CN115279877A

CN115279877A - 低泡固体清洁组合物

Info

Publication number: CN115279877A
Application number: CN202180020622.9A
Authority: CN
Inventors: S·P·努拉尼; Y·A·平格尔; P·萨伦克; A·辛哈; N·斯里瓦斯塔瓦; N·弗玛
Original assignee: Unilever IP Holdings BV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2022-11-01
Also published as: WO2021180546A1; EP4118172B1; BR112022018106A2; ZA202208765B; EP4118172A1

Abstract

本发明属于固体清洁组合物领域，该组合物在主洗涤中具有良好的清洁特性，但在漂洗过程中显著减少泡沫。本发明的目的是在第一次漂洗期间提供总的泡沫减少。已经发现，通过包含特定阴离子表面活性剂、C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐和非离子表面活性剂的固体清洁组合物在清洁过程中实现该目的，其中该固体清洁组合物具有碳酸盐助洗剂。

Description

低泡固体清洁组合物

发明领域

本发明涉及一种洗衣清洁组合物；尤其是在主洗中具有低泡沫或无泡沫的固体洗涤剂组合物，并且其在漂洗过程中显示出水消耗的显著减少。

发明背景

水正成为一种越来越稀缺的商品，特别是在发展中国家，人们必须行走长距离才能到达水源的情况并不少见。因此，越来越需要节约用水。

一种节约用水的方法是重复使用水，和另一种方法是减少用水量。

洗涤过程，包括洗衣、洗碗和其他家庭清洁过程，在全世界消耗大量的水。这些是日常琐事，其中无法避免使用水和清洁剂。

泡沫是重要的消费者提示并且充当消费者感知组合物具有清洁效果的主要原因。不幸的是，虽然良好的泡沫很容易产生，但其也需要在清洁后从基材上去除。因此，在产生良好的泡沫和其后去除泡沫之间需要取得平衡。

诸如漂洗助剂之类的洗衣配方已用于帮助减少由洗涤的织物携带到漂洗水中的泡沫。漂洗助剂减少漂洗过程中使用的水量。然而，漂洗助剂的使用增加了额外的步骤，且消费者需要在洗涤过程中使用另外的产品。

在当今快节奏的世界中，消费者寻找一种提供清洁效果且同时减少水消耗的单一组合物。居住在严重缺水地区的消费者尤其感受到这种需求。

然而，提供一种在不影响清洁性能的情况下产生低泡沫或无泡沫的清洁组合物仍然是一个挑战。这背后的主要原因是传统常规的清洁组合物使用LAS来提供良好的去污益处。LAS是一种阴离子去污表面活性剂，且常规地用于实现所需的清洁性能，但LAS在洗涤步骤中搅拌时也会产生大量泡沫。在洗涤步骤之后，可观量的表面活性剂通常保留在织物纤维中和织物表面上。这可以称为“残留物”。结果，在漂洗步骤中出现大量泡沫。这种残留物通常在多次漂洗内持续存在，并且令人满意地去除泡沫、肥皂感或漂洗液中的浑浊通常会消耗2或3个漂洗桶的清洁水。

因此，需要一种清洁组合物，其减少并优选消除泡沫而不会对清洁性能产生不利影响。

解决漂洗阶段这一起泡问题的一些解决方案是通过加入漂洗引发的消泡剂，该消泡剂作用于泡沫并在漂洗阶段抑制泡沫。然而，这种漂洗引发的消泡剂增加了组合物中掺入的化学物质的量，并且必须小心地配制这种组合物以避免消泡剂在清洁阶段释放。此外，消泡剂通常是昂贵的，并且除了抑制泡沫外，对组合物没有其他性能益处。因此，希望的是它们的存在被最小化。

其它组合物，例如在WO 93/18128(Unilever)中公开的那些组合物，提供了一种低发泡液体清洁组合物，其显示出形成稳定泡沫的趋势降低。该液体清洁组合物包括疏水性油、在水溶液中形成微溶钙盐的第一表面活性剂和起泡且不同于第一表面活性剂的第二表面活性剂。

尽管先前为提供用于洗涤织物的低泡且需要较少漂洗步骤次数的洗涤剂组合物做出了努力，但仍需要提供良好的清洁性能并且减少或不产生泡沫的固体清洁组合物。

因此，本发明的一个目的是提供一种固体清洁组合物，它在漂洗阶段不会起泡或产生低泡沫并具有优异的清洁性能。

本发明的另一个目的是提供一种需要少于3次漂洗，优选地仅一次漂洗的固体清洁组合物。

本发明的又一个目的是提供一种提高酶稳定性的固体清洁组合物。

本发明的另一个目的是提供一种提供改进的污渍去除的固体清洁组合物。

本发明的又一个目的是提供一种固体清洁组合物，该组合物提供改进的可漂白、油性、酶性或颗粒污垢去除。

发明概述

已经发现，在碳酸盐助洗的固体清洁组合物中特定阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合表现出良好的清洁性能，并且在洗涤步骤期间产生的泡沫在少于3次漂洗中，优选地在第一次漂洗中，有效地和完全地从洗涤的织物上去除。

更具体地，改进的固体清洁组合物包括特定的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和碱性助洗剂盐，其抑制洗涤液中泡沫的形成，即使当含有小比例的消泡剂时。

已经发现，在具有不同硬度的水中，具有特定阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的本发明的固体清洁组合物比现有的洗涤剂组合物产生更少的泡沫。本发明的清洁组合物允许消费者使用更高水平的洗涤剂并且仍需要少于3次漂洗，优选地单次漂洗步骤，以达到完全去除漂洗水中的泡沫、肥皂感和污垢。发现本文的清洁组合物的水溶液在剧烈和/或连续搅拌的条件下产生非常低程度的泡沫。

令人惊奇地发现洗涤剂组合物表现出的去污性能至少等同于完全含LAS洗涤剂组合物的去污性能。

如本文可互换使用的术语“织物”、“衣服”和“织物制品”旨在表示通常在常规洗衣过程中清洁的任何制品。因此，该术语非特指由天然或人造纤维网络组成的任何类型的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，例如但不限于棉、亚麻、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、腈纶等，以及各种混纺和组合。它包括服装制品、亚麻布、帷幔和服装配件。该术语还包括全部或部分由织物制成的其他物品，例如手提袋、家具罩、防水油布等。

如在本文使用的术语“低泡”在此指根据本发明的固体清洁组合物的泡沫高度或泡沫体积小于在包含LAS阴离子表面活性剂的相当组合物中得到的泡沫高度或泡沫体积。与含有LAS阴离子表面活性剂的组合物相比，它还包括在清洗脏污制品的洗涤过程中可见泡沫的持续时间减少。

在第一方面，提供了一种固体清洁组合物，其包含：

i)阴离子非皂表面活性剂，其选自伯烷基硫酸盐表面活性剂、烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物；

ii)C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐；

iii)非离子表面活性剂；

iv)0重量％至0.5重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；和

v)碳酸盐助洗剂。

通过阅读以下详细描述和所附权利要求，本领域的普通技术人员将清楚本发明的这些和其他方面、特征和优点。

发明详述

根据本发明的第一方面，公开了具有阴离子非皂表面活性剂的固体清洁组合物，其中所述阴离子非皂表面活性剂选自伯烷基硫酸盐表面活性剂、烷基酯脂肪酸磺酸盐或其混合物、C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐、非离子表面活性剂、0重量％至0.5重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂和碳酸盐助洗剂。

伯烷基硫酸盐表面活性剂

根据本发明的固体清洁组合物包括伯烷基硫酸盐表面活性剂。在本发明中，术语“伯烷基硫酸盐表面活性剂”是指酸形式和中和盐形式。

优选地，根据本发明的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO₃ ^-M⁺，

其中：

R通常是线性C₈至C₂₄烷基，其是直链的；和

M是水溶性阳离子。

优选地，R是C₈至C₁₈烷基、C₁₀-C₁₅烷基，更优选地C_10-C₁₄烷基，和最优选地C₁₂-C₁₄烷基。R可优选地为具有C₁₀至C₁₈烷基组分、更优选地C₁₄至C₁₈、仍优选地C₁₂至C₁₅烷基组分的羟烷基。优选地，伯烷基硫酸盐表面活性剂具有C₈至C₁₈烷基链，更优地选C₈-C₁₆烷基链，和最优选地C₈-C₁₄烷基链。通常，对于洗衣应用，C₁₂至C₁₆，尤其是C₁₄至C₁₆的烷基链，优选用于较低的洗涤温度(例如，低于约50℃)，而C₁₆至C₁₈的烷基链优选用于较高的洗涤温度(例如，高于约50℃)。

在伯烷基硫酸盐表面活性剂的通式中，M优选为氢或选自钠、钾或锂的碱金属阳离子，更优选地M为钠。M还可以优选地选自锂、钙和镁、铵或取代的铵(例如甲基-、二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子以及衍生自烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺的季铵阳离子及其混合物等。

伯烷基硫酸盐表面活性剂可以酸形式存在，或者酸形式可以被中和以形成表面活性剂盐，优选水溶性盐形式。用于中和的典型试剂包括金属抗衡离子碱，例如氢氧化物，例如，NaOH或KOH。用于中和酸形式的阴离子表面活性剂的其他合适的试剂包括碱土金属、碱金属、铵、氨、胺或链烷醇胺(例如，单-、二-和三-乙醇胺)。链烷醇胺的非限制性实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其他直链或支链链烷醇胺；合适的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-10氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。胺中和可以完全或部分程度进行，例如，部分阴离子表面活性剂混合物可以用钠或钾中和，部分阴离子表面活性剂混合物可以用胺或链烷醇胺中和。

根据本发明的固体清洁组合物包含以重量计1重量％至45重量％的伯烷基硫酸盐表面活性剂。优选地，固体清洁组合物包含，基于固体清洁组合物的重量，至少2重量％、至少4重量％、至少5重量％、还优选地至少6重量％、还优选地至少8重量％、最优选地至少10重量％的伯烷基硫酸盐表面活性剂，但通常不超过40重量％，还优选地不超过35重量％，最优选地不超过25重量％的伯烷基硫酸盐表面活性剂。更优选地，固体清洁组合物包括以重量计1重量％至10重量％、2重量％至8重量％、更优选地2重量％至6重量％、最优选地2重量％至4重量％的伯烷基硫酸盐表面活性剂。

烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂

根据本发明的清洁组合物包括烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂。

优选地，烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂具有通式：

其中Ak＝主要地直链C₁₄至C₁₈烷基链。

优选地，烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂是甲酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂。更优选地，它是C₁₆至C₁₈甲酯磺酸钠表面活性剂(MES)。MES表面活性剂优选地具有80至90％的纯度和370至390g/mol的钠盐平均分子量。优选地，烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂是钠中和的，但可以用其他传统盐如钾等中和。此外，MES也可以被二价离子(例如，镁)全部或部分中和。

根据本发明的固体清洁组合物包含以重量计4重量％至45重量％的烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂。优选地，该固体清洁组合物包含基于固体清洁组合物的重量至少5重量％、更优选地至少6重量％、更优选地至少8重量％、最优选地至少10重量％的烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂，但通常不超过40重量％，更优选地不超过35重量％，最优选地不超过25重量％的烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂。更优选地，该固体清洁组合物包含按重量计4重量％至10重量％，优选地4重量％至8重量％，和最优选地4重量％至6重量％的烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂。高度优选根据本发明的阴离子非皂表面活性剂主要是烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂，最优选根据本发明的所有阴离子非皂表面活性剂由烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂组成。

C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐

根据本发明的清洁组合物包含C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐。

C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐，也称为“皂”。如本文所述，术语皂是指脂肪酸的羧酸盐。优选地，C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐包括碱金属皂，例如，含有约8至约18个碳原子，优选地约8至约16个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。更优选地8至14个碳原子。脂肪酸可优选地为饱和或不饱和脂肪酸。更优选地饱和的。

本发明组合物的脂肪酸烷基羧酸盐(皂)内容物可由单一的脂肪酸烷基羧酸盐(皂化合物)或脂肪酸烷基羧酸盐的混合物(皂化合物)组成。在一些情况下，使用单一脂肪酸羧酸盐。抗衡离子可以是单一抗衡离子或抗衡离子的混合物。

合适的抗衡离子在本领域中是已知的并且包括钾和钠离子以及基于有机胺的抗衡离子，例如基于三乙醇胺的那些。

脂肪酸羧酸盐可以是不饱和的或饱和的。例如，脂肪酸可以包含一个或多个双键。优选地，皂是大于50重量％不饱和的。脂肪酸可以是C₁₀至C₃₀化合物，例如，C₁₅至C₂₅化合物。存在于水溶性烷基羧酸盐中的合适脂肪酸是月桂酸。在这些情况下，皂是超过50重量％的月桂酸羧酸盐。例如，它可以是钾盐。换言之，皂可以超过50重量％的月桂酸钾。在一些情况下，皂是超过75重量％的月桂酸羧酸盐，例如，超过90重量％或甚至超过95重量％。

根据本发明的清洁组合物包含1重量％至45重量％的C₁₂至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐。优选地，清洁组合物包含，基于清洁组合物的重量，至少3重量％，更优选地至少5重量％，更优选地至少8重量％，最优选地至少10重量％的C₁₂至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐，但通常不超过40重量％，更优选地不超过35重量％，最优选地不超过25重量％的C₁₂至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐。高度优选的是本发明的组合物包括1重量％至10重量％的C₁₂至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐。

非离子表面活性剂

根据本发明的清洁组合物包括非离子表面活性剂。

合适的非离子表面活性剂包括具有1至25摩尔环氧乙烷的脂族醇的缩合产物。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲的，并通常含有8至22个碳原子。特别优选的是具有含10至18个碳原子、优选地10至15个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2至18摩尔、优选地2至15、更优选地5至12个环氧乙烷的缩合产物。高度优选的非离子表面活性剂是Guerbet醇与每摩尔醇2至18摩尔，优选地2至15，更优选地5至12摩尔环氧乙烷的缩合产物。

氧化胺类型的非离子表面活性剂，例如，N-椰子烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛脂醇-N,N-二羟甲基氧化胺，以及脂肪酸链烷醇酰胺类型的非离子表面活性剂也可能是合适的。

可作为单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用的另一类优选的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化的或乙氧基化的和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选地在烷基链中具有1至4个碳原子。

优选的是低泡非离子表面活性剂。这些包括但不限于，来自烷氧基化醇组的非离子表面活性剂。具有优选8至18个C原子，和每摩尔醇平均1至12摩尔环氧乙烷(EO)的烷氧基化的，有利地乙氧基化的，特别是伯醇，其中醇残基可以是直链的或优选地在2位甲基支化的，或者可以在混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常存在于羰基合成醇(oxoalcohol)残基中的，优选地被用作非离子表面活性剂。然而，特别地，优选由具有12至18个C原子的天然来源的醇(例如，油醇)制备的具有线性残基的醇乙氧基化物，并且每摩尔醇平均2至8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括例如，具有3EO至4EO的C₁₂至C₁₄醇、具有7EO的C₉至C₁₂醇、具有3EO、5EO、7EO或8EO的C₁₃至C₁₅醇、具有3EO、5EO或7EO的C₁₂至C₁₈醇以及这些的混合物，例如，具有3EO的C₁₂至C₁₄醇与具有5EO的C₁₂至C₁₉醇的混合物。所述乙氧基化度是统计平均值，对于特定产品，它可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂之外，还可以使用具有超过12EO(环氧乙烷基团)的脂肪醇。这些的实例是具有14EO、25EO、30EO、40EO或80EO的窄范围的主要C₁₆至C₁₈脂肪醇的来源。优选的具有超过12EO的C₁₆至C₁₈脂肪醇具有60至100EO，和更优选地70至90EO。特别优选的具有超过12EO的C₁₆至C₁₈脂肪醇是具有80EO的C₁₆至C₁₈脂肪醇。

同样地特别优选地使用来自于烷氧基化醇的组，特别优选地来自混合的烷氧基化醇的组，和特别是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂的组的非离子表面活性剂。

非离子表面活性剂优选地在其分子中包含环氧丙烷单元。这种PO单元优选地占非离子表面活性剂总摩尔质量的至多25重量％，更优选地至多20重量％，和甚至更优选地至多15重量％。特别地优选的非离子表面活性剂是乙氧基化的单羟基链烷醇或烷基酚，其另外地包含聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物单元。此处此类非离子表面活性剂分子的醇或烷基酚部分优选地占此类非离子表面活性剂的总摩尔质量的30重量％以上，优选地50重量％以上，以及甚至更优选地70重量％以上。优选的清洁组合物特征在于它们含有乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂，其中环氧丙烷单元在每一个分子中占非离子表面活性剂的总摩尔质量的至多25重量％，更优选至多20重量％，甚至更优选至多15重量％。

优选地，非离子表面活性剂是烷氧基化非离子表面活性剂，特别是乙氧基化伯醇以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂(如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂)的混合物。这种(PO/EO/PO)非离子表面活性剂特征还在于良好的泡沫控制。特别优选使用的熔点高于室温的其它非离子表面活性剂包含40至70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物，其包含75重量％的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物(具有17摩尔环氧乙烷和44摩尔环氧丙烷)和25重量％的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物(由三羟甲基丙烷引发，且含有每摩尔三羟甲基丙烷24摩尔环氧乙烷和99摩尔环氧丙烷)。

已证明对于本发明的目的特别优选的非离子表面活性剂是包含交替的环氧乙烷和环氧烷单元的低泡非离子表面活性剂。其中，具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂进而是优选的，在每一种情况下，1至10个EO或AO基团彼此连接，然后接着是相应其他基团的嵌段。优选的非离子表面活性剂是下列通式的那些：

其中R1表示直链或支链的、饱和或者单不饱和或多不饱和C₆至C₂₄烷基或烯基残基；每一个基团R²或R³相互独立地选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂-CH₃、-CH(CH₃)₂，并且下标w、x、y、z相互独立地表示1至6的整数。

上式的优选非离子表面活性剂可以通过已知方法由相应的醇R¹-OH和环氧乙烷或环氧烷制备。上式中的残基R¹可能因醇的来源而变化。

根据所使用的来源，残基R¹包含偶数个碳原子并且通常是无分支的，优选来自具有12至18个C原子的醇的直链残基，例如，由具有C₁₂至C₁₄的来源形成的醇、由具有C₁₆至C₁₈的来源形成的醇、具有主要C₁₆至C₁₈碳原子的窄范围醇的来源或油醇。可从合成来源获得的醇是，例如，Guerbet醇或在2位甲基支化的残基或混合物中的直链和甲基支化残基，如通常存在于羰基合成醇残基中的。不管用于制备制剂中所含非离子表面活性剂的醇的性质如何，优选的非离子表面活性剂是其中上式中的R¹表示具有6至24、更优选地具有8至20、甚至更优选地具有9至15，以及还甚至更优选地具有9至11个碳原子的烯丙基残基的那些。

除了环氧丙烷之外，环氧丁烷尤其可以被认为是在优选的非离子表面活性剂中与环氧乙烷单元交替的环氧烷单元。

然而，其中R²或R³相互独立地选自-CH₂CH₂-CH₃、-CH(CH₃)₂的其他环氧烷也是合适的。优选使用的上式的非离子表面活性剂是其中R²或R³表示残基-CH₃，w和x相互独立地表示值3或4并且y和z相互独立地表示值1或2的那些。

优选的非离子表面活性剂是包含具有1至4个环氧乙烷单元、随后是1至4个环氧丙烷单元、随后是1至4个环氧乙烷单元、随后是1至4个环氧丙烷单元的C₉至C₁₅烷基残基的那些。

根据本发明，优选的是通式为R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R²的非离子表面活性剂，其中R¹或R²相互独立表示直链或支链的、饱和或者单-或多不饱和的C₂至C₄₀烷基或烯基残基；A、A'、A"和A'"相互独立地表示来自组–CH₂CH₂、-CH₂CH₂-CH₂、-CH₂-H(CH₃)、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-CH(CH₂-CH₃)的残基；w、x、y和z表示0.5和90之间的值，其中x、y和/或z也可能为0。

特别地，优选的端基封端的聚(烷氧基化)非离子表面活性剂是其中根据式R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R²，除了表示具有2至30个碳原子，优选具有4至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和脂族或芳族烃残基的残基R¹之外，还包含具有1至30个碳原子的直链或支化、饱和或不饱和、脂族或芳族烃残基R²，x表示1和90之间的值，优选地是30到80之间的值，特别是30到60之间的值的那些。

特别优选的非离子表面活性剂是式R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R²的那些，其中R¹表示具有4至18个碳原子的直链或支链脂族烃残基或其混合物。R²表示具有2至26个碳原子的直链或支链烃残基或其混合物，x表示0.5至1.5之间的值，y表示至少为15的值。

特别优选的端基封端的聚(烷氧基化)非离子表面活性剂还是式R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R²的那些，其中R¹和R²相互独立地表示具有2至26个碳原子的直链或支链的，饱和或者单或多不饱和的烃残基，R³相互独立地选自–CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂-CH₃、-CH(CH₃)₂，但优选地表示-CH₃，并且x和y相互独立地表示1和32之间的值，非常特别地优选地具有R³＝-CH₃，和15至32的x值以及0.5和1.5的y值的非离子表面活性剂。

其他可用的非离子表面活性剂是式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²的端基封端的聚(氧烷基化)非离子表面活性剂，其中R¹和R²表示直链或支链，具有1至30个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族烃残基，R³表示H或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基残基，x表示1和30之间的值，k和j表示1和12之间，优选1和5之间的值。如果x的值≥2，则上式R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²中的每一个R³可能不同。R¹和R²优选为具有6至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基，特别优选地具有8至18个碳原子的残基。对于残基R³，特别优选的是H、-CH₃或-CH₂CH₃。x的特别优选的值在1到20的范围内，特别是6到15。

如上所述，如果x≥2，则上式中的每一个R³可以不同。以这种方式，可以改变方括号中的环氧烷单元。例如，如果x表示3，则可选择残基R³以形成环氧乙烷(R³＝H)或环氧丙烷(R³＝CH₃)单元，它们可以以任何顺序彼此连接，例如，(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。在此处选择x的值3作为实例，并且完全可以更大，变化范围随着x值的增加而增大，例如包括与少量的(PO)基团结合的大量(EO)基团，或反之亦然。

上述式的特别优选的端基封端的聚(烷氧基化)醇具有k＝1和j＝1的值，使得上式简化为R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²。在后述式中，R¹、R²和R³如上定义，x表示1至30，优选地1至20，和特别是6至18的数字。特别优选的表面活性剂是其中残基R¹和R²包含9到14个C原子，R³表示H，并且x取值从6到15的那些。

上述非离子表面活性剂的所述C链长和乙氧基化度或烷氧基化度是统计平均值，对于特定产品，其可以是整数或分数。由于生产方法的原因，所述式的商业产品基本上不是由单个代表物组成，而是由混合物组成，因此不仅C链长度而且乙氧基化度或烷氧基化度可能是平均值，并因此是小数。

另一种优选的非离子表面活性剂是根据下式：

其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，和甚至更优选地其中n为0且m为18至25。此类非离子表面活性剂是可商购的，例如，以商品名Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商Clariant)。

另一种优选的非离子表面活性剂是根据下式：

其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，甚至更优选其中n为0且m为18至25；

而另一种优选的非离子表面活性剂是根据下式：

其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，和甚至更优选其中n为0且m为18至25。

优选地，清洁组合物包含C₁₂至C₁₈烷氧基化醇，其包含每分子3至9个环氧烷单元，优选地每分子3至7个环氧烷单元。优选的非离子表面活性剂是来自Clariant的Laundrocilin，具有7EO基团的非离子表面活性剂。该组合物具有50重量％至55重量％的非离子、35重量％至40重量％的硅酸盐和具有5重量％至10重量％的碳酸钠的涂层。

根据本发明的清洁组合物包含1重量％至45重量％的非离子表面活性剂，更优选地该组合物包括1重量％至25重量％，和还更优选地1重量％至5重量％的非离子表面活性剂。优选地，清洁组合物包含，基于清洁组合物的重量，至少2重量％、还更优选地至少4重量％、还更优选地至少6重量％、最优选地至少10重量％的非离子表面活性剂、但通常不超过40重量％、还优选地不超过35重量％、最优选地不超过25重量％的非离子表面活性剂。最优选地，清洁组合物包括1重量％至3重量％的非离子表面活性剂。

根据本发明的固体清洁组合物优选地包括1重量％至25重量％的表面活性剂，该表面活性剂包括选自伯烷基硫酸盐表面活性剂、烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物的阴离子非皂表面活性剂；C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐和如上所述的非离子表面活性剂。进一步优选固体清洁组合物包括1重量％至20重量％，进一步优选地1重量％至15重量％的固体清洁组合物中的表面活性剂含量。

其他表面活性剂

除了上述的选自伯烷基硫酸盐表面活性剂或烷基脂肪酯磺酸盐表面活性剂的阴离子表面活性剂、C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐和非离子表面活性剂之外，根据本发明的固体清洁组合物可以包括其他表面活性剂。当清洁组合物中存在其它阴离子表面活性剂时，其存在量小于5重量％，还优选地小于3重量％，进一步优选地小于2重量％，还进一步优选地小于1重量％，最优选地本发明的固体清洁组合物基本上不含其它阴离子表面活性剂。

根据本发明的组合物包含0重量％至0.5重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。优选地，该直链烷基苯磺酸盐表面活性剂具有C₅至C₂₀烷基基团。该组合物优选地包含0重量％至0.3重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，更优选地该组合物具有小于0.2重量％，还更优选地小于0.1重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，和最优选地该组合物是不含任何有意添加的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。

该其他阴离子表面活性剂可以包括但不限于阴离子磺酸盐表面活性剂。此类其他阴离子表面活性剂的实例包括烷基醚硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐(AES)、烷基乙氧基羧酸盐(AEC)、仲烷基硫酸盐(SAS)及其组合。更优选地，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(Na-LAS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)及其组合。优选地，本发明的清洁组合物包含小于5重量％的选自具有约0.1至约5(优选地约0.3至约4，更优选地约0.5至约3)范围的平均乙氧基化度的C₁₀至C₂₀直链烷基苯磺酸盐、C₁₀至C₂₀直链或支链烷基乙氧基硫酸盐或其混合物的阴离子表面活性剂。

更优选地，本发明的清洁组合物基本上不含如上所述的其他阴离子表面活性剂。本文所用的术语“基本上不含”、“基本上没有”是指所示的材料至少不是故意添加到组合物中以形成组合物的一部分，或者优选地，不以分析可检测的水平存在。它是意指包括其中所示材料仅作为杂质存在于故意包括的其他材料之一中的组合物。如果有的话，所示材料可以按清洁组合物的重量计小于1重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％或甚至0重量％的水平存在。

碳酸盐助洗剂

本发明的组合物包含碳酸盐助洗剂。碳酸盐助洗剂的实例包括碱土金属和碱金属碳酸盐，如在德国专利申请No.2,321,001中所公开的。

优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中特别优选的是碳酸钠。进一步优选碳酸钠占碱金属碳酸盐助洗剂总重量的至少75重量％，更优选地至少85重量％，和甚至更优选地至少90重量％。

本发明的清洁组合物优选地包括15重量％至50重量％的碳酸盐助洗剂，更优选地30重量％至40重量％的碳酸盐助洗剂。优选地，清洁组合物包含，基于清洁组合物的重量，至少16重量％、更优选地至少18重量％、更优选地至少20重量％、最优选地至少25重量％的非离子表面活性剂，但通常不超过45重量％，更优选不超过40重量％，最优选不超过35重量％的碳酸盐助洗剂。

非碳酸盐助洗剂

除了碳酸盐助洗剂之外，本发明的固体清洁组合物可以包括其他无机非碳酸盐助洗剂。其他优选的助洗剂可选自于硅酸盐、二氧化硅、沸石磷酸盐或它们的混合物。而其它非碳酸盐助洗剂可以是有机助洗剂，其包括但不限于如琥珀酸盐、羧酸盐、丙二酸盐、聚羧酸盐、柠檬酸或其盐。高度优选本发明的组合物基本上不含含磷酸盐的助洗剂。高度优选地，该组合物包含0重量％至0.5重量％的磷酸盐助洗剂，最优选地没有故意添加的磷酸盐助洗剂。磷酸盐助洗剂的实例包括但不限于，三聚磷酸、焦磷酸、二磷酸和正磷酸的碱金属盐或铵盐。

合适的硅酸盐包括SiO₂∶Na₂O比率为1.0至2.8，优选的比率为1.6至2.4，最优选的比率为2.0的水溶性硅酸钠。硅酸盐可以是无水盐或水合盐的形式。SiO₂∶Na₂O比率为2.0的硅酸钠是最优选的硅酸盐。

硅酸盐优选以组合物重量计的5重量％至50重量％，更优选地以重量计10重量％至40重量％的水平存在于根据本发明的洗涤剂组合物中。

水不溶性颗粒

优选本发明的清洁组合物包含非常有限的量的，即至多2重量％的非碳酸盐助洗剂以外的不溶性颗粒物质。这种颗粒物质可包括磨料或甚至可以是硅酸盐如硅酸钠。该组合物可以包含一种类型的颗粒物质或不同颗粒的混合物，同时仍处于总组合物的至多2重量％的范围内。

无论何时存在这类颗粒，优选这类颗粒物质的莫氏指数(Moh's index)在2.5至6.0的范围内。颗粒物质可以是粘土、方解石、白云石、橄榄石、长石、磷灰石、萤石和赤铁矿、蓝晶石、磁铁矿、正长石和浮石中的一种或多种。无论何时存在，此类颗粒的平均粒径为0.5pm至400pm，更优选地10pm至200pm。

泡沫抑制剂

根据本发明的固体清洁剂组合物优选包含泡沫抑制剂。泡沫抑制剂，优选地非皂泡沫抑制剂，以组合物的0.01重量％至15重量％，优选地0.02重量％至10重量％，更优选地0.05重量％至5重量％，最优选地0.5重量％至5重量％的水平存在。

用于本文的合适的泡沫抑制剂可以基本上包含任何已知的消泡化合物，包括例如，硅酮消泡化合物和2-烷基烷醇消泡化合物。泡沫抑制剂本文中是指起到抑制由洗涤剂组合物的溶液产生的起泡或泡沫(特别是在存在该溶液搅拌的情况下)的作用的任何化合物或化合物的混合物。

用于本文的特别优选的泡沫抑制剂是本文定义的硅酮泡沫抑制剂如包括硅酮组分的任何消泡化合物。这种硅酮消泡化合物通常还包含二氧化硅组分。在本文和一般地整个工业中使用的术语“硅酮”包含含有硅氧烷单元和各种类型烃基的多种相对高分子量的聚合物。优选的硅酮消泡化合物是硅氧烷，特别是具有三甲基甲硅烷基封端单元的聚二甲基硅氧烷。

优选地，泡沫抑制剂是消泡化合物和二氧化硅的组合。在该组合中，优选地消泡化合物为硅酮消泡剂化合物，最优选地聚二甲基硅氧烷。在该组合中，消泡化合物的存在量为泡沫抑制剂的50重量％至99重量％，优选地75重量％至95重量％；并且二氧化硅以泡沫抑制剂重量的1重量％至50重量％，优选地5重量％至25重量％的水平存在。具有二氧化硅和消泡化合物组合的泡沫抑制剂按重量计以5重量％至50重量％，优选地10重量％至40重量％的水平掺入洗涤剂组合物中。此外，泡沫抑制剂优选地包括分散剂化合物，最优选地包含聚氧化烯含量为72％至78％且环氧乙烷与环氧丙烷比率为1:0.9至1:1.1的硅酮乙二醇梳状共聚物(silicone glycol rake copolymer)，其含量以重量计为0.5％至10％，优选地1％至10％；这种类型的特别优选的硅酮乙二醇梳状共聚物是DCO544，可从DOW Coming以商品名DCO544商购；此外，泡沫抑制剂可包括惰性载流体化合物，最优选地包含乙氧基化度为5至50，优选地8至15的C₁₆至C₁₈乙氧基化醇，含量按重量计为5％至80％，优选地10％至70％。

另一种优选的泡沫抑制剂被描述于EP-A-0210731中并且包括硅酮消泡化合物和熔点在50℃至85℃范围内的有机载体材料的组合，其中有机载体材料包含甘油单酯和具有含12至20个碳原子的碳链的脂肪酸。EP-A-0210721公开了其他优选的微粒泡沫抑制体系，其中有机载体材料是具有含12至20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，熔点为45℃至80℃。

泡沫抑制剂的更进一步的实例包括硅酮基泡沫抑制剂、烃类泡沫抑制剂、磷酸单硬脂基酯泡沫抑制剂或它们的组合。

其他高度优选的泡沫抑制剂包含聚二甲基硅氧烷或硅酮的混合物，例如，聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多羧酸聚合物，如马来酸和丙烯酸和单羧酸酯脂肪酸的共聚物。

组合物的形式

本发明的组合物可以通过本领域已知的多种常规方法制备，这些方法包括但不限于，成分的混合(包括干混)、压实(如附聚)、挤出、压片或洗涤剂组分中包含的各种化合物的喷雾-干燥或这些技术的混合，从而也可以通过例如压实(包括挤出和附聚)或喷雾干燥制备本文的组合物。可以通过任何常规方法制备洗涤剂组合物，特别优选的是浆料制备和喷雾干燥技术。

本文的组合物可以采用多种物理固体形式，包括如粉末、颗粒、条带、面条、糊剂、片剂、薄片、锭剂和条的形式，并且优选地该组合物为粉末、颗粒或片剂的形式，还优选地该组合物是粉末形式。该组合物可以是单位剂量制剂、延迟递送制剂、包含在多孔基材或非织造片材上或中的去污剂的形式，以及鉴于本文教导而对于本领域技术人员而言可能是显而易见的其他合适形式。清洁组合物可以具有选自粉末、单位剂量或小袋形式、片剂、凝胶、糊剂、条或薄片的形式。优选地，该组合物用于手工洗涤。优选地，本发明的清洁组合物是洗衣洗涤剂组合物。优选地组合物为固体的形式。进一步优选地组合物为喷雾干燥粉末的形式。

该组合物优选地具有大于350克/升，更优选大于450克/升或甚至大于570克/升的密度。

组合物的pH

根据本发明的固体清洁组合物优选地具有碱性pH，当在25℃用10重量％的去离子水稀释液测量时，pH通常在9至11的范围内。

用于本文的合适的pH缓冲组分选自于碳酸、重碳酸、柠檬酸、柠檬酸盐、聚碳酸、倍半碳酸、硅酸、聚硅酸、硼酸、偏硼酸、磷酸、锡酸、铝酸及其混合物的碱金属盐。

任选的成分

本发明的清洁组合物可优选地包括一种或多种任选成分，其选自于清洁和护理聚合物、酶、酶稳定体系、增白剂、织物色调剂、香料和漂白剂。

清洁聚合物

清洁聚合物包括但不限于去污聚合物、羧酸酯聚合物、抗再沉积聚合物、纤维素聚合物、护理聚合物、染料转印抑制聚合物、两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、泥垢清洁聚合物、污垢悬浮聚合物或它们的混合物。

合适的羧酸酯聚合物包括如马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物的聚合物。合适的羧酸酯聚合物包括分子量为4,000Da至9,000Da的聚丙烯酸酯均聚物；分子量为30,000Da至100,000Da或者50,000Da至100,000Da或者60,000Da至80,000Da的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物。

还合适的是均聚或共聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸及马来酸与乙烯基甲基醚的共聚物，这些聚合酸以游离酸或优选地以钠盐的形式存在。该组的优选代表是聚丙烯酸钠和丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐(其中丙烯酸：马来酸的重量比为10:1至1:1，优选地7:1至2:1)。这些化合物通常具有分子量3,000至150,000，优选地5,000至100,000。

去污聚合物设计为改性织物表面以利于去除污垢。通常去污聚合物基于聚乙二醇/乙酸乙烯酯共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯及其组合的衍生物。优选的去污聚合物包括芳族二羧酸和亚烷基二醇的聚合物(包括含有聚亚烷基二醇的聚合物)，如WO2009/153184、EP2692842和WO2014/019903中所述。合适的去污聚合物由Clariant在

系列聚合物下销售，例如，

SRN240、

SRN100、

SRN170、

SRN300、

SRN325、

SRA100和

SRA300。其他合适的去污聚合物是由Rhodia以

系列聚合物销售的，例如，

SF2、

SRP6和

Crystal。优选的聚合物选自于聚酯去污聚合物、封端和非封端的磺化PET/POET聚合物、封端和非封端的非封端未磺化的PET/POET聚合物或它们的组合。

优选地，辅助颗粒中这些去污聚合物的含量为3重量％至15重量％，至少5重量％，更优选地至少6重量％，还更优选地至少6.5重量％，最优选地至少7重量％，但通常不超过14重量％，还优选地不超过13重量％，最优选地不超过12重量％。

抗再沉积聚合物设计为悬浮或分散污垢。通常，抗再沉积聚合物是聚乙二醇聚合物、聚羧酸酯聚合物、聚乙烯亚胺聚合物或它们的混合物。优选地，抗再沉积聚合物是丙烯酸酯聚合物、马来酸酐聚合物或丙烯酸和马来酸的共聚物以及它们的组合。此类聚合物可从BASF以商品名

(中和形式)和

(酸性形式)获得。合适的抗再沉积聚合物是乙氧基化和/或丙氧基化聚乙烯亚胺或聚羧酸酯材料，例如，以商标ACUSOL从Dow Chemical获得、以Alcosperse从Akzonobel获得或以Sokolan从BASF获得的丙烯酸基均聚物或共聚物。

合适的护理聚合物包括阳离子改性或疏水改性的纤维素聚合物。此类改性纤维素聚合物可在洗涤循环期间为织物提供抗磨损益处和染料固定益处。合适的纤维素聚合物包括阳离子改性的羟乙基纤维素。其他合适的护理聚合物包括染料固定聚合物，例如，通过咪唑和表氯醇缩合(优选以1:4:1的比率)产生的缩合低聚物。一种合适的市售染料固定聚合物是

FDI(Cognis)。优选地，辅助颗粒按护理聚合物重量计包括0.01％至10％，优选地0.05％至0.5％。

合适的螯合聚合物的实例是DEQUEST^TM、Monsanto出售的有机膦酸盐型螯合聚合物和烷烃羟基膦酸盐。

清洁组合物优选基本上不含基于磷酸盐的螯合聚合物。基本上不含，本文中是指没有有意地添加基于磷酸盐的螯合聚合物。

酶：

本发明的组合物优选地包括一种或多种酶。酶的优选实例包括提供清洁性能和/或织物护理益处的那些。

合适的酶的实例包括但不限于，半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、G-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或它们的混合物。典型的组合是可以包含，例如，蛋白酶和脂肪酶与淀粉酶、甘露聚糖酶和纤维素酶中的一种或多种组合的酶混合物。当存在于洗涤剂组合物中时，上述附加酶可以按洗涤剂组合物的重量计以约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或0.001％至约0.5％的酶蛋白的含量存在。

一个方面，优选的酶包括蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，其包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，例如，枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的蛋白酶包括本领域技术人员已知的并且优选地来自动物、植物或微生物来源的那些。一个方面，这种合适的蛋白酶可以是微生物来源的。合适的蛋白酶包括上述合适蛋白酶的化学或遗传修饰的突变体。一个方面，合适的蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，例如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。合适的中性或碱性蛋白酶的实例包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括源自芽孢杆菌(Bacillus)的那些，例如，迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)和吉布森芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)。

(b)胰蛋白酶型或糜蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如，源自猪或牛的)，包括镰刀菌蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括源自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的那些，优选的蛋白酶包括源自吉布森芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)或迟缓芽孢杆菌(Bacillus Lentus)的那些。

合适的市售蛋白酶包括Novozymes A/S(丹麦)以商品名

Liquanase

Savinase

和

出售的那些，Genencor International以商品名

Purafect

Purafect

10

和Purafect

出售的那些，Solvay Enzymes以商品名

和Optimase出售的那些。

合适的α-淀粉酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌菌株，例如，地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或其他芽孢杆菌种(Bacillus sp.)，例如，芽孢杆菌种NCIB12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 9375(USP 7,153,818)、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378(WO 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1,022,334)。优选的淀粉酶包括：

a)相对于WO 96/23874中SEQ ID No.2列出的25酶在以下一个或多个位置具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。

b)相对于SEQ ID No.12所列的AA560酶在以下位置具有一个或多个取代的变体：

26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、30 256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，优选地还包含D183^*和G184^*的缺失。

c)表现出与来自芽孢杆菌种707的野生型酶(US 6,093,562中的SEQ ID NO:7)至少95％同一性的变体，尤其是包含以下突变中一个或多个的那些：M202、M208、S255、R172和/或M261。优选地，所述淀粉酶包含M202L、M202V、M202S、M202T、M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一种或多种。特别优选的是包含M202L或M202T突变的那些。

d)表现出与WO06/002643中SEQ ID No.4(来自芽孢杆菌SP722的野生型酶)至少90％同一性的变体，尤其是具有183和184位缺失的变体以及在WO 00/60060中描述的变体，其通过引用并入。

e)WO 09/149130中描述的变体，优选地表现出与WO 09/149130中的SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2(来自嗜热脂肪地芽孢杆菌的野生型酶或其截短形式)至少90％同一性的变体。

合适的市售α-淀粉酶包括

TERMAMYL

STAINZYME

和

(Novozymes A/S，Bagsvaerd，丹麦)、15

AT9000Biozym BiotechTrading GmbH Wehlistrasse 27b A-1200Wien Austria、

OPTISIZE HT

和PURASTAR

(Genencor International Inc.,Palo Alto,加利福尼亚州)和

(Kao,14-10Nihonbashi Kayabacho,1-chome,Chuo-ku Tokyo 103-8210，日本)。一个方面，合适的淀粉酶包括

STAINZYME和STAINZYME

及其混合物。

一个方面，此类酶可选自于：脂肪酶，包括“第一循环脂肪酶”。在一个方面，脂肪酶是第一洗涤脂肪酶，优选地来自Thermomyces lanuginosus的野生型脂肪酶的变体，包含T231R和N233R突变中的一个或多个。野生型序列是Swissprot登录号Swiss-Prot 059952的269个氨基酸(氨基酸23-291)(源自Thermomyces lanuginosus(Humicola Ianuginosa))。优选的脂肪酶将包括以商品名

和

出售的那些。

一个方面，其他优选的酶包括具有内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.L4)的微生物衍生的内切葡聚糖酶及其混合物，其包括芽孢杆菌属成员内源性的细菌多肽，其具有的序列与7,141,403B2中的氨基酸序列SEQ ID NO:2具有至少90％、94％、97％和甚至99％的同一性。合适的内切葡聚糖酶以商品名

和

(NovozymesA/S,Bagsvaerd,Denmark)出售。

其他优选的酶包括以商品名

出售的果胶酸裂解酶和以商品名

(均来自Novozymes A/S,Bagsvaerd,Denmark)和

(Genencor International Inc.,Palo Alto,California)出售的甘露聚糖酶。

酶稳定系统

本文所述的含酶组合物可以任选地包含按组合物的重量计0.001％至10％，在一些实施例中约0.005％至约8％，并且在其他实施例中，约0.01％至约6％的酶稳定系统。酶稳定系统可以是与去污酶相容的任何稳定系统。这种系统可以由其他配方活性物质固有地提供，或例如，由配方师或由洗涤剂即用酶的制造商单独添加。例如，此类稳定系统可以包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸类、氯漂白剂清除剂和它们的混合物，并且设计用于解决不同的稳定问题，取决于清洁组合物的类型和物理形式。在洗涤剂组合物包含蛋白酶的情况下，可以添加可逆的蛋白酶抑制剂，例如，硼化合物(包括硼酸盐、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸及其衍生物)或化合物(如甲酸钙、甲酸钠和1,2-丙二醇)，以进一步提高稳定性。

增白剂

可以以组合物重量计的0.01％至1.2％的水平掺入荧光增白剂或其他增亮或增白剂(包括荧光剂)。适用于本发明的商业增白剂可分为亚组，包括但不限于：芪、吡唑啉、香豆素、苯并噁唑、羧酸、次甲基花青素、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元环杂环的衍生物，及其他各种各样的试剂。优选的市售增白剂包括Ciba Geigy Corporation的TinopalAMS-GX、Ciba-Geigy Corporation的Tinopal UNPA-GX、Ciba-Geigy Corporation的Tinopal 5BM-GX。这些还包括DASCC和CBSX。增白剂可以颗粒形式加入或作为与合适溶剂例如非离子表面活性剂、单乙醇胺、丙二醇的预混物加入。

织物色调剂

该组合物可包含织物色调剂(有时称为遮光剂、上蓝剂或增白剂)。通常，色调剂为织物提供蓝色或紫色色调。色调剂可以单独使用或组合使用以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型进行调色。这可以例如通过混合红色和绿色-蓝色染料以产生蓝色或紫色色调来提供。色调剂可选自任何已知的染料化学类别，包括但不限于，吖啶、蒽醌(包括多环醌)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)，包括30预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青素、二氮杂半花青素、二苯甲烷、甲臜、半花青素、靛蓝、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑、芪、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯甲烷、呫吨及其混合物。合适的织物色调剂包括染料、染料-粘土缀合物以及有机和无机颜料。

香料

根据本发明的固体清洁组合物优选地包括香料。合适的香料的实例包括本领域技术人员熟知的那些。香料可以是游离油、包封的香料或其组合的形式。

漂白剂

根据本发明的固体清洁组合物优选地包括漂白剂。适用于本发明的漂白剂的非限制性实例包括金属过碳酸盐(特别是钠盐)、有机过氧酸漂白剂、有机过氧酸漂白剂前体和过氧化氢源的组合，及其组合。本发明的组合物优选地包括0.1重量％至10重量％的漂白剂。

根据本发明的第二方面，公开了用于制备根据前述权利要求中任一项所述的固体清洁组合物的方法，包括以下步骤：

i)在混合室中加入碳酸盐助洗剂；

ii)添加阴离子非皂阴离子表面活性剂，其选自伯烷基硫酸盐表面活性剂、烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物；C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐，和非离子表面活性剂；0重量％至0.5重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂，和

iii)将上述成分混合2至15分钟以获得根据第一方面的固体清洁组合物。

根据本发明的第三方面，公开了一种使用根据前述权利要求中任一项所述的固体清洁组合物洗涤织物的方法，其包括以下步骤：

i)通过将根据第一方面的或根据第二方面制备的固体清洁组合物添加或溶解在液体优选水中来制备含水洗涤液；

ii)在主洗涤循环或手洗过程的洗涤步骤期间使纺织品与洗涤液接触，优选地包括将被污染的纺织品在洗涤液中预定时间段的浸泡和清洁步骤；和

iii)在清洁水中漂洗来自步骤(ii)的纺织品，其中漂洗步骤涉及少于3次漂洗，优选地单次漂洗。

iv)任选地干燥纺织品。

根据本发明的第四方面，公开了固体清洁组合物中阴离子非皂表面活性剂(选自伯烷基硫酸盐表面活性剂或烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物)；C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐；非离子表面活性剂；以及碳酸盐助洗剂的组合在洗涤过程中提供低泡沫或无泡沫的用途。

现在将通过以下非限制性实施例说明本发明，其中份数和百分比均以重量计，除非另有说明。

实施例

实施例1

制备组合物：

制备具有表1中提供的配方的具有LAS表面活性剂的对比清洁组合物(Ex A)。制备了根据本发明的两种清洁组合物(Ex 1和Ex 2)，其中如表1中所提供的制备伯烷基硫酸盐、非离子表面活性剂和C₈至C₁₈脂肪酸的烷基羧酸盐(皂)。

组合物起泡性的测定：

称量固定量的比较例ExA的组合物并在5升装在透明容器中的水中稀释，以提供浓度为每升水2.5克组合物的洗涤液。用于制备洗涤液的水的硬度为24FH(法国硬度；Ca:Mg；2:1)。用手剧烈搅拌制备的洗涤液20秒。此后，使用量尺测定产生的泡沫的高度。记录该阶段(预浸泡阶段)的泡沫高度。表1中提供了泡沫高度数据。

在洗涤液中加入1公斤洗涤负载的脏污棉织物并将织物浸泡30分钟。测量并记录浸泡织物后容器中的泡沫高度。在表1中提供了浸泡后的泡沫高度(浸泡后)数据。随后取出浸泡后的织物并手工洗涤。

然后将浸泡的织物分批漂洗。在每一漂洗批次中使用9升清水。每一次漂洗后，测量并记录漂洗容器中的泡沫高度(漂洗阶段)。在表1中提供了数据。

对于Ex 1和Ex 2的固体清洁组合物，类似地遵循上述手工洗涤脏污织物的程序，并且记录数据和提供在下表1中。

去污研究方案：

称量固定量的比较例Ex A的组合物并在10.6升装在透明容器中的清水中稀释，以提供浓度为每升水2.5克组合物的洗涤液。用于制备洗涤液的水的硬度为24FH(法国硬度；Ca:Mg；2:1)。

在制备的洗涤液中加入2.3Kg的洗涤负载。洗涤负载由50％的棉和50％的涤棉织物组成。此外，将尺寸为10×10cm²的污渍类型为ICS-1×1+ICS-2×1+Grass KCoX1(来自TUV Pvt.Ltd.)的污渍样本与洗涤负载一起添加到洗涤液中。将上述洗涤液静置30分钟的时间，以使洗涤负载浸泡在洗涤液中。此后，将浸泡过的洗涤负载手工洗涤和分批漂洗。每一批次中使用1.2升干净的漂洗水。

去污测量：

a)去污指数(SRI)的测量

去污指数(SRI)是在洗涤过程中去除的织物上存在的污渍量的指标。洗涤后任何污渍的强度通过反射计测量，并以玷污织物和清洁织物之间的差异表示，给出每一污渍的ΔE^*。

在使用Artix Scan F1，Microtek测量L*、a*和b*后计算SRI值。它被定义为ΔE^*并计算如下：

SRI＝100-ΔE^* _洗涤后

L*、a*和b*是CIE 1976(L*、a*、b*)色彩空间的坐标，使用标准反射计测定。可以在洗涤污渍之前和之后测量ΔE^*，得到AE^*bw(洗涤前)和AE^*aw(洗涤后)。

SRI为100表示完全去除污渍。SRI值越高，去污潜力越大。洗涤后的ΔE是清洁(未洗涤)织物和洗涤后污渍之间的L a b色彩空间差异。因此，洗涤后的ΔE为零表示完全去除的污渍。因此，SRI aw(aw：洗涤后)为100是完全去除的污渍。清洁的(或原始的)织物是25“绝对标准”，其未经洗涤。对于每一个实验，它指的是一块与施加污渍的织物相同的一块织物。因此，它在L a b色彩空间中的点保持不变。

对于每一种组合物，记录去污性能并提供在表2中。

表1

*伯烷基硫酸盐，来自Galaxy Surfactants Ltd.

^#非离子颗粒，来自Clariant，商品名为Laundroclin NI 111。

^@皂粉采购自JLL。

表1中的数据表明，根据本发明制备的组合物(Ex 1、Ex 2)的泡沫高度显著低于对比组合物(Ex A)，此外，完全漂洗在根据本发明的组合物中洗涤的织物所需的水量(9升清水)比对比组合物(27至36升清水)低。

表2

上表显示，与具有较高水平(14重量％)的LAS表面活性剂的对比洗涤剂组合物(对比Ex A)相比，具有本发明范围内的清洁组合物的Ex 1获得了良好的去污结果。

实施例2

如表3所示制备适用于滚筒洗衣机的根据本发明的固体清洁剂组合物。此外，根据实施例1中详述的方法制备其中非皂阴离子表面活性剂为烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂的根据本发明的组合物并评估其发泡性。详细的配方和测量的发泡性数据包括在表3中。

表3

表1中的数据表明，与传统的滚筒组合物(Ex B)相比，当本发明的组合物用于滚筒洗衣机时，在主洗涤循环期间没有观察到泡沫。此外，具有MES作为非皂阴离子表面活性剂的根据本发明制备的手洗组合物(Ex 4)在浸泡和漂洗阶段显示没有泡沫形成，并且仅需要9升水来完全漂洗并且仅需要漂洗1次。

实施例3

由8名消费者组成的小组对根据本发明的洗涤剂组合物(Ex 3)的清洁性能进行定性评价。消费者通过使用根据本发明的组合物洗涤他们的每日洗涤负载7天和然后用他们的日常惯用的洗涤剂组合物(Ex B)洗涤接下来的7天来评估洗涤剂组合物。在评估期结束时，收集了来自消费者的反馈，和详细信息汇总在下表4中。

表4

Claims

1.一种固体清洁组合物，其包含：

i)阴离子非皂表面活性剂，其选自伯烷基硫酸盐表面活性剂或烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物；

ii)C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性烷基羧酸盐；

iii)非离子表面活性剂；

iv)碳酸盐助洗剂，和

v)0重量％至0.5重量％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。

2.如权利要求1所述的固体清洁组合物，其中所述组合物包含20重量％至50重量％的碳酸盐助洗剂。

3.如权利要求1所述的固体清洁组合物，其中所述伯烷基硫酸盐表面活性剂具有C₈-C₁₈烷基链，更优选地C₁₄-C₁₈烷基链。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂是C₁₂至C₁₈烷氧基化醇，其每分子包含3至9个环氧烷单元，优选地每分子3至7个环氧烷单元。

5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含组合物中0.5重量％至5重量％范围的量的非皂消泡剂。

6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中当在25℃下通过在软化水中制备组合物的10％溶液来测量时，所述组合物具有9至11的pH。

7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含着色剂、染料、调色染料、颜料、织物调色剂、荧光增白剂或其组合。

8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含香料。

9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含酶。

10.如权利要求9所述的组合物，其中所述酶选自淀粉酶、甘露聚糖酶、脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶或其组合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含抗再沉积聚合物，优选地丙烯酸酯聚合物、马来酸酐聚合物或丙烯酸和马来酸的共聚物，或其组合。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含去污聚合物，优选地PET-POET聚合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含漂白剂。

14.一种用于在洗涤循环期间减少漂洗次数的方法，该方法包括以下步骤：

i)将根据前述权利要求1至10中任一项所述的固体清洁组合物添加到水中以形成洗涤液；

ii)在洗衣过程的主洗涤循环期间使纺织品与所述洗涤液接触；

iii)用水漂洗所述纺织品，其中所述漂洗步骤包括少于3次漂洗，优选地单次漂洗；和

iv)任选地干燥所述纺织品。

15.固体清洁组合物中选自伯烷基硫酸盐表面活性剂或烷基酯脂肪酸磺酸盐表面活性剂或其混合物的阴离子非皂表面活性剂；C₈至C₁₈脂肪酸的水溶性盐；非离子表面活性剂；以及碳酸盐助洗剂的组合用于在洗涤过程中提供低泡沫或无泡沫的用途。