔隔膜或具有OH-传导作用的阴离子交换膜；所述多孔隔膜为Zirfon膜；所述阴离子交换膜为修饰有阳离子基团的聚芳醚膜、聚乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜或聚苯膜；所述阳离子基团为多烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐或哌啶盐。
6.根据权利要求1所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述第二电极和第三电极均表面负载有活性催化层的网状导电基体；所述网状导电基体为金属材质或碳材质；所述活性催化层的材质包括第一活性组分和第二活性组分；所述第一活性组分为对二氧化碳还原具有电催化活性的组分，所述第二活性组分为对尿素氧化具有电催化活性的组分。
7.根据权利要求6所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，所述第一活性组分为Cu、Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd、Bi中的一种或两种以上的合金；所述第二活性组分为Pt、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Fe、Zn、Ti中的一种或两种以上的合金。
8.一种利用如权利要求1至7任意一项所述的系统交替进行尿素电解制氢和碳还原的方法，其特征在于，包括：
在第一个工作周期内，将第一电极和第三电极均与外接电源的负极连接，第二电极与外接电源的正极连接，第一极室内发生析氢反应，第二极室内发生尿素的氧化反应，第三极室内发生二氧化碳的还原反应；
在第二个工作周期内，将第一电极和第二电极均与外接电源的负极连接，第三电极与外接电源的正极连接，第一极室内发生析氢反应，第二极室内发生二氧化碳的还原反应，第三极室内发生尿素的氧化反应；
所述第一个工作周期和第二个工作周期交替进行；所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳来源有以下四种：
第一种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳；
第二种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳和二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳；
第三种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳和外源二氧化碳；
第四种，所述第一个工作周期和第二个工作周期内的发生二氧化碳还原反应的二氧化碳为尿素氧化产生的二氧化碳、二氧化碳还原反应后的气体经分离提纯后获得的二氧化碳和外源二氧化碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，当第一个工作周期内第二极室内的压力升高5-10%时，切换至第二个工作周期；当第二个工作周期内第三极室内的压力升高5-10%时，切换至第一个工作周期。
10.一种尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的交替进行尿素电解制氢和碳还原的系统、外接电源、碱性水溶液储槽、碱性尿素溶液储槽和产品储槽；所述第一气体出口连通氢气储罐或氢气管线，第一入口连通碱性水溶液储槽的出口，第一出口连通碱性水溶液储槽的入口；所述外接电源包括至少一个正极和至少两个负极；
若第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应，所述第一电极和第三电极分别连接一个负极，所述第二电极连接正极；第二入口连通碱性尿素溶液储槽的出口，第二出口连通碱性尿素溶液储槽的入口；所述第三入口连通碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口，第三出口连通产品储槽的入口，第三气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器，氮气二氧化碳气体分离器的二氧化碳出口连通第三气体入口；所述第三气体入口连通外源二氧化碳管线；
若第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应，所述第一电极和第二电极分别连接一个负极，所述第三电极连接正极；第三入口连通碱性尿素溶液储槽的出口，第三出口连通碱性尿素溶液储槽的入口；所述第二入口连通碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口，第二出口连通产品储槽的入口，第二气体出口连通氮气二氧化碳气体分离器，氮气二氧化碳气体分离器的二氧化碳出口连通第二气体入口；所述第二气体入口连通外源二氧化碳管线。
11.根据权利要求10所述的尿素电解制氢和碳还原的系统，其特征在于，若第二极室发生尿素的氧化反应、第三极室发生二氧化碳的还原反应，所述第一入口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第二入口与碱性尿素溶液储槽的出口的连通管线上、第二出口与碱性尿素溶液储槽的入口的连通管线上、第三入口与碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口的连通管线上、第三出口与产品储槽的入口的连通管线上均安装有循环泵；
若第二极室发生二氧化碳的还原反应、第三极室发生尿素的氧化反应，所述第一入口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第一出口与碱性水溶液储槽的出口的连通管线上、第三入口与碱性尿素溶液储槽的出口的连通管线上、第三出口与碱性尿素溶液储槽的入口的连通管线上、第二入口与碱性水溶液储槽的出口或碱液储槽出口的连通管线上、第二出口与产品储槽的入口的连通管线上均安装有循环泵。
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