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CN115260430B - 一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构 - Google Patents

一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构，涉及保温防护材料技术领域。本发明提供的聚氨酯硬泡材料，制备原料包括A组分和B组分，所述B组分为多异氰酸酯，所述A组分包括以下质量份数的组分：复合多元醇100份、有机硅类泡沫稳定剂2～3份、复合催化剂3～8份、水1～2份和卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份。本发明通过各组分的配合以及用量的严格控制，可以实现低粘度现场喷涂，所提供的聚氨酯硬泡材料具有较高的密度，较低的尺寸变化率，较高的抗压强度，以及较低的导热系数，适用于混凝土大坝的保温保湿防护；且采用全水发泡技术，臭氧层破坏效应ODP值为零，环保性好。

Description

一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保 温防护结构
技术领域
本发明涉及保温防护材料技术领域，特别涉及一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构。
背景技术
在水利工程建设中，长期存在“无坝不裂”的问题。研究表明，裂缝的产生主要是温度变化和失水干燥收缩引起的。通过采用保温材料减少内外温度湿度梯度变化，保持相对恒温恒湿状态，是防止水工建筑物开裂的重要措施。
传统的纤维类保温材料如草帘、草袋，在使用环境中要使对流传热和辐射传热升高必须要有较厚的覆层，而且易燃、容易受潮腐烂。木丝板同样存在受潮后保温作用锐减，不易拆除等问题。20世纪80年代后，使用较多的保温材料主要有发泡珍珠岩、聚苯板、挤出型聚苯乙烯板(XPS)等，其中，珍珠岩吸水率大，随时间延长导热系数增大，保温作用变差；聚苯板和XPS过刚易折，与混凝土粘结差，型材类结构也需要拼装施工，存在接缝多、有损美观、防水性差、容易空鼓失效等缺陷。聚氨酯硬泡作为一种泡孔微细而封闭的硬质泡沫塑料，导热系数最低，保温隔热效果最好，抗湿热性能优良，而且可以现场喷涂实现大面积无缝粘结。杜彬等最先将聚氨酯硬泡用于混凝土大坝的保温保湿处理，但其所用发泡剂为氯氟烃类，对环境不友好，CN109535988A、CN103923290A等专利中同样用到氯氟烃类发泡剂，而且制备的聚氨酯硬泡密度较低，相应的抗压强度较低，尺寸稳定性较差。而水工建筑物，尤其是高寒地区的混凝土大坝，常常处于恶劣的气候环境中，昼夜温差大，且常伴大风寒潮等，因此对保温材料的抗压能力和尺寸稳定性要求高，现有低密度材料不能满足其使用需求。全水发泡技术以水为发泡剂，水与多异氰酸酯反应生成CO2，CO2留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂，其臭氧层破坏效应ODP值为零，无毒环保。但是不同于氯氟烃类发泡剂发泡剂具有溶剂稀释效应，能大幅降低泡沫物料的粘度，全水发泡技术在制备高密度聚氨酯硬泡时，存在组合聚醚粘度过大导致现场喷涂效果差以及CO2从封闭泡孔中扩散逃逸速度快而导致泡沫尺寸稳定性较差的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构。本发明提供的聚氨酯硬泡材料以水为发泡剂，可顺利实现低粘度现场喷涂，且具有较高的密度、较高的抗压强度以及较低的尺寸变化率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯硬泡材料，制备原料包括A组分和B组分，所述B组分为多异氰酸酯，所述A组分包括以下质量份数的组分：复合多元醇100份、有机硅类泡沫稳定剂2～3份、复合催化剂3～8份、水1～2份和卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份；
所述复合多元醇包括聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇；所述聚醚多元醇的官能度为4～6，所述第一聚酯多元醇的羟值为100～300mgKOH/g，所述第二聚酯多元醇的羟值为310～500mgKOH/g；所述聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇在复合多元醇中的质量含量分别为5～15％、45～60％和35～50％；
所述复合催化剂包括五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡，所述五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡的质量比为(0.5～1):(0.5～1):1；
所述A组分与B组分的质量比为100:(100～150)。
优选地，所述聚醚多元醇为聚醚多元醇403；所述第一聚酯多元醇为聚酯多元醇PS2452；所述第二聚酯多元醇为聚酯多元醇PS 4051。
优选地，所述有机硅类泡沫稳定剂为有机硅匀泡剂SD 639；所述卤代磷酸酯类阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯。
优选地，所述A组分的25℃粘度为800～1000mPa·s。
优选地，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
本发明提供了以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将复合多元醇、有机硅类泡沫稳定剂、复合催化剂、水和卤代磷酸酯类阻燃剂混合，得到A组分；
将所述A组分和B组分混合进行发泡，得到所述聚氨酯硬泡材料。
本发明提供了以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料在混凝土大坝保温防护领域的应用。
本发明还提供了一种混凝土大坝保温防护结构，当混凝土大坝为迎水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的防渗涂层、保温抗裂层和耐候性防水涂层；当混凝土大坝为背水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的保温抗裂层和耐候性防水涂层；
所述保温抗裂层包括保温层和抗裂层，所述耐候性防水涂层复合在抗裂层表面；所述保温层为以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料形成的防护层，所述抗裂层为抗裂砂浆层；所述保温抗裂层被分缝为若干块，所述分缝的缝隙内填充有弹性密封胶。
优选地，所述防渗涂层的厚度为0.2～0.4mm，所述保温层的厚度为8～10cm，所述抗裂层的厚度为1～1.5cm，所述耐候性防水涂层的厚度为1～1.5cm。
优选地，所述分缝的缝隙深度由抗裂层表面深入至保温层内2～3cm处，所述分缝的缝隙宽度为保温层内缝隙深度的1.5～2倍；所述保温抗裂层被分缝为4m×5m～4m×6m的若干块。
本发明提供了一种聚氨酯硬泡材料，制备原料包括A组分和B组分，所述B组分为多异氰酸酯，所述A组分包括以下质量份数的组分：复合多元醇100份、有机硅类泡沫稳定剂2～3份、复合催化剂3～8份、水1～2份和卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份；所述复合多元醇包括聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇；所述复合催化剂包括五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡，所述五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡的质量比为(0.5～1):(0.5～1):1；所述A组分与B组分的质量比为100:(100～150)。在本发明中，所述复合多元醇为聚氨酯硬泡材料提供聚合物骨架：其中，官能度高的聚醚多元醇有助于提高聚氨酯硬泡的物理性能，如尺寸稳定性、抗压强度；但官能度越高，反应活性也越大，会引起反应中后期体系粘度增大，流动性变差，因此本发明将高官能度的聚醚多元醇用量控制在一定范围内；不同羟值的聚酯多元醇具有不同的粘度和反应活性，与所述聚醚多元醇配合，能够得到具有合适粘度和反应活性的体系，同时也有助于合理控制成本。在本发明中，所述有机硅类泡沫稳定剂对复合多元醇体系具有合适的乳化能力，能够提高体系相容性，使体系稳定存在而不分层；同时对A组分、B组分混合后的体系也有足够的乳化能力，有助于提升发泡速度及发泡的流动性，使泡孔更细密，从而使聚氨酯硬泡材料尺寸稳定性更好，保温性能更佳。在本发明中，所述复合催化剂中不同催化剂对某一反应阶段的催化作用不同，其中五甲基二乙烯三胺和三乙烯二胺为前催化剂，可以使发泡反应相对较快，减少流涎现象；二丁基二月桂酸锡为后期催化剂，对多元醇羟基与异氰酸酯之间的聚合反应催化作用强，有助于提高硬泡密度；三种催化剂复合使用具有协同效应，可以有效控制反应平稳进行，有助于提高尺寸稳定性。本发明采用全水发泡技术，并通过控制用水量调控聚氨酯硬泡的密度、抗压强度和尺寸稳定性。本发明通过各组分的配合以及用量的严格控制，可以顺利实现低粘度现场常温喷涂，所提供的聚氨酯硬泡具有较高的密度，较低的尺寸变化率，较高的抗压强度，以及较低的导热系数，适用于混凝土大坝的保温保湿防护；且环保性好，臭氧层破坏效应ODP值为零。
实施例结果表明，本发明提供的聚氨酯硬泡材料的密度为54.8～70.3kg/m3，抗压强度为549～670kPa，尺寸变化率(70℃×48h)为0.25～0.43％，导热系数为0.022～0.024w/(m.k)。
附图说明
图1为实施例5中的防护结构运行一年后实际效果图；
图2为实施例5中的防护结构运行一年后局部效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯硬泡材料，制备原料包括A组分和B组分，所述B组分为多异氰酸酯，所述A组分包括以下质量份数的组分：复合多元醇100份、有机硅类泡沫稳定剂2～3份、复合催化剂3～8份、水1～2份和卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份；
所述复合多元醇包括聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇；所述聚醚多元醇的官能度为4～6，所述第一聚酯多元醇的羟值为100～300mgKOH/g，所述第二聚酯多元醇的羟值为310～500mgKOH/g；所述聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇在复合多元醇中的质量含量分别为5～15％、45～60％和35～50％；
所述复合催化剂包括五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡，所述五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡的质量比为(0.5～1):(0.5～1):1；
所述A组分与B组分的质量比为100:(100～150)。
下面分别对所述A组分和B组分进行详细说明。在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的聚氨酯硬泡材料，其制备原料包括A组分。在本发明中，所述A组分包括以下质量份数的组分：复合多元醇100份、有机硅类泡沫稳定剂2～3份、复合催化剂3～8份、水1～2份和卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份。在本发明中，以质量份数计，所述A组分包括复合多元醇100份，所述复合多元醇包括聚醚多元醇、第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇。在本发明中，所述聚醚多元醇的官能度为4～6，优选为聚醚多元醇403，所述聚醚多元醇具有高活性；所述聚醚多元醇在复合多元醇中的质量含量为5～15％，优选为5～10％；官能度高的聚醚多元醇有助于提高聚氨酯硬泡的物理性能，如尺寸稳定性、抗压强度；但官能度越高，反应活性也越大，会引起反应中后期体系粘度增大，流动性变差，因此本发明将高官能度的聚醚多元醇用量控制在所述范围内。在本发明中，所述第一聚酯多元醇的羟值为100～300mgKOH/g，优选为200～280mgKOH/g，进一步优选为聚酯多元醇PS 2452；所述第二聚酯多元醇的羟值为310～500mgKOH/g，优选为350～450mgKOH/g，进一步优选为聚酯多元醇PS4051；所述第一聚酯多元醇和第二聚酯多元醇在复合多元醇中的质量含量分别为45～60％和35～50％，分别优选为45～55％和40～50％；不同羟值的聚酯多元醇具有不同的粘度和反应活性，与所述聚醚多元醇配合，能够得到具有合适粘度和反应活性的体系，同时也有助于合理控制成本。在本发明中，所述复合多元醇为聚氨酯硬泡材料提供聚合物骨架，通过合理选择复合多元醇的组分和用量控制，能够提高聚氨酯硬泡材料的抗压强度、尺寸稳定性，并使其具有合适的粘度和反应速率。
以复合多元醇的质量份数为基准，所述A组分包括有机硅类泡沫稳定剂2～3份，优选为2～2.5份。在本发明中，所述有机硅类泡沫稳定剂优选为有机硅匀泡剂SD 639。在本发明中，所述有机硅类泡沫稳定剂对复合多元醇体系具有合适的乳化能力，能够提高体系相容性，使体系稳定存在而不分层；同时对A组分、B组分混合后的体系也有足够的乳化能力，有助于提升发泡速度及发泡的流动性，使泡孔更均匀细密，从而使聚氨酯硬泡材料尺寸稳定性更好，保温性能更佳。
以复合多元醇的质量份数为基准，所述A组分包括复合催化剂3～8份，优选为3～5份。在本发明中，所述复合催化剂包括五甲基二乙烯三胺(PC-5)、三乙烯二胺(A-33)和二丁基二月桂酸锡(T-12)，所述五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡的质量比为(0.5～1):(0.5～1):1，优选为1:1:1。在本发明中，所述复合催化剂中不同催化剂对某一反应阶段的催化作用不同，其中五甲基二乙烯三胺和三乙烯二胺为前催化剂，可以使发泡反应相对较快，减少流涎现象；二丁基二月桂酸锡为后期催化剂，对多元醇羟基与异氰酸酯之间的聚合反应催化作用强，有助于提高硬泡密度；三种催化剂复合使用具有协同效应，可以有效控制反应平稳进行，有助于提高尺寸稳定性；本发明还通过控制复合催化剂用量调节反应时间来实现现场喷涂，若复合催化剂加入量过少，则反应太慢，材料容易流涎，若复合催化剂加入量过多，反应太快，材料来不及喷涂已经固化。
以复合多元醇的质量份数为基准，所述A组分包括水1～2份。在本发明中，所述水为发泡剂，水与多异氰酸酯反应生成二氧化碳，二氧化碳留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂。发泡剂是聚氨酯硬泡材料发泡的关键因素，传统含氟卤代烃类发泡剂环保性差，本发明采用全水发泡技术，臭氧层破坏效应ODP值为零，无毒环保，工艺简便、对设备无特殊要求，成本低；且本发明通过控制用水量调控聚氨酯硬泡的密度、抗压强度和尺寸稳定性：若水的加入量过小则发泡量太低，密度太高，聚氨酯硬泡材料太过密实，且成本高，若水的加入量过多，则发泡过量，聚氨酯硬泡材料密度过低，尺寸稳定性差，抗压强度过低。
以复合多元醇的质量份数为基准，所述A组分包括卤代磷酸酯类阻燃剂15～20份，优选为15～18份。在本发明中，所述卤代磷酸酯类阻燃剂优选为三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)。聚氨酯硬泡材料必须达到一定的阻燃标准，在本发明中，所述卤代磷酸酯类阻燃剂在高温下产生的磷化物可以消耗聚氨酯燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的碳化物；卤素是聚氨酯燃烧反应的链终止剂，同时生成的卤化氢也可抑制燃烧反应。
在本发明中，所述A组分的25℃粘度优选为800～1000mPa·s，更优选为850～980mPa·s。在本发明中，所述A组分的粘度是影响聚氨酯硬泡材料喷涂工艺的重要参数，本发明将所述A组分的粘度控制在所述范围，有利于现场室外喷涂。
本发明提供的聚氨酯硬泡材料，其制备原料还包括B组分；所述B组分为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200，所述多异氰酸酯能够与A组分的粘度及反应活性匹配，同时具有经济性。在本发明中，所述A组分与B组分的质量比为100:(100～150)，优选为100:(100～120)，更优选为100:(100～115)。
本发明提供了以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将复合多元醇、有机硅类泡沫稳定剂、复合催化剂、水和卤代磷酸酯类阻燃剂混合，得到A组分；
将所述A组分和B组分混合进行发泡，得到所述聚氨酯硬泡材料。
本发明对所述复合多元醇、有机硅类泡沫稳定剂、复合催化剂、水和卤代磷酸酯类阻燃剂混合的方法以及对所述A组分和B组分混合的方法均没有特别的要求，保证各组分混合均匀即可，具体地如搅拌混合；所述A组分与B组分混合的时间优选为5～10s，更优选为8s。在本发明中，所述发泡的主要反应过程为：A组分中的水与B组分中异氰酸酯之间发生化学反应，生成二氧化碳；A组分中多元醇羟基与异氰酸酯之间发生化学反应生成聚氨酯，二氧化碳留在聚氨酯中，使聚氨酯发泡，从而形成聚氨酯硬泡材料。
本发明提供了以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料在混凝土大坝保温防护领域的应用。本发明提供的聚氨酯硬泡材料可以顺利实现低粘度现场喷涂，且具有较高的密度，较低的尺寸变化率(尺寸稳定性高)、导热系数，以及较高的抗压强度，适用于混凝土大坝的保温保湿防护；且环保性好，臭氧层破坏效应ODP值为零。
本发明还提供了一种混凝土大坝保温防护结构，当混凝土大坝为迎水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的防渗涂层、保温抗裂层和耐候性防水涂层；当混凝土大坝为背水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的保温抗裂层和耐候性防水涂层；
所述保温抗裂层包括保温层和抗裂层，所述耐候性防水涂层复合在抗裂层表面；所述保温层为以上技术方案所述聚氨酯硬泡材料或以上技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料形成的防护层，所述抗裂层为抗裂砂浆层；所述保温抗裂层被分缝为若干块，所述分缝的缝隙内填充有弹性密封胶。
在本发明中，所述防渗涂层提供一定的防水防潮防渗功能，所述防渗涂层需要具有一定的适应形变的能力，断裂伸长率>30％。在本发明中，所述防渗涂层优选为聚氨酯防渗涂层、聚脲防渗涂层、环氧防渗涂层，更优选为聚氨酯防渗涂层；所述防渗涂层的厚度优选为0.2～0.4mm。
在本发明中，所述保温抗裂层包括保温层和抗裂层。在本发明中，所述保温层的厚度优选为8～10cm。在本发明中，所述抗裂层的厚度优选为1～1.5cm；所述抗裂层为混凝土大坝保温防护体系提供一定的强度，并且具有一定的保温抗冰冻防护作用。本发明对所述抗裂层没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的抗裂砂浆层即可，具体地如环氧抗裂砂浆、丙乳抗裂砂浆或高聚物改性砂浆形成的涂层。在本发明中，所述保温抗裂层被分缝为若干块，所述分缝的缝隙内填充有弹性密封胶；所述分缝的缝隙深度优选由抗裂层表面深入至保温层内2～3cm处，所述分缝的缝隙宽度优选为保温层内缝隙深度的1.5～2倍；所述保温抗裂层优选被分缝为4m×5m～4m×6m的若干块。在本发明中，所述弹性密封胶具有弹性，能够与保温层、抗裂层和耐候性防水层很好地粘结，并且适应变形能力强；所述弹性密封胶优选为弹性聚氨酯密封胶、硅酮密封胶或聚硫密封胶，更优选为弹性聚氨酯密封胶，在本发明的实施例中优选采用新疆科能新材料技术股份公司的单组分聚氨酯密封胶或环保型聚氨酯建筑密封胶。
在本发明中，所述耐候性防水涂层需具有良好的适应形变的能力，断裂伸长率>30％。在本发明中，所述耐候性防水涂层的厚度优选为1～1.5cm；所述耐候性防水涂层优选为聚脲防水涂层或氟碳防水涂层，更优选为单组分聚脲防水涂层，即由单组分聚脲防水涂料形成的涂层，所述单组分聚脲防水涂料优选为新疆科能新材料技术股份公司的单组分(脂肪族)聚脲防水涂料。在本发明中，所述耐候性防水涂层为混凝土大坝保温防护体系提供表面防水，并具有抗冻害防护作用。
本发明提供的是“防渗涂层+保温层(全水发泡聚氨酯硬泡保温材料)+抗裂层(抗裂砂浆层)+耐候性防水涂层”或“保温层(全水发泡聚氨酯硬泡保温材料)+抗裂层(抗裂砂浆层)+耐候性防水涂层”的混凝土大坝保温防护结构，纵向上利用各材料层与层之间很好的粘接性，而韧性又逐渐增加的特点，实现“逐层渐变柔性释放”；横向上保温层和抗裂层被分缝为若干块，以弹性密封胶进行缝隙填充，实现“分块防护、内应力释放”。纵向和横向结合，可以有效防止保温防护层开裂脱落，尤其是以所述聚氨酯硬泡材料作为保温层，其抗压强度高，尺寸稳定性好，能够抵抗户外长期大风的恶劣自然条件，同时层与层之间，防护结构与混凝土基体之间的粘结力强，从而能够实现对混凝土大坝的长期有效防护。
在本发明中，当混凝土大坝为迎水面时，所述混凝土大坝保温防护结构的制备方法优选包括以下步骤：
对混凝土大坝进行基面处理后，在处理后的混凝土大坝表面喷刷防渗涂层；在所述防渗涂层表面喷涂所述聚氨酯硬泡材料形成保温层；将所述保温层进行分缝，形成若干保温层块；在所述保温层块表面刮涂抗裂砂浆形成抗裂层，再以弹性密封胶嵌填所述分缝形成的预留缝；最后在抗裂层表面涂刷耐候性防水涂料形成耐候性防水涂层。
在本发明中，所述对混凝土大坝进行基面处理包括：对混凝土进行凿除处理，用吹风机清除灰尘等杂质；通过所述基面处理，使混凝土大坝基面干燥无尘，能够进行后续的涂层涂覆；所述凿除处理采用的工具优选为电锤。在本发明中，喷涂所述聚氨酯硬泡材料的具体操作优选为：将所述聚氨酯硬泡材料中的A组分和B组分混合均匀，使用聚氨酯喷涂机喷涂在防渗涂层表面进行快速发泡，形成保温层；所述喷涂优选为多层喷涂，第一层的喷涂厚度优选为5～10mm，之后每层喷涂厚度约20mm，直至达到要求的保温层厚度。
在本发明中，当混凝土大坝为背水面时，所述混凝土大坝保温防护结构的制备只需将喷刷防渗涂层的步骤省略，其余与混凝土大坝为迎水面时保温防护结构的制备方法相同，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的聚氨酯硬泡材料及其制备方法和应用以及混凝土大坝保温防护结构进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
各个实施例中，聚醚多元醇403(羟值为735～815mgKOH/g)由佳化化学股份有限公司提供；聚酯多元醇PS 2452(羟值为220～260mgKOH/g)和聚酯多元醇PS 4051(羟值为385～425mgKOH/g)由斯泰潘(南京)化学有限公司提供；多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200由万华化学集团股份有限公司提供；有机硅匀泡剂SD 639由苏州思德新材料科技有限公司提供；五甲基二乙烯三胺(PC-5)，由上海绮禾化工有限公司提供；三乙烯二胺(A-33)、二丁基二月桂酸锡(T-12)，由德国赢创特种化学(上海)有限公司提供；三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，由青岛联美化工有限公司提供。
实施例1
一种聚氨酯硬泡材料，用于混凝土大坝保温；所述聚氨酯硬泡材料由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份的聚醚多元醇403、45份的聚酯多元醇PS2452、50份的聚酯多元醇PS 4051、2份的泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD 639)、3份的复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、1份水和15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
实施例2
一种聚氨酯硬泡材料，用于混凝土大坝保温；所述聚氨酯硬泡材料由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、50份聚酯多元醇PS 2452、45份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、3份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、2份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
实施例3
一种聚氨酯硬泡材料，用于混凝土大坝保温；所述聚氨酯硬泡材料由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、55份聚酯多元醇PS 2452、40份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、3份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、1份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
实施例4
一种聚氨酯硬泡材料，用于混凝土大坝保温；所述聚氨酯硬泡材料由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、55份聚酯多元醇PS 2452、40份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、3份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、2份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
对比例1
一种聚氨酯硬泡材料，所述聚氨酯硬泡材料由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、65份聚酯多元醇PS 2452、30份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、3份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、1份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
对比例2
一种聚氨酯硬泡材料，由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、55份聚酯多元醇PS 2452、40份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、3份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、3份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
对比例3
一种聚氨酯硬泡材料，由A组分和B组分制备得到：
A组分由以下质量份的组分组成：5份聚醚多元醇403、55份聚酯多元醇PS 2452、40份聚酯多元醇PS 4051、2份泡沫稳定剂(有机硅匀泡剂SD639)、9份复合催化剂(五甲基二乙烯三胺(PC-5)：三乙烯二胺(A-33)：二丁基二月桂酸锡(T-12)(质量比)＝1:1:1)、2份水、15份阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
将A组分、B组分混合后搅拌8s，立即倒入模具使其自由发泡，依次测定起发时间、拉丝时间、表干时间。将泡沫在50℃熟化36h后，测定相关性能。
表1为实施例1～4以及对比例1～3得到的聚氨酯硬泡材料的测试性能，其中密度按照GB/T 6343-2009、抗压强度按照GB/T 8813-2020、尺寸稳定性按照GB/T 8811-2008、导热系数按照GB/T 10295-2008进行测定，并以CN109535988A中最优的实施例即其实施例3(记为现有技术)制备的表面高效保温材料的性能进行对比。
表1实施例1～4以及对比例1～3得到的聚氨酯硬泡材料的测试性能
由表1可以看出：
实施例1～4控制PS 2452的含量，可以得到粘度低于1000mPa.s的A组分，对比例1中PS 2452用量增加到65％时，A组分体系粘度增大，高于1000mPa.s，不适用于现场喷涂；对比例3中复合催化剂用量为9份时，起发时间1s，拉丝时间1s，固化时间5s，反应太快，无法进行喷涂；实施例1、实施例3和对比例1中用水量为1份时，聚氨酯硬泡材料的密度约70kg/m3，抗压强度高于600kPa，尺寸稳定性好，尺寸变化率小于0.35％；实施例2和实施例4中用水量2份时，聚氨酯硬泡材料的密度高于50kg/m3，抗压强度高于500kPa，尺寸稳定性好，尺寸变化率小于0.5％，能够满足混凝土大坝保温保湿要求；当对比例2中用水量增加至3份时，所得聚氨酯硬泡材料的密度较低，只有35.5kg/m3，相应的尺寸变化率为1.33％，不适合用于混凝土大坝保温保湿。并且，由表1可以看出，与现有技术CN109535988中的实施例3相比较，本发明实施例所得聚氨酯硬泡材料的密度更高，相应的抗压强度也明显更高，尺寸稳定性更好，尺寸变化率明显更低。
本发明将体系黏度控制在800～1000mPa·s(25℃)，喷涂雾化效果好，起发时间控制在3～5s，拉丝时间控制在5～15s，表干时间控制在20～30s，现场喷涂(常温喷涂)不流挂，发泡效果好，制得的聚氨酯泡沫体细腻、密实，抗压性能较高。
实施例5
在某工程现场，采用“防渗涂层+保温层(全水发泡聚氨酯硬泡保温材料)+抗裂层(抗裂砂浆层)+耐候性防水涂层”的防护结构对混凝土大坝迎水面进行保温保湿防护处理，其中全水发泡聚氨酯硬泡保温材料的组成同于实施例4中的聚氨酯硬泡材料。
所述防护结构的施工方法为：在基面处理后的混凝土大坝迎水面喷刷防渗涂料形成防渗涂层，厚度为0.2mm；将A组分、B组分均匀混合后，使用聚氨酯喷涂机喷涂于防渗涂层表面，快速发泡得到硬泡聚氨酯保温层，采用多层喷涂法，第一层先喷～6mm，之后每层厚度约20mm多次进行喷涂，形成多层发泡，总厚度～8cm；在保温层距离表面2cm处，以保温层尺寸4m×5m～4m×6m进行分缝，分缝宽3cm，形成若干保温层块；在保温层块表面刮涂抗裂砂浆形成抗裂层，厚度为1.2cm，再以弹性密封胶嵌填分缝形成的预留缝；最后在抗裂层表面涂刷耐候性防水涂料形成防水层，厚度为1.2cm。所采用的防渗涂料为聚氨酯防水粘结涂料；所采用的抗裂砂浆为聚合物改性抗裂砂浆，型号为GMT高性能改性聚合物砂浆；所采用的弹性密封胶为单组分聚氨酯密封胶；所采用的耐候性防水涂料为单组分(脂肪族)聚脲防水涂料，以上材料均由新疆科能新材料技术股份公司提供。
图1为该防护结构运行一年后实际效果图，图2为该防护结构运行一年后局部效果图。该防护结构运行一年之后，混凝土大坝迎水面表面光滑，无开裂、空鼓、结冰现象；该防护结构强度较高，粘结好(防护层与混凝土之间的粘结强度为1.25MPa，破坏形式表现为保温层破坏，粘接强度按GB/T16777-2008进行测试)。这表明该防护结构改善了大坝混凝土表面及内部的温度分布，从而形成变幅很小的、较稳定的大坝温度场，避免了因温度差和湿度差产生的裂缝，提高了混凝土大坝及保温层的耐久性。
实施例6
在某工程现场，采用“保温层(全水发泡聚氨酯硬泡保温材料)+抗裂层(抗裂砂浆层)+耐候性防水涂层”的防护结构对混凝土大坝背水面进行保温保湿防护处理，其中全水发泡聚氨酯硬泡保温材料的组成同于实施例4中的聚氨酯硬泡材料。
所述防护结构的施工方法为：将A组分、B组分均匀混合后，使用聚氨酯喷涂机喷涂于基面处理后的混凝土大坝背水面基面，快速发泡得到硬泡聚氨酯保温层，采用多层喷涂法，第一层先喷～6mm，之后每层厚度约20mm多次进行喷涂，形成多层发泡，总厚度～8cm；在保温层距离表面2cm处，以保温层尺寸4m×5m～4m×6m进行分缝，分缝宽3cm，形成若干保温层块；在保温层块表面刮涂抗裂砂浆形成抗裂层，厚度为1.2cm，再以弹性密封胶嵌填分缝形成的预留缝；最后在抗裂层表面涂刷耐候性防水涂料形成防水层，厚度为1.2cm。所采用的抗裂砂浆为聚合物改性抗裂砂浆，型号为GMT高性能改性聚合物砂浆；所采用的弹性密封胶为单组分聚氨酯密封胶；所采用的耐候性防水涂料为单组分(脂肪族)聚脲防水涂料，以上材料均由新疆科能新材料技术股份公司提供。
该防护结构运行一年之后，混凝土大坝背水面表面光滑，无开裂、空鼓现象。这表明该防护结构改善了大坝混凝土表面及内部的温度分布，从而形成变幅很小的、较稳定的大坝温度场，避免了因温度差和湿度差产生的裂缝，提高了混凝土大坝及保温层的耐久性。
由以上实施例可以看出，本发明通过各组分的配合以及用量的严格控制，可以顺利实现低粘度现场喷涂，所提供的聚氨酯硬泡材料具有较高的密度，较低的尺寸变化率，较高的抗压强度，以及较低的导热系数，适用于混凝土大坝的保温保湿防护；且采用全水发泡技术，环保性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚氨酯硬泡材料，其特征在于，由A组分和B组分制备得到；
A组分由以下质量份的组分组成：100份的复合多元醇、2份的有机硅类泡沫稳定剂、3份的复合催化剂、1份水和15份卤代磷酸酯类阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯；所述复合多元醇为5份的聚醚多元醇403、45份的聚酯多元醇PS2452和50份的聚酯多元醇PS 4051；
所述聚酯多元醇PS2452的羟值为220～260mgKOH/g，所述聚酯多元醇PS 4051的羟值为385～425mgKOH/g；所述有机硅类泡沫稳定剂为有机硅匀泡剂SD 639；所述复合催化剂为五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡，所述五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡的质量比为1:1:1；
B组分为135质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200。
2.权利要求1所述聚氨酯硬泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将复合多元醇、有机硅类泡沫稳定剂、复合催化剂、水和卤代磷酸酯类阻燃剂混合，得到A组分；
将所述A组分和B组分混合进行发泡，得到所述聚氨酯硬泡材料。
3.权利要求1所述聚氨酯硬泡材料或权利要求2所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料在混凝土大坝保温防护领域的应用。
4.一种混凝土大坝保温防护结构，其特征在于，当混凝土大坝为迎水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的防渗涂层、保温抗裂层和耐候性防水涂层；当混凝土大坝为背水面时，所述保温防护结构包括依次复合在混凝土大坝表面的保温抗裂层和耐候性防水涂层；
所述保温抗裂层包括保温层和抗裂层，所述耐候性防水涂层复合在抗裂层表面；所述保温层为权利要求1所述聚氨酯硬泡材料或权利要求2所述制备方法制备得到的聚氨酯硬泡材料形成的防护层，所述抗裂层为抗裂砂浆层；所述保温抗裂层被分缝为若干块，所述分缝的缝隙内填充有弹性密封胶。
5.根据权利要求4所述的混凝土大坝保温防护结构，其特征在于，所述防渗涂层的厚度为0.2～0.4mm，所述保温层的厚度为8～10cm，所述抗裂层的厚度为1～1.5cm，所述耐候性防水涂层的厚度为1～1.5cm。
6.根据权利要求4或5所述的混凝土大坝保温防护结构，其特征在于，所述分缝的缝隙深度由抗裂层表面深入至保温层内2～3cm处，所述分缝的缝隙宽度为保温层内缝隙深度的1.5～2倍；所述保温抗裂层被分缝为4m×5m～4m×6m的若干块。
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