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CN115275415A - 一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法 - Google Patents

一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法 Download PDF

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CN115275415A CN202210937394.8A CN202210937394A CN115275415A CN 115275415 A CN115275415 A CN 115275415A CN 202210937394 A CN202210937394 A CN 202210937394A CN 115275415 A CN115275415 A CN 115275415A
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武龙胜
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Abstract

本发明属于退役锂离子电池回收技术领域，具体地，涉及一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法。利用二价锰离子作为正极材料中锂的浸出剂，通过二价锰离子在水热过程中自身易水解发生氧化反应生成固体MnO2，电子转移到正极材料上诱导其中的钴、锰等过渡金属发生还原反应同时将锂释放到溶液中，外加的锰和正极材料的过渡金属留在浸出固体残渣中，从而高效地选择性浸出锂；富锂浸出液可制备成碳酸锂回收利用；浸出残渣因锂大量浸出而变的松散多孔，作为原料在短流程再生过程中物质反应均匀，使得再生的正极材料结构和电化学性能较好。本发明再生回收流程简单，过程不引入杂质，产品品质良好，具有极大的应用前景。

Description

一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法
技术领域
本发明属于退役锂离子电池回收技术领域，具体地，涉及一种从退役锂电池中回收锂并再生锂正极材料的方法；更具体地，涉及一种从退役锂离子电池正极材料中回收锂，并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池凭借更大比容量、更高能量密度、更长寿命等优势，在全球范围内广泛使用。从智能手机、笔记本电脑等电子设备到新能源汽车，锂离子电池需求量疾速增涨，人类社会的高速发展已离不开锂离子电池的推进。
随着锂离子电池使用量的增多伴随而来的废弃量也与日俱增，如果将这些退役电池不经处理随意丢弃，其中含有的多种重金属和电解液直接排放到环境中会对生态环境和人体健康产生极大的危害，还将造成巨大的资源浪费。目前全球只有不到5％的退役锂离子电池被妥善的回收利用，采取有效的方法技术回收再生退役锂离子电池特别是其中富含重金属的正极材料，是环境保护和资源可持续发展的必然要求。
目前退役锂离子电池正极材料的再生回收方法主要是湿法冶金工艺，使用大量的盐酸、硫酸等强酸作为浸出剂，使用价格昂贵、较为危险的过氧化氢作为还原剂，将正极材料中的所有金属浸出，得到包含锂、镍、钴、锰元素的浸出液，而后通过萃取剂萃取、调节pH沉淀等步骤将各类金属分离并回收，最后再生制备正极材料。此类方法优先回收镍、钴、锰等有价金属，而锂通常作为副产物析出或者富集在废渣中，弱化了锂的回收价值，同时还需要消耗大量的试剂和能源用于浸出液中金属离子的萃取分离，严重阻碍了退役锂离子电池正极材料回收再生的工业化应用。
现有的一些选择性锂浸出的工艺集中在火法冶金，通常以浓硫酸作为焙烧剂在超过800℃高温下处理废旧正极材料，不但能源消耗量大、易产生二次污染，锂的浸出率也不高，而且后续还需结合湿法冶金技术浸提并分离出镍、钴、锰等有价金属，才能用于再生正极材料，工艺流程复杂。
现有技术对退役锂离子电池正极材料进行有价回收以后再生锂离子正极材料，由于回收过程使用的浸出剂复杂，得到的产品中杂质较多，对回收的产品进行再生后得到的再生正极材料性能一般较差。另外，也有一些方法将浸出液通过复杂的分离提纯步骤得到金属盐产品，而后使用固相烧结法再生正极材料，不仅成本高，再生烧结过程中对煅烧温度和煅烧时间的要求也高，往往需要更高的煅烧温度和更长的煅烧时间，能源消耗大。如何从退役锂离子电池正极材料中回收锂，并短流程再生电化学性能较好的镍钴锰酸锂正极材料，是当前亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中退役锂离子电池正极材料中锂选择性浸出率不高、能源消耗大、二次污染严重问题，以及浸出金属需分离提纯后才能用于再生制备正极材料、工艺流程复杂等缺点，本发明提出了一种高效回收锂，同时短流程绿色再生正极材料的方法。水溶液中二价锰离子具有较低的氧化还原电位，能够转变为高价态的氧化物，这就是二价锰离子自身的易水解特性。本发明利用二价锰离子作为正极材料锂的浸出剂，通过二价锰离子在水热过程中自身水解作用发生氧化反应生成固体MnO2，电子转移到正极材料上诱导其中的钴、锰等过渡金属发生还原反应将锂释放到溶液中，外加的锰和正极材料的过渡金属留在固体浸出残渣中，从而高效地选择性浸出锂；富锂浸出液可制备成碳酸锂回收利用；浸出残渣因锂大量浸出而变的松散多孔，有利于再生过程中充分反应和结构重排，可直接作为原料再生制备成物理性能和电化学性能良好的镍钴锰酸锂正极材料，解决了现有技术从退役电池中回收锂离子困难、浸出率和浸出选择性低、再生正极材料电化学性能不佳等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种从退役锂电池中回收锂的方法，包括如下步骤：
(1)对退役锂电池依次进行预处理，得到废旧正极材料；
(2)将步骤(1)得到的废旧正极材料与二价锰离子的水溶液混合，在密闭条件下进行水热反应，所述二价锰离子发生氧化反应生成MnO2固体，电子转移到所述废旧正极材料上诱导其中的过渡金属发生还原反应并向溶液中释放锂离子，反应结束后进行固液分离，得到浸出液和浸出渣，所述浸出液为富锂溶液，所述浸出渣中包含反应生成的MnO2和所述废旧正极材料中的过渡金属；
(3)在步骤(2)得到的富锂溶液加入碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
优选地，步骤(1)所述废旧正极材料的主要成分为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述二价锰离子的水溶液为乙酸锰溶液、草酸锰溶液、氯化锰溶液、硫酸锰溶液和硝酸锰溶液中的至少一种，进一步优选为乙酸锰溶液。
优选地，步骤(2)中所述二价锰离子和所述废旧正极材料中锂离子的摩尔比为(0.25-1)：1；所述废旧正极材料与二价锰离子的水溶液的固液比为25～200g/L。
优选地，步骤(2)中所述水热反应其反应温度为100～220℃，反应时间为1～28h。
优选地，步骤(3)中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。
另一个方面，本发明同时提供了一种利用所述回收锂的方法中获得的浸出渣和碳酸锂产品再生镍钴锰正极材料的方法，包括如下步骤：
S1：将所述浸出渣和碳酸锂混合均匀，测定其中各金属元素的含量；
S2：按照再生正极材料中各元素的比例要求，添加适量的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐后混合均匀；
S3：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，步骤S2所述的再生正极材料中锂、镍、钴、锰元素的比例为1.05：0.3：0.3：0.3、1.05：0.8：0.1：0.1或1.05：0.5：0.2：0.3；
步骤S2所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种或多种组合；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种或多种组合，钴盐为乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种或多种组合；所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种或多种组合。
优选地，步骤S3包括如下子步骤：
S301：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行预煅烧，使混合物初步成型；
S302：对初步成型的产物进行研磨后在空气氛围下再进行第二次煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，所述的预煅烧其煅烧温度为400～600℃，预煅烧时间为3～7h；所述的第二次煅烧其煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出的从退役电池中回收锂的方法，使用二价锰离子作为活性物质，因水溶液中二价锰离子具有较低的氧化还原电位，能够转变为高价态的氧化物，利用其在水热过程中自身易水解的特性发生氧化反应生成MnO2固体，电子转移到正极材料上诱导其中的钴、锰等过渡金属价态改变发生还原反应并向溶液中释放锂离子，外加的锰和正极材料的过渡金属仍留在固体浸出残渣中，从而达到高效选择性浸出锂，避免了使用大量高浓度强酸湿法冶金逐级分离回收锂和高温火法冶金选择性浸出锂工艺带来的二次污染与能源消耗。不同于现有技术普遍认为的基于离子交换回收锂的原理，本发明首次提出了利用水溶液中二价锰离子具有较低的氧化还原电位，能够发生水解反应转变为高价态的氧化物，从而提供电子诱导正极材料过渡金属自发进行价态调控而选择性浸出锂的新理论。本发明在较优条件下正极材料锂的浸出率达91％以上，浸出选择性达到100％。富锂浸出液回收制备的碳酸锂不仅可以用于制备再生正极材料，还可以广泛用于化工、冶金、石油等领域。
(2)本发明首先对退役电池进行拆解、破碎、碱处理去除铝箔、煅烧去除粘结剂等手段对废旧正极材料进行充分预处理，然后采用二价锰离子在水热条件下浸出废旧正极材料中的锂离子，采用高效选择浸出锂后的残渣和回收的碳酸锂作为原料直接再生镍钴锰酸锂正极材料，各步骤协同配合，缺一不可，实现了废旧正极材料的短流程绿色再生，省去了锂、镍、钴、锰元素的分离和提纯过程，工艺流程简单，试剂与能源消耗量少。
(3)本发明将锂选择性浸出和正极材料短流程再生有机结合起来，锂浸出效率决定了浸出残渣颗粒结构的松散程度，而浸出残渣颗粒的松散程度又会显著影响再生正极材料的物理性质和电化学性能。本发明优选实施例中再生得到的镍钴锰三元正极材料组装成电池后，测得其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为117.2mAh/g，100次充放电后容量保持率为82.0％。本发明同时实现了废旧正极材料锂的高选择性浸出和电化学性能良好镍钴锰酸锂正极材料的再生，达成了退役锂离子电池正极材料的全消纳和全物质再生利用。
(4)本发明采用湿法水热浸出，工作温度范围广，可适用的二价锰离子浸出剂廉价易得、种类多，能够实现低成本、低能耗下锂的选择性回收和镍钴锰酸锂正极材料短流程再生。
(5)本发明提出的锂回收和镍钴锰酸锂正极材料短流程再生方法适用范围广、操作简单方便、无二次污染、成本低，且产物品质好、经济价值高，具有良好的推广前景，在退役锂离子电池回收再生领域具有可观潜力。
附图说明
图1为本发明提供的一种从退役锂电池中回收锂并再生正极材料的方法流程图。
图2为实施例1中水热浸出残渣X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1中钴、锰元素高分辨X射线光电子能谱(XPS)图。
图4为实施例1回收所得碳酸锂的X射线衍射(XRD)图。
图5为实施例1再生镍钴锰酸锂正极材料的X射线衍射(XRD)图。
图6为实施例1～5和对比例1～2不同条件下锂镍钴元素浸出率对比图。
图7为退役锂离子电池正极材料在不同条件下浸出残渣(实施例1和对比例3～5)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图8为实施例1和对比例3～5在不同条件下再生镍钴锰酸锂正极材料在0.5C倍率下循环100次的放电比容量对比图。
图9为实施例1和对比例6分别在水热法和球磨法处理下的锂浸出效果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种从退役锂电池中回收锂的方法，包括如下步骤：
(1)对退役锂电池进行预处理，得到废旧正极材料；
(2)将步骤(1)得到的废旧正极材料与二价锰离子的水溶液混合，在密闭条件下进行水热反应，所述二价锰离子在高温高压下发生氧化反应生成MnO2固体，电子转移到所述废旧正极材料上诱导其中的过渡金属发生还原反应并向溶液中释放锂离子，反应结束后进行固液分离，得到浸出液和浸出渣，所述浸出液为富锂溶液，所述浸出渣中包含反应生成的MnO2和所述废旧正极材料中的过渡金属；
(3)在步骤(2)得到的富锂溶液加入碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
本发明回收方法可适用于各种退役锂电池，一些实施例中，步骤(1)所述废旧正极材料的主要成分为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂中的至少一种。
本发明所述预处理包括放电、拆解以及去除除锂电池正极材料以外的部分或全部其他组成部分的步骤，可以为人工拆解预处理或一体化工业设备预处理，人工拆解预处理一般包括手动拆解、破碎、碱处理去除铝箔、煅烧去除粘结剂的步骤；一体化工业设备预处理一般包括机械破碎、磁选、风选、煅烧的步骤。
一些实施例中，人工预处理中拆解具体为：将退役电池连接至饱和NaCl溶液中放电12-24h，放电结束后，手工剪开电池外壳，取下正极和负极极耳，而后分开收集正极片、负极片和隔膜。破碎为：使用剪刀将含铝箔的正极片剪成碎片(比如约2cm×2cm大小)，或使用球磨机在200-500r/min转速下球磨正极片0.5-3h即可得到碎片。碱处理去除铝箔具体为：将破碎后的正极片与NaOH或KOH按照质量比值1：0.1-1：1加入适量的水混合搅拌，待到反应溶液中不再产生气泡，表明铝箔已基本溶解，将溶液过滤并使用超纯水清洗过滤多次，得到的黑色固体粉末置于60℃烘箱中烘干。煅烧去除粘结剂具体为：将黑色固体粉末在550-700℃温度下煅烧3-5h，以去除粘结剂；最终得到废旧正极材料。
另一些实施例中，也通过机械破碎、风选、磁选等设备进行大规模生产的综合物理分选得到废旧的正极材料。具体为：将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12-24h，放电结束后，将其投入锂电池破碎分选一体化设备中，电池经粗破分选装置得到含正极材料、负极石墨、铁片、铝箔和铜箔的混合物，依次经过磁选装置将铁片分离，经过风选装置将负极石墨等非金属物料分离，经过加热装置将铜、铝分离，而后得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于550-700℃温度下煅烧3-5h，即可得到废旧的三元正极材料。
一些实施例中，步骤(2)所述二价锰离子的水溶液为乙酸锰溶液、草酸锰溶液、氯化锰溶液、硫酸锰溶液和硝酸锰溶液中的至少一种，较佳为乙酸锰溶液。
一些实施例中，步骤(2)中所述二价锰离子和所述废旧正极材料中锂离子的摩尔比为(0.25-1)：1；所述废旧正极材料与二价锰离子的水溶液的固液比为25～200g/L。
一些实施例中，步骤(2)中所述水热反应其反应温度为100～220℃，反应时间为1～28h，较佳的反应温度为160-200℃，反应时间为12-24小时。
一些实施例中，步骤(3)中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。
一些实施例中，步骤(3)将步骤(2)反应得到的富锂溶液浓缩，加入碳酸盐于90-98℃反应1-3h得到白色固体，使用沸水过滤冲洗2-4次、烘干后得到碳酸锂。
本发明还提供了一种利用所述回收锂的方法中获得的浸出渣和碳酸锂产品再生镍钴锰三元正极材料的方法，包括如下步骤：
S1：将所述浸出渣和碳酸锂混合均匀，测定其中各金属元素的含量；
S2：按照再生正极材料中各元素的比例要求，添加适量的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐后混合均匀；
S3：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
一些实施例中，步骤S2所述的再生正极材料中锂、镍、钴、锰元素的比例为1.05：0.3：0.3：0.3、1.05：0.8：0.1：0.1或1.05：0.5：0.2：0.3。
一些实施例中，步骤S2所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种或多种组合，镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种或多种组合，钴盐为乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种或多种组合，锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种或多种组合。
一些实施例中，步骤S3包括如下子步骤：
S301：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行预煅烧，使混合物初步成型；
S302：对初步成型的产物进行研磨后在空气氛围下再进行第二次煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
一些实施例中，所述的预煅烧其煅烧温度为400～600℃，预煅烧时间为3～7h；所述的第二次煅烧其煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
本发明将回收得到的碳酸锂与水热反应浸出残渣混合均匀，按照一定的比例补充相应金属，直接短流程再生制备全新的正极材料。本发明使用二价锰离子作为锂选择浸出的活性物质，在较优条件下二价锰离子完全参与反应进入残渣中，而正极材料锂的浸出率达91％以上，浸出选择性达到100％，同时由于锂大量浸出导致残渣结构松散，作为原料在短流程再生过程中物质反应均匀，使得再生的正极材料结构和电化学性能较好。本发明再生回收流程简单，过程不引入杂质，产品品质良好，具有极大的应用前景。
以下为实施例：
实施例1
本实施例利用一种二价锰离子水热选择浸出废旧正极材料锂并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与质量比值为1：0.2的NaOH加水搅拌待到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)将0.2521g四水合乙酸锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在200℃水热反应24h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为91.78％，镍浸出率为0％，钴浸出率为0％，锂浸出选择性达到100％。浸出液中检测不到锰离子，因此可将此富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收得到的碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素的摩尔比为1.31：0.45：0.42：1，加入0.1484g乙酸锂、0.1711g四水合乙酸镍、0.1761g四水合乙酸钴，使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下850℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
(6)以锂片为负极，将再生正极材料组装成纽扣半电池，使用电池测试系统测定其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为117.2mAh/g，100次充放电后容量保持率为82.0％。
图2为实施例1中使用二价锰离子作为活性物质水热选择性浸出锂之后固体残渣的XRD图。由图可知，浸出残渣主要的物质组成为MnO2、Mn2NiO4、CoMn2O4，其中MnO2来自活性物质二价锰离子被氧化后的产物，Mn2NiO4、CoMn2O4复合金属氧化物是正极材料选择性浸出锂之后的主要组成，这些复合金属氧化物中Co为+2价、Mn为+3价。
图3内容(a)和内容(b)分别为实施例1中使用二价锰离子作为活性物质水热选择性浸出锂之后固体残渣的钴、锰元素的XPS高分辨能谱图。从图中可知，初始废旧正极材料中Co和Mn元素的价态分别为+3价和+4价，而浸出残渣中Co和Mn元素的价态分别为+2价和+3价，与XRD图谱分析结果一致，说明正极材料中的钴、锰等过渡金属价态降低。这可能是因为活性物质二价锰离子在水热过程中因自身具有较低的氧化还原电位，发生水解反应而被氧化成MnO2向体系提供了电子，正极材料作为电子受体接收了电子，诱导了正极材料中钴、锰等过渡金属被还原而价态降低，同时将锂释放出来进入溶液中。
图4为实施例1回收所得碳酸锂的XRD谱图，图中显示回收的碳酸锂与标准卡片01-080-1307基本吻合，说明回收的碳酸锂品质较好。图5为实施例1再生镍钴锰酸锂三元正极材料的XRD，图中再生正极材料特征峰显著，衍射峰(006)和(102)、(108)和(110)分裂明显，且与标准物质卡片96-400-2444完全吻合，说明实施例1再生的正极材料物质纯度高，具有优良的层状结构。
实施例2
本实施例利用一种二价锰离子水热选择浸出废旧正极材料锂并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与质量比值为1：0.2的NaOH加水搅拌待到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)将0.2521g四水合乙酸锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为83.81％，镍浸出率为1.22％，钴浸出率为0.24％，锂浸出选择性达到98.29％。将富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收地碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比为1.25：0.43：0.41：1，加入0.1532g乙酸锂、0.1769g四水合乙酸镍、0.1804g四水合乙酸钴使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，然后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下950℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
本实施例利用一种二价锰离子水热选择浸出废旧正极材料锂并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与NaOH按照质量比值1：0.2进行混合，并加水搅拌直到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)将0.2036g四水氯化锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为78.92％，镍浸出率为2.12％，钴浸出率为0.38％，锂浸出选择性达到96.93％。将富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收地碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比例为1.41：0.46：0.47：1，加入0.1403g乙酸锂、0.1676g四水合乙酸镍、0.1621g四水合乙酸钴使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，然后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下950℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
实施例4
本实施例利用一种二价锰离子水热选择浸出废旧正极材料锂并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与NaOH按照质量比值1：0.2混合，加水搅拌待到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)将0.1738g一水硫酸锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料锂浸出率为74.94％，镍浸出率为1.06％，钴浸出率为1.21％，锂浸出选择性达到97.06％。将富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收的碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比为1.33：0.42：0.40：1，加入0.1468g乙酸锂、0.1792g四水合乙酸镍、0.1813g四水合乙酸钴使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下950℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
实施例5
本实施例利用一种二价锰离子水热选择浸出废旧正极材料锂并短流程再生镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与NaOH按照质量比值1：0.2混合，加水搅拌待到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)取0.24mL的50％硝酸锰溶液溶于2.43mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为77.90％，镍浸出率为7.02％，钴浸出率为0.96％，锂浸出选择性达到90.71％。将富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收地碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比为1.47：0.46：0.44：1，加入0.1355g乙酸锂、0.1677g四水合乙酸镍、0.1713g四水合乙酸钴使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，然后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下950℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
实施例6
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，而后手工拆解分离出正极片，并将正极片剪成约为2cm×2cm的碎片，与NaOH按照质量比值1：0.2混合，加水搅拌待到不产生气泡为止，冲洗过滤后干燥得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的钴酸锂正极材料。
(2)取0.2251g四水合乙酸锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g废旧钴酸锂正极材料，其中钴酸锂正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得钴酸锂正极材料中锂浸出率为93.68％，钴浸出率为0.13％，锂浸出选择性达到99.86％。
钴酸锂和镍钴锰酸锂同为层状结构的正极材料，相同条件下二价锰离子对钴酸锂正极材料的锂选择性浸出效果更好，可能的原因是钴酸锂结构相较镍钴锰酸锂较为简单，无论是废旧的钴酸锂还是镍钴锰酸锂三元正极材料，二价锰离子在水热反应中均能凭借自身较低的氧化还原电位发生水解反应提供电子诱导正极材料过渡金属价态发生变化而高效选择浸出其中的锂。
实施例7
本实施例与实施例1其他条件相同，不同的是退役电池的预处理从实施例1的人工拆解替换为工业化设备进行分选。具体包括以下步骤：
(1)将退役电池在饱和NaCl溶液中放电12h，投入锂电池破碎分选一体化设备中，电池经粗破分选装置得到含正极材料、负极石墨、铁片、铝箔和铜箔的混合物，依次经过磁选装置将铁片分离，经过风选装置将负极石墨等非金属物料分离，经过加热装置将铜、铝分离，而后得到黑色固体粉末，最后再将黑色固体粉末置于马弗炉中于650℃处理3h，即可得到废旧的三元正极材料。
(2)将0.2521g四水合乙酸锰溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸锰溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在200℃水热反应24h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(3)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为91.86％，镍浸出率为0.74％，钴浸出率为0.10％，锂浸出选择性达到99.09％。浸出液中检测不到锰离子，因此可将此富锂浸出液回收制成碳酸锂。
(4)将回收得到的碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素的摩尔比为1.30：0.43：0.42：1，加入0.1492g乙酸锂、0.1790g四水合乙酸镍、0.1761g四水合乙酸钴，使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(5)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下850℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
(6)以锂片为负极，将再生正极材料组装成纽扣半电池，使用电池测试系统测定其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为116.5mAh/g，100次充放电后容量保持率为84.1％。
可见无论是人工拆解还是工业设备拆解分选进行预处理，只要先对退役锂离子电池依次进行放电、拆解、破碎、分选、去除铝箔并煅烧除去粘结剂，这样预处理得到的正极材料采用本发明方法进行锂回收和正极材料再生，其锂浸出率以及再生正极材料电化学性能是基本相同的。
为了便于比较本发明所述方法的必要性，下面将结合对比实例对本发明的优越性进行说明。
对比例1
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)将0.2g退役锂离子电池正极材料加入2.67mL超纯水中，其中正极材料与水溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液。
(2)使用ICP-OES测得正极材料锂中浸出率为5.71％，镍浸出率为0％，钴浸出率为0％，锂浸出选择性达到100％。
此对比例可知，水热反应体系中使用超纯水处理废旧正极材料后锂的浸出率极低，说明二价锰离子是锂高效选择性浸出的主要活性物质。
对比例2
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)将0.0844g无水乙酸钠溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸钠溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在160℃水热反应12h，过滤得到浸出液。
(2)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为18.13％，镍浸出率为0％，钴浸出率为0％，锂浸出选择性达到100％。
此对比例可知，水热反应体系中使用乙酸钠溶液处理废旧正极材料后锂的浸出率也非常低，说明二价锰离子是锂高效选择性浸出的主要活性物质。
图6为实施例1～5和对比例1～2不同条件下锂镍钴元素浸出率对比图，可以看出实施例1至5采用二价锰离子与废旧三元正极材料水热反应，浸出其中的锂离子，总体浸出率较高，尤其是实施例1采用乙酸锰相较于其他锰盐，浸出效果更好。对比例1和对比例2分别采用纯水和乙酸钠水热浸出，对废旧正极材料中的锂离子浸出效果较差，说明二价锰离子是水热选择性浸出锂反应中的主要活性物质。
对比例3
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)退役锂离子电池中的废旧正极材料不经水热处理，直接作为再生正极材料的原料。取0.2g废旧正极材料，通过ICP-OES测定废旧正极材料中锂、镍、钴、锰元素摩尔比为2.82：1：0.98：0.96，补充0.0147g乙酸锂、0.0032g四水合乙酸钴、0.0061g四水合乙酸锰使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(2)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，然后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下850℃煅烧10h获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
(3)以锂片为负极，将再生正极材料组装成纽扣半电池，使用电池测试系统测定其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为81.5mAh/g，100次充放电后容量保持率仅为49.6％。
此对比例说明，废旧正极材料不经浸出锂处理直接再生镍钴锰酸锂正极材料，该再生正极材料的电化学性能和循环稳定性非常差。使用二价锰离子选择性浸出锂后的残渣作为原料可以显著的提高再生正极材料的电化学性能和循环稳定性，这很可能因为在浸出锂过程的同时破坏了正极的结构，使其变得松散多孔(通过观察图7所示SEM图，对比例3的正极材料结构不如实施例1的正极材料结构松散)，有利于再生过程中充分反应和结构重排，从而形成性能良好的再生正极材料。
对比例4
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)将0.2560g四水合乙酸镍溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸镍溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在200℃水热反应24h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(2)使用ICP-OES测得正极材料中锂浸出率为52.76％，钴浸出率为0.61％，锰浸出率为0.45％，锂浸出选择性为98.03％。浸出液中还含有超过70％未反应的镍离子，因此浸出液回收制成碳酸锂之前需要将锂、镍离子分离开来。
(3)将回收的碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比为1.71：1：0.53：0.53，加入0.1433g乙酸锂、0.1092g四水合乙酸钴、0.1079g四水合乙酸锰，使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(4)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，然后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下850℃煅烧10h，获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
(5)以锂片为负极，将再生正极材料组装成纽扣半电池，使用电池测试系统测定其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为96.1mAh/g，100次充放电后容量保持率为87.4％。
此对比例说明，废旧正极材料经二价镍离子溶液水热处理后，锂的浸出率较低，此时溶液中还有大量的二价镍离子残留，需要进一步将锂、镍元素分离才能回收制备碳酸锂。这可能是因为水溶液中二价镍离子氧化还原电位较高，较难发生水解反应，因此在水热过程中发生氧化反应较二价锰离子困难，难以诱导正极材料内部过渡金属发生价态变化从而大量释放出锂离子。由于锂浸出率较低，正极材料结构破坏的还不够彻底(通过观察图7所示SEM图，对比例4正极材料结构破坏程度不如实施例1正极材料破坏程度高)，使得其残渣再生的镍钴锰酸锂正极材料电化学性能较差。
对比例5
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)将0.2562g四水合乙酸钴溶于2.67mL超纯水中，加入0.2g退役锂离子电池正极材料，其中正极材料与乙酸钴溶液的固液比为75g/L，置于反应釜中在200℃水热反应24h，过滤得到浸出液和浸出残渣。
(2)使用ICP-OES测得锂浸出率为67.36％，镍浸出率为0.24％，锰浸出率为0.14％，锂的浸出选择性为99.43％。浸出液中还残留有超过38％未反应的二价钴离子，因此需进一步将浸出液中锂、钴元素分离才能回收制成碳酸锂。
(3)将回收地碳酸锂与0.2g浸出残渣混匀，通过ICP-OES检测得到锂、镍、钴、锰元素摩尔比为1.40：0.46：1：0.44，加入0.2053g乙酸锂、0.1518g四水合乙酸镍、0.1532g四水合乙酸锰，使之符合1.05：0.33：0.33：0.33的摩尔比。
(4)将上述混合物混匀，先在空气氛围下500℃预煅烧5h得到预煅烧产物，后将预煅烧产物研磨均匀继续在空气氛围下850℃煅烧10h，获得再生镍钴锰酸锂正极材料。
(5)以锂片为负极，将再生正极材料组装成纽扣半电池，使用电池测试系统测定其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为106.3mAh/g，100次充放电后容量保持率为83.6％。
此对比例说明，废旧正极材料经二价钴离子溶液水热处理后，锂的浸出率较低。这可能是因为水溶液中二价钴离子氧化还原电位较高自身发生水解反应的能力较弱，在水热过程中发生氧化反应较二价锰离子慢，难以诱导正极材料中过渡金属价态发生变化从而大量释放出锂离子。由于锂还未达成大量浸出，正极材料结构因有部分锂浸出而变的稍微松散(通过观察图7所示SEM图，相比较对比例3和对比例4，对比例5正极材料结构松散程度略高，但不如实施例1正极材料松散程度)，使得其残渣再生的镍钴锰酸锂正极材料电化学性能相较二价锰离子浸出残渣短流程再生正极材料差，但比二价镍离子浸出残渣短流程再生正极材料电化学性能好。
由对比例4～5可知，使用二价镍离子或二价钴离子水热处理退役锂离子电池废旧正极材料时锂的浸出率较低，主要可能是因为二价镍离子和二价钴离子难以发生氧化反应产生电子诱导正极材料释放锂。究其原因，可能是因为二价镍离子和二价钴离子均具有较高的氧化还原电位，自身水解被氧化的能力较弱，还无法导致其在水热反应中发挥作用，而二价锰离子具有较低的氧化还原电位，从而拥有更强的水解能力，使得其在水热处理时较容易发生氧化反应，向正极材料提供电子从而诱导其中的过渡金属发生价态变化并大量释放出锂。
图8为实施例1和对比例3～5在不同条件下再生镍钴锰酸锂正极材料在0.5C倍率下循环100次的放电比容量对比图。从图中可以看出，实施例1再生得到的正极材料电化学性能明显优于对比例3、对比例4和对比例5的再生正极材料性能，其在0.5C(1C＝230mAh/g)倍率下的循环充放电性能，初始放电比容量为117.2mAh/g，100次充放电后容量保持率为82.0％。其中对比例3不经水热浸出直接再生的正极材料性能最差。
对比例6
对退役电池的预处理步骤同实施例1。
(1)称取0.2g退役锂离子电池正极材料加入氧化锆球磨罐中，再加入0.2521g四水合乙酸锰固体，按照球料比为10：1加入4.5g直径4mm的氧化锆球，放入高能球磨机中于500rpm条件下球磨6h。
(2)球磨结束后用超纯水冲洗干净球磨罐，并过滤得到浸出液和浸出残渣，将浸出液稀释至合适的倍数，使用ICP-OES测得锂的浸出率为4.20％，镍的浸出率为0.06％，未检出钴(即可认为钴浸出率为0％)。浸出液中还有大量的锰残余，计算得出锰的残余率为101.37％，也就意味着乙酸锰并未参与反应。
图9为实施例1和对比例6的锂镍钴元素的浸出率和锰残余率对比图。与水热处理法截然不同，使用球磨法乙酸锰处理废旧正极材料并不能高效浸出锂。究其原因，可能是球磨的机械化学作用并不能导致二价锰离子自身水解能力发挥作用，在球磨法中二价锰离子无法发生氧化反应，更无法诱导正极材料释放锂。可以推断二价锰离子的自身水解能力很可能只有在高温高压的水热反应中才能发挥作用，进而高效地选择性浸出正极材料中的锂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从退役锂电池中回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对退役锂电池依次进行预处理，得到废旧正极材料；
(2)将步骤(1)得到的废旧正极材料与二价锰离子的水溶液混合，在密闭条件下进行水热反应，所述二价锰离子发生氧化反应生成MnO2固体，电子转移到所述废旧正极材料上诱导其中的过渡金属发生还原反应并向溶液中释放锂离子，反应结束后进行固液分离，得到浸出液和浸出渣，所述浸出液为富锂溶液，所述浸出渣中包含反应生成的MnO2和所述废旧正极材料中的过渡金属；
(3)将步骤(2)得到的富锂溶液采用碳酸盐进行沉淀反应，得到碳酸锂产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述废旧正极材料的主要成分为镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂和镍酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述二价锰离子的水溶液为乙酸锰溶液、草酸锰溶液、氯化锰溶液、硫酸锰溶液和硝酸锰溶液中的至少一种，优选为乙酸锰溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述二价锰离子和所述废旧正极材料中锂离子的摩尔比为(0.25-1)：1；所述废旧正极材料与二价锰离子的水溶液的固液比为25～200g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应其反应温度为100～220℃，反应时间为1～28h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。
7.一种利用如权利要求1至6任一项所述回收锂的方法中获得的浸出渣和碳酸锂产品再生镍钴锰正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将所述浸出渣和碳酸锂混合均匀，测定其中各金属元素的含量；
S2：按照再生正极材料中各元素的比例要求，添加适量的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐后混合均匀；
S3：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S2所述的再生正极材料中锂、镍、钴、锰元素的比例为1.05：0.3：0.3：0.3、1.05：0.8：0.1：0.1或1.05：0.5：0.2：0.3；
步骤S2所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种或多种组合；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的至少一种或多种组合，钴盐为乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种或多种组合；所述锰盐为乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种或多种组合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤S3包括如下子步骤：
S301：对步骤S2混合均匀后的混合物在空气氛围下进行预煅烧，使混合物初步成型；
S302：对初步成型的产物进行研磨后在空气氛围下再进行第二次煅烧得到再生的镍钴锰酸锂正极材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的预煅烧其煅烧温度为400～600℃，预煅烧时间为3～7h；所述的第二次煅烧其煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
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