CN115201292B - 一种检测双酚A的CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CMWNT‑Fc‑PMo10V2复合材料的制备及其应用，属于复合材料和修饰电极技术领域。其技术方案为：复合材料的制备方法，1）将羧基化多壁碳纳米管分散于乙醇和水的混合溶剂中，超声，形成黑色悬浮液；2）依次加入二茂铁和二钒取代的磷钼酸，超声，过滤出沉淀物，干燥过夜，得到复合材料。3）通过静电吸附，将带负电荷复合材料固定在壳聚糖基质上，克服了二茂铁‑二钒取代的磷钼酸不能稳定固定在电极表面的问题。本发明制备的复合材料，具有较大的表面积和良好的导电性、快的电子转移速率和较低的氧化电位以及优良的氧化还原性能，与CHIT作用在电极表面，利用电化学检测双酚A方面展现出优异的信号协同放大。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料及其在双酚A检测中的应用。
背景技术
双酚A(bpa)是塑胶工业中常用的单体或添加剂，可引致脑部发育、性别分化、行为及免疫功能受损。双酚A具有两个电活性酚羟基，是一种电化学活性物质，因此电化学方法便于检测双酚A。近年来发展了许多电化学修饰电极用于痕量双酚A的测定，取得了满意的结果，但探索高活性的电极材料和方法仍是一个挑战。
二茂铁(Fc)一直处于化学研究的前沿，由于铁中心与茂基环之间的强相互作用赋予了它许多优异的性质。更重要的是，由于电子转移速率快、氧化电位低，二茂铁是电化学传感领域最具开发潜力的电活性化合物之一。最近，二茂铁被用作电化学介质来检测双酚A。然而，由于二茂铁的溶解度低、吸附性差，在电极表面的固定遇到了一些困难。多金属氧酸盐(POMs)是一类具有丰富的结构多样性和优良的氧化还原性能的过渡金属氧化物团簇，在电化学传感器中得到了广泛的应用。壳聚糖(CHIT)是一种天然的阳离子生物高聚物，由于其具有优异的透水性、无毒性、机械强度、生物相容性、附着力和成膜性等特点，在电化学传感器的基体结构中得到了广泛的应用。基于上述二茂铁、多金属氧酸盐和壳聚糖的优势以及各自的缺点，有待于开发出一种二茂铁、多金属氧酸盐和壳聚糖复合材料用于双酚A的检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40复合材料，以羧基化多壁碳纳米管为载体，通过二茂铁-二钒取代的磷钼酸的相互作用，首次合成了羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合材料，复合材料具有较大的表面积和良好的导电性、快的电子转移速率和较低的氧化电位以及优良的氧化还原性能，同时利用静电吸引作用将带负电荷的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40固定在具有成膜能力的阳离子壳聚糖基质上，制备出能稳固在电极表面的二茂铁-二钒取代的磷钼酸-壳聚糖复合电极材料，在电化学检测双酚A 方面由于组分之间的协同效应展现出优异的性能。
本发明的技术方案为：
第一方面，公开了一种CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将多壁碳纳米管羧基化,后分散于混合溶剂中，超声，形成的黑色悬浮液；
2）向黑色悬浮液中依次加入二茂铁和二钒取代的磷钼酸，超声，过滤出沉淀物，沉淀物干燥过夜，得到羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合材料CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40。
3）利用静电吸引作用将带负电荷的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40固定在具有成膜能力的阳离子壳聚糖基质上，制备出能稳固在电极表面的二茂铁-二钒取代的磷钼酸-壳聚糖（CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT）复合电极材料。
优选地，羧基化多壁碳纳米管：二茂铁：二钒取代的磷钼酸的质量比为1-2：1-2：1-2。
优选地，步骤1）溶剂为乙醇或水中的一种或两种的混合物。
优选地，步骤1）溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为4:1-3:2。优选地，步骤1）中超声时间为25-45min。
优选地，步骤2）中超声时间为5-7h，干燥温度为55-80℃。
优选地，步骤1）中羧基化多壁碳纳米管的加入量为60-83 mg，无水乙醇的加入量为50-66 mL，步骤2）中加入二茂铁的加入量为30-150mg，二钒取代的磷钼酸的加入量为30-150mg。
第二方面，公开了CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料在双酚A检测中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料，具有较大的表面积和良好的导电性、快的电子转移速率和较低的氧化电位以及优良的氧化还原性能，在电化学检测双酚A方面由于组分之间的协同效应展现出优异的性能；
2.CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料结合了二茂铁(Fc)具有的电子转移速率快、氧化电位低以及二钒取代的磷钼酸(H5PMo10V2O40)氧化性极好负电荷极高能更好的固定在载体上的优点，性能优异；
3.利用静电吸引作用首次将带负电荷的羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合物固定在具有成膜能力的阳离子壳聚糖基质上，克服了二茂铁-二钒取代的磷钼酸不能稳定固定在电极表面的问题。
4.CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料应用于牛奶样品中双酚A的检测，且回收率较高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合材料的SEM图像(a)和元素映射图像(b)。
图2是本发明实施例1制备的复合材料CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40以及H5PMo10V2O40,CMWNT和Fc的PXRD图。
图3是本发明实施例1制备的复合材料CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40复合材料的XPS全扫描（A）和C1s (B)、Mo3d (C)、Fe2p (D)、V2p (E)和P2p(F)高分辨率光谱图。
图4是本发明实施例3制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极以及裸电极、Fc、H5PMo10V2O40和 CMWNT在含0.1 MKCl 的5mM [ Fe (CN)6]3-/4-溶液中的循环伏安曲线。
图5是本发明实施例3制备的CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极以及裸电极、Fc、H5PMo10V2O40和CMWNT在含20μm双酚A的0.1 M PBS (pH7.0)的DPV曲线。
图6A为本发明实施例3制备的CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极在不同浓度的双酚A作用下的DPV曲线，B为氧化峰电流与双酚A浓度的关系图。
图7为实施例4的最佳比例（A）和在20 μM 双酚A的0.1 M PBS (pH 7.0)溶液体系中酸度值示意图（B）。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，具体如下：
1）羧基化多壁碳纳米管（CMWNT）的合成：将5%MWCNT（300mg，则MWCNT实际上取6g的MWCNT）放在烧杯中，加入15 mL 70%HNO3，在加入45mL 98% H2SO4，超声分散24h，超声温度控制在35-40℃左右，加5倍量的蒸馏水稀释，离心，水洗到中性，80℃烘干，得到羧基化多壁碳纳米管。
2）二钒取代的磷钼酸（H5PMo10V2O40）的合成：分别称取16.59 g和2.10 g的MoO3和V2O5，溶于250 mL蒸馏水中。因MoO3和V2O5难溶于水，溶液幵始为橙红色。上述溶液剧烈搅拌，加热回流到120℃，10 min后溶液逐渐变为奶黄色，随后缓慢滴加1.33g（实际操作过程中，磷酸稍过量；）的85%磷酸（一分钟滴10滴左右），溶液变成柠檬黄色，滴加完毕后溶液转为蛋黄色继续加热并在该温度下保持48 h。在这个过程中，混浊的溶液逐渐变成澄清透明的澄红色溶液；静置沉淀后，上层为血红色清液，下层为未反应完全的橙色固体粉末，过滤后将盛有血红色清液的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，反应温度为85℃，低转速，将水分缓慢蒸干，得到橙红色固体；最后将固体溶于少量蒸馏水中，在0℃下缓慢析出，并重结晶3次，得到二钒取代的磷钼酸。
3）将70 mg羧基化多壁碳纳米管分散在60 mL乙醇和水的混合溶剂中，超声30分钟，形成均匀的黑色悬浮液；
4）向黑色悬浮液中依次加入70mg二茂铁和70mg二钒取代的磷钼酸，超声6h后，过滤出沉淀物，沉淀物在60℃下干燥过夜，得到羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合材料CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40。
采用扫描电子显微镜对CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料进行形貌表征，如图1a所示，从图1a可以看出，不同于原始碳纳米管的三维互连纤维状网络结构，复合物中纳米管表面均匀分布着丰富的点，结合元素映射图像，说明二茂铁和二钒取代的磷钼酸被固定在羧基化多壁碳纳米管上。
采用X-射线粉末衍射对CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料进一步表征，如图2所示，从图2中可以看出羧基化多壁碳纳米管的在26.4 ° 处有一个强烈的峰，这可能是由于碳基材料的特征(002)晶面所致。纯的二钒取代的磷钼酸在8.9°、18.6°、26.2°、27.9°和29.1°存在强烈的衍射峰，二茂铁在15.2°、17.5°、18.4°、18.9°和20.3°存在强烈的衍射峰，与文献报道的结果一致，所有衍射峰均由羧基化多壁碳纳米管，二茂铁和二钒取代的磷钼酸组成，表明复合材料的成功制备。
采用XPS测定了CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料的元素组成和化学状态，如图3所示，从图中可以看出XPS光谱进一步揭示了复合物由C，Mo，Fe，V，P和O元素的存在。在C1s光谱中，结合能在284.5,285.4,287.8和289.8ev，分别对应于C-C，C-O，C =O，O-C = O，验证了羧基化多壁碳纳米管的成功组合。Mo6 +3d5/2和 Mo6 +3d3/2分别在约232.8 ev和235.9 ev处出现典型峰，V2p分别为517.3 ev和524.7 ev。位于710.1和722.8 ev处的两个单峰分别与 Fe2p3/2和 Fe2p1/2相符，所有结果表明CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料的制备成功。
实施例2
实施例2为利用实施例制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料制备多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸-壳聚糖（CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT）复合电极材料的实施例，具体制备方法如下：
玻碳电极用1.0、0.3和0.05μm氧化铝浆在湿式抛光布上抛光，然后用双蒸水和乙醇进行超声清洗。同时，将100mg的壳聚糖分散于100mL 1.0%的醋酸溶液中，搅拌至均匀糊状。然后，15-25min将10mg 羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合物在剧烈搅拌的情况下加入10mL的壳聚糖溶液中，继续搅拌15-25min，形成均匀悬浮液。然后将所得悬浮液(5 μL)涂于抛光的玻碳电极表面，自然干燥，得到CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极。
实施例3
实施例3是利用实施例2制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极研究其对双酚A的检测，利用微分脉冲伏安法(DPV)进行研究，具体如下：
电化学参数为：脉冲幅度50mv，脉冲宽度40ms，阶跃电位4mv，取样宽度0.0167，电压范围在0.25-0.95 v。
首先以[Fe(CN)6]3-/4-为探针，研究了CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极的电子转移特性，在5.0 mM [ Fe (CN)6]3-中修饰的裸电极、Fc、H5PMo10V2O40、CMWNT（裸电极为市售的常见结构、Fc、H5PMo10V2O40和CMWNT和制备方法与-Fc-H5PMo10V2O40电极相同）以及MWNT-Fc-H5PMo10V2O40电极的循环伏安图结果如图4所示，从图4中可以看出，CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极的电流信号最大，峰间距最小，表明CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极具有最快的电子转移能力和最好的导电性。这种现象可能得益于Fc的快速电子转移，以及CMWNT的大比表面积和良好的导电性。
实施例4
利用实施例1制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料，研究体系酸度值对CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料对双酚A的电化学相应，具体方法如下：
在含有20 μM双酚A的 0.1 M PBS (pH 7.0)溶液中，利用循环伏安法测试了不同比例的复合材料电极检测双酚A的CV曲线，和改变PBS的pH值从而获得最佳的比例和体系的酸度值，如图7所示，
实验结果表明，在pH 6.0-8.0的范围内，从pH 6.0-7.0之间，随着pH值增加，双酚A的氧化峰电流逐渐增大，并在pH值7.0时达到最大值，之后双酚A的氧化峰电流随着 pH 值的进一步升高变小，所以在整个实验过程中应该保持体系的pH值保持在7.0。
在0.1 M，pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液中，用DPV法研究了CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40传感器对双酚A的电化学行为，如图5所示，图5显示了在含20μm 双酚 A的 0.1 M PBS (pH7.0)中，裸电极、Fc、H5PMo10V2O40、CMWNT和CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40修饰电极的DPV曲线。与其它电极材料相比，采用CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40传感器获得最大电流信号，峰值电流比其他传感器高出数倍，说明CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的结构优越性，以及Fc、H5PMo10V2O40、CMWNT之间的协同效应，值得注意的是Fc 基团在促进双酚a氧化的电子传导过程中也发挥了重要作用。
为了评价CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的电化学性能，在最佳条件下，记录了不同浓度的双酚A在CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料上的 DPV 曲线，如图6所示，图6A显示了不同浓度的双酚A在0.1 M PBS (pH =7.0)下CMWNT -Fc-H5PMo10V2O40传感器的电流响应，结果表明氧化峰电流随着双酚A浓度的增加而增加，峰值电流在0.06ー100μm范围内呈良好的线性依赖于双酚A浓度(图6B)。通过计算，其对双酚A的检测下限为0.035 μM。
另外考查了实施例3制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极电化学检测双酚A的抗干扰性能，在0.1 m磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.0)中，分别含有400 μM Na+、400 μM K+、400 μM Ca2 +、400 μM Cd2 +、400 μM Pb2 +、400 μM Al3+、400 μM Cl-、400 μM NO3 -、400 μMSO4 2-μm、100 μM 对苯二酚、100 μM 双酚A、100 μM 对硝基酚和20 μM 邻苯二酚。结果表明，在这么多的潜在干扰物质存在下，双酚A的氧化峰电流几乎没有明显的变化，表明CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40复合材料对双酚A检测具有良好的选择性。
对比例1-5
对比例1-5分别采用现有技术中的其他电化学传感器NiNP/NCN/CS（出自J.Alloys Compd. 827 (2020) 154335）、Tyr-SF-MWCNTs-CoPC（出自Chim. Acta 659 (2010)144-150.）、TYR/TiO2/MWCNTs/PDDA（出自Talanta 144 (2015) 163-170.）、CAS-CB（出自Electroanal. 31 (2019) 2162-2170）和 RGO-Ag/PLL（出自Chem.805 (2017) 39-46）.
本申请实施例4制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极传感器与对比例1-5制备的其他现有结构的电化学传感器测定双酚A的性能比较如表1所示，
表1
从表1中可以看出，CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40基双酚A 传感器可以提供更好或相当大的检测性能，且该传感材料结构稳定，选择性好，是一个良好的检测双酚A的电化学平台。
实施例5
实施例5为实施例1制备的CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40复合材料的应用实施例，具体如下：
将10mL 牛奶与20mL无水乙醇混合，搅拌摇动15min，然后将混合物离心过滤，最后收集上清液，用PBS缓冲溶液 (0.1 m，pH 7.0)稀释40倍。采用标准加入法测定实际样品中的双酚A，在优化的条件下，采用电化学分析法测定了稀释牛奶样品中已知浓度的双酚A，回收率在96.0%-105.3%之间，证明了CMWNT -Fc- H5PMo10V2O40复合材料作为传感器在实际样品中的应用是可靠的。
本发明制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料，具有较大的表面积和良好的导电性、快的电子转移速率和较低的氧化电位以及优良的氧化还原性能，在电化学检测双酚A方面由于组分之间的协同效应展现出优异的性能；2. CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料结合了二茂铁(Fc)具有的电子转移速率快、氧化电位低以及二钒取代的磷钼酸(H5PMo10V2O40)氧化性极好负电荷极高能更好的固定在载体上的优点，性能优异；2.CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40复合材料应用于牛奶样品中双酚A的检测，且回收率较高。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将羧基化多壁碳纳米管分散于溶剂中，超声，形成的黑色悬浮液；
2）向黑色悬浮液中依次加入二茂铁和二钒取代的磷钼酸，超声，过滤出沉淀物，沉淀物干燥过夜，得到羧基化多壁碳纳米管-二茂铁-二钒取代的磷钼酸复合材料CMWNT-Fc-H5PMo10V2O40；
3）利用静电吸引作用将带负电荷的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40固定在具有成膜能力的阳离子壳聚糖基质上，制备出能稳固在电极表面的二茂铁-二钒取代的磷钼酸-壳聚糖（CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT）复合电极材料；
羧基化多壁碳纳米管：二茂铁：二钒取代的磷钼酸的质量比为1-2：1-2：1-2；
羧基化多壁碳纳米管CMWNT的合成：取6g 5%MWCNT放在烧杯中，加入15 mL 70%HNO3，再加入45mL 98% H2SO4，超声分散24h，超声温度控制在35-40℃，加5倍量的蒸馏水稀释，离心，水洗到中性，80℃烘干，得到羧基化多壁碳纳米管；
二钒取代的磷钼酸H5PMo10V2O40的合成：分别称取16.59 g和2.10 g的MoO3和V2O5，溶于250 mL蒸馏水中，搅拌，加热回流到120℃，10 min后溶液逐渐变为奶黄色，随后滴加1.33g的85%磷酸，溶液变成柠檬黄色，滴加完毕后溶液转为蛋黄色，继续加热并在该温度下保持48 h，静置沉淀后，上层为血红色清液，下层为未反应完全的橙色固体粉末，过滤后将盛有血红色清液的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，反应温度为85℃，将水分蒸干，得到橙红色固体；最后将固体溶于少量蒸馏水中，在0℃下析出，并重结晶3次，得到二钒取代的磷钼酸。
2.如权利要求1所述的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）溶剂为乙醇或水中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1所述的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为4:1~3:2。
4.如权利要求1所述的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中超声时间为25-45min。
5.如权利要求1所述的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中超声时间为5-7h，干燥温度为55-80℃。
6.如权利要求1所述的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40/CHIT复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中羧基化多壁碳纳米管的加入量为60-83 mg，乙醇和水的加入量为50-66 mL，步骤2）中加入二茂铁的加入量为30-150mg，二钒取代的磷钼酸的加入量为30-150 mg。
7.如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备的CMWNT-Fc- H5PMo10V2O40 /CHIT复合电极材料在双酚A检测中的应用。
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