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CN115197131B - 偶氮类2-氨基烟酸苄酯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

偶氮类2-氨基烟酸苄酯衍生物及其制备方法和用途 Download PDF

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CN115197131B CN202110394301.7A CN202110394301A CN115197131B CN 115197131 B CN115197131 B CN 115197131B CN 202110394301 A CN202110394301 A CN 202110394301A CN 115197131 B CN115197131 B CN 115197131B
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Abstract

本发明涉及偶氮类2‑氨基烟酸苄酯衍生物及其制备方法和用途。具体地，本发明衍生物具有式I所示结构，其中各基团和取代基的定义如说明书中所述，该类衍生物可显著抑制植物病原菌活性。

Description

偶氮类2-氨基烟酸苄酯衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及农业和园艺领域，具体地涉及偶氮类2-氨基烟酸苄酯衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
在农业和园艺领域，各种杀真菌剂已被用于控制各种病原细菌。但是，目前一些病原体已出现对常规农药的抗性，而且希望农药能以更少的施用剂量和更小的环境污染达到杀菌功效。
将偶氮苯引入到2-氨基烟酸苄酯结构中并进行合理分子设计，以产生新的、更有效的杀菌剂，解决现有杀菌剂的抗性等问题，使其应用于杀菌成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明人基于现有的2-氨基烟酸苄酯杀菌剂的结构，通过引入偶氮苯，合成了一种结构新型的偶氮苯类2-氨基烟酸苄酯衍生物。经测试，该类衍生物具有显著的抑制植物病原菌活性。
本发明的第一方面，提供了一种偶氮苯类2-氨基烟酸苄酯衍生物，所述衍生物为式I所示化合物、其光学异构体、顺反异构体、或其农药学上可接受的盐：
式中，
R1选自下组：卤素、C1～C4烷基、卤代C1～C3烷基；
环Q选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C1～C6烷氧基；
环W选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、取代或未取代的C5芳基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1～C8烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C2～C6烯基、卤代C2～C6炔基、卤代C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基、C5～C7环烯基、5元至7元杂环基、8元至12元杂芳二环环系、8元至14元杂芳二环或三环环系。
在另一优选例中，R1为C1～C4烷基。
在另一优选例中，环Q选自下组：卤代或未取代的苯基、吡唑基、吡啶基、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、噻吩基。
在另一优选例中，环Q为卤代或未取代的苯基。
在另一优选例中，环W选自下组：取代或未取代的苯基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、1,3,5-三嗪、环戊二烯、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、噻吩基。
在另一优选例中，环W为取代或未取代的苯基。
在另一优选例中，环W中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1～C8烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C2～C6烯基、卤代C2～C6炔基、卤代C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基。
在另一优选例中，R1选自下组：卤素、C1～C4烷基、卤代C1～C3烷基；
环Q为取代或未取代的苯基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C1～C6烷氧基；
环W选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、取代或未取代的C5芳基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1～C8烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C2～C6烯基、卤代C2～C6炔基、卤代C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基、C5～C7环烯基。
在另一优选例中，所述式I所示化合物选自下组：式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物、式V所示化合物；
式II-式V中，各Ra独立地选自下组：氢、卤素、C1～C8烷基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C1～C6烷氧基；
各m独立地为0、1、2、3或4；
各Rb独立地选自下组：氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1～C8烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C2～C6烯基、卤代C2～C6炔基、卤代C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基、C5～C7环烯基；
各n独立地为0、1、2、3、4或5；
环W选自下组：取代或未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、取代或未取代的C5芳基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：氢、卤素、羟基、硝基、氰基、C1～C8烷基、C2～C6烯基、C2～C6炔基、C1～C6烷氧基、卤代C1～C8烷基、卤代C2～C6烯基、卤代C2～C6炔基、卤代C1～C6烷氧基、C3～C6环烷基、C5～C7环烯基。
在另一优选例中，环W选自下组：含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、C5芳基。
在另一优选例中，C5芳基为
在另一优选例中，所述衍生物选自表1、表2、表3和表4所列化合物。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式A所示化合物与式B所示化合物反应，得到式I所示化合物；
其中，各基团如本发明第一方面所定义。
本发明第三方面，提供了一种农用组合物，包含：
(a)0.001重量％～99.99重量％的本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体、或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
本发明第四方面，提供了一种本发明第三方面所述的农用组合物的用途，用于防治农业植物病害，或用于制备用于防治农业植物病害的杀菌剂组合物。
在另一优选例中，用于防治选自下组的植物病原菌所引起的植物病害：子囊菌门、担子菌门、半知菌门、卵菌门。
在另一优选例中，所述子囊菌门包括核盘菌属(Sclerotinia)如油菜菌核病菌等、单丝壳属(Sphaerotheca)如黄瓜白粉病菌等、赤霉属(Gibberella)如小麦赤霉病菌等。
在另一优选例中，所述担子菌门包括柄锈菌属(Puccinia)如小麦条锈、叶锈、秆锈病菌等。
在另一优选例中，所述半知菌门包括丝核菌属(Rhizoctonia)如水稻纹枯病菌等、葡萄孢属(Botrytis)如黄瓜灰霉病菌等、大茎点菌属(Macrophoma)如苹果轮纹病菌等。
在另一优选例中，所述卵菌门包括疫霉属(Phytophthora)如马铃薯晚疫病菌等、霜霉属(ronophthora)如大豆霜霉病菌等。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，通过结构优化(如引入偶氮苯)获得了一种具有显著的抑制植物病原菌活性的式I所示化合物。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
在本发明中，术语“卤素”指F、Cl、Br或I。
在本发明中，“C1～C4烷基”是指包括1-4个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或类似基团。其他类似术语具有类似含义。
在本发明中，术语“C2～C6烯基”是指具有2-6个碳原子的含有一个双键的直链或支链烯基，非限制性地包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基和己烯基等。
在本发明中，术语“C2～C6炔基”是指具有2-6个碳原子的含有一个三键的直链或支链炔基，非限制性地包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基、戊炔基和己炔基等。
在本发明中，术语“C3～C6环烷基”是指在环上具有3-6个碳原子的环状烷基，非限制性地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。其他类似术语具有类似含义。
在本发明中，术语“C1～C6烷氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基等。优选为C1-C4烷氧基。
在本发明中，术语“杂环基”为含1、2或3个选自N、O、S的杂原子的4-8元杂环基，包括(但并不限于)如下基团：
在本发明中，术语“芳香杂环”或“杂芳基”具有相同的含义，指包含一个到多个杂原子的杂芳族基团。例如“C3-C10杂芳基”是指含有1～4个选自氧、硫和氮中的杂原子以及3-10个碳原子的芳香杂环。非限制性例子包括：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基等。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以是任选取代的或未取代的。
在本发明中，术语“卤代”是指被卤素取代。
在本发明中，术语“取代”指特定的基团上的一个或多个氢原子被特定的取代基所取代。特定的取代基为在前文中相应描述的取代基，或各实施例中所出现的取代基。除非特别说明，某个取代的基团可以在该基团的任何可取代的位点上具有一个选自特定组的取代基，所述的取代基在各个位置上可以是相同或不同的。本领域技术人员应理解，本发明所预期的取代基的组合是那些稳定的或化学上可实现的组合。所述取代基例如(但并不限于)：卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、3-至12元杂环基、芳基、杂芳基、C1-C8醛基、C2-C10酰基、C2-C10酯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C10磺酰基等。
在本发明中，术语多个指1、2、3、4、5或6个。其他类似术语具有类似含义。
术语“C5～C7环烯基”指具有5～7个碳原子的、具有一个或多个双键的环状烯基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基或类似基团。
术语“农药学上可接受的盐”指该盐的阴离子在形成杀菌剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。较佳地，该盐为水溶性的。合适的，由式I的化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
下面更具体地描述本发明式I结构化合物的制备方法，但这些具体方法不对本发明构成任何限制。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便地制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易地进行。
典型地，本发明化合物的制备工艺流程如下，其中所用原料和试剂如无特殊说明，均可通过商业途径购买。
步骤1)：2-氨基烟腈在碱性条件下发生水解反应，再用酸中和后得到如下式(Ⅱ)化合物；
步骤2)：在适当的溶剂中和催化剂下，式(Ⅱ)化合物与如下式(Ⅲ)化合物发生缩合反应，形成式(Ⅳ)化合物；
步骤4)：将式(Ⅴ)化合物与过硫酸氢钾复合盐溶于适当的溶剂中，混合搅拌至反应结束后，得到式(Ⅵ)化合物，不纯化直接与式(Ⅳ)化合物在适当的溶剂中，氩气保护下于20～100℃反应，形成式(I)化合物；
其中，R1、环Q、环W及其取代基的定义如上文所述；
附加条件是，当按照以上步骤不能合成相应化合物时，可以依次进行步骤(3)中的偶氮合成反应，步骤(2)中的偶联反应得到目标化合物。
植物病害的例子包括但不限于：霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈菌、白菜类白锈菌)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)、绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃磐晚疫病、番茄晚疫病)等；根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉花根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃黑灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、序菜灰霉病、疲菜灰霉病、猕猴桃灰霉病、草鸯灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄盏基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折祸、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲苒病、花生冠腐病、大豆茎腐病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芽菜黑腐病、疲菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆碳腐病、茄子棒叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病)等：担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘鹿锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穂病、高粱坚黑穗病、高粱柱黑粉病、栗粒黑穂病、甘蔗黑穂病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、汕菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)，根肿病(甘蓝根肿病、白菜根肿病、花椰菜根肿病、撇蓝根肿病、芥菜根肿病、萝卜根肿病、芜菁根肿病、油菜根肿病)。
含“本发明的活性物质(即式I化合物)”的杀菌剂组合物
可将“本发明的活性物质”以常规的方法制备成杀菌剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石、无机和有机粗粉合成的颗粒，以及有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
“本发明的活性化合物”可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等。
此外，“本发明的活性化合物”也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有所述杀菌剂组合物总重量的0.001～99.99重量％，优选0.01～99.9重量％，更优选0.05～90重量％的“本发明的活性化合物”。商品制剂或使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001～100％(g/v)，最好在0.0001与1％(g/v)之间。
经测试可知，式I所示化合物、其光学异构体、顺反异构体、或其在农药学上可接受的盐尤其对黄瓜灰霉病、白粉病有较好的防治效果。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)提供一种结构新型的偶氮苯类2-氨基烟酸苄酯衍生物。
(2)提供一种组合物(含(a)0.001重量％～99.99重量％的式(I)所示化合物、其光学异构体、顺反异构体、或其农药学上可接受的盐；和(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂)作为农作物的杀菌剂。
(3)揭示一种上述偶氮苯类2-氨基烟酸苄酯衍生物及其组合物的一种用途，作为农作物的杀菌剂的应用。
(4)提供式(I)所示衍生物的制备方法，方便简单，便于分离纯化。
(5)相比于现有的杀菌剂，本发明所述衍生物具有更优的光可调控性，杀虫选择性，环境友好性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(New York:Cold Spring Harbor LaboratoryPress,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
(E)-3-二氟甲基-1-甲基-N-(2’-苯基偶氮-[1,1’-二苯基]-2-基)-1氢-吡唑-4-甲酰胺的制备流程如下所示：
反应试剂和条件：(a)氨水，氧化亚铜，二甲基亚砜，120℃，24小时；(b)10％KOH溶液，110℃，2小时；(c)苯胺，二氯甲烷，水，过硫酸氢钾复合盐，室温，1小时；(d)对氨基苯甲醇，甲苯，醋酸，氩气保护，0℃→60℃；(e)4-二甲氨基吡啶，N,N'-二环己基碳酰亚胺，室温，氩气保护，24小时；
具体来说，包括以下步骤：
中间体1[2-氨基-6-甲基烟腈]
100mL茄形瓶中投入2-氯-6-甲基烟腈(0.608g，4mmol)，加入30％氨水(2.547mL，40mmol)，加入氧化亚铜(0.143g，1mmol)，加入30mL二甲基亚砜，氩气保护，于120℃下搅拌回流反应，TLC跟踪反应，24小时后结束反应。减压除去多余的氨，得到粗制固体，加入最少量的异丙醇使溶解并过滤。将异丙醇的滤液搅拌并加热至沸腾，将悬浮液热过滤，并将滤液冷却至室温。在室温下1小时后，将其放置在冰箱中过夜。过滤除去针状晶体，用冷异丙醇洗涤，干燥，得到中间体1(灰白色结晶固体，0.408g，76.8％)。
中间体2[2-氨基-6-甲基烟酸]
50mL茄形瓶中，加入中间体1(0.408g，3.07mmol)，加入10％KOH溶液(20mL，1mmol)，于110℃下搅拌回流反应，TLC跟踪反应，2小时后结束反应。通过热过滤除去不溶的固体，用冰乙酸酸化滤液后立刻形成沉淀。将悬浮液冷却至室温，过滤除去固体，并用冷的冰醋酸(5mL)洗涤，在高真空下干燥过夜，得到中间体2(浅黄色粉末，0.466g，100％)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.00–7.03(d,1H),7.67–7.70(d,1H),7.95(bs,2H).13C NMR(DMSO-d6,75.5MHz)δ:102.26(3-C),110.28(5-CH),139.27(4-CH),153.59(6-C),158.98(2-C),168.43(-COO-).HPLC/MS:found m/z[M+H]+152.0586.
中间体3[亚硝基苯]
250mL茄形瓶中投入苯胺(2.043g，21.84mmol)，加入50mL二氯甲烷溶解，过硫酸氢钾复合盐(27.378g，44.48mmol)用100mL水溶解并缓慢加入到二氯甲烷反应液中，于室温下搅拌反应，可以看到反应液逐渐变为绿色，TLC跟踪反应，1小时后结束反应。反应液使用二氯甲烷萃取并收集二氯甲烷相，旋干溶剂得到中间体3(绿色固体)。由于亚硝基苯不稳定所以不经过进一步的分离纯化直接投下一步。
中间体4[4-(苯偶氮基)苄醇]
100mL茄形瓶中投入对氨基苯甲醇(0.616g，5mmol)，加入15mL甲苯使溶解，加入醋酸(1.574g，26.08mmol)，前一步反应得到的中间体3用5mL甲苯溶解，于0℃下缓慢加入到反应液中，氩气保护，抽真空30min，转移至60℃搅拌回流反应，TLC跟踪反应，48小时后结束反应。反应液旋干，加入适量二氯甲烷，加入3g硅胶，混合均匀后旋干，干法上样，硅胶柱层析，石油醚→石油醚:乙酸乙酯＝2:1(V:V)→石油醚:乙酸乙酯＝2:1(V:V)梯度洗脱，旋干溶剂得到中间体4(淡黄色固体，0.661g，62.3％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.84(d,J＝8.1Hz,4H),7.50–7.36(m,5H),4.70(s,2H).
化合物I-1[3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-(4-苯偶氮基)甲酯]
100mL三口瓶中投入中间体2(0.466g，3.07mmol)，加入中间体4(0.661g，3.12mmol)，加入4-二甲氨基吡啶(0.042g，0.35mmol)，加入20mL二氯甲烷使其溶解；将缩合剂N,N'-二环己基碳酰亚胺(1.238g，6mmol)溶于10mL二氯甲烷中，缓慢滴加到反应瓶中，于室温下搅拌反应，TLC示踪，24小时后结束反应。加入适量二氯甲烷稀释反应液，过滤收集滤液；滤液分别用水(3*10mL)洗，饱和NaCl水溶液(2*10mL)洗，萃取收集有机相，用无水Na2SO4干燥有机相；加入3g硅胶，混合均匀后旋干，干法上样，硅胶柱层析，石油醚→石油醚:乙酸乙酯＝2:1(V:V)梯度洗脱，旋干溶剂得到化合物I-1(黄色固体，0.268g，25.90％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.91–7.82(m,4H),7.54–7.40(m,5H),6.43(d,J＝8.0Hz,1H),5.31(s,2H),2.34(s,3H),1.56(s,4H).；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H18N4O2，计算值：346.1430,实测值:346.1433。
实施例2
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-(3-苯偶氮基)甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(d)中所述的氨基芳环类原料，采用3-氨基苯甲醇。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.87–7.81(m,2H),7.68(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.57–7.52(m,1H),7.47–7.35(m,5H),6.34(d,J＝8.0Hz,1H),6.80–5.88(m,3H),5.83(s,2H),2.29(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H18N4O2，计算值：346.1430,实测值:346.1437。
实施例3
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-(2-苯偶氮基)甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(d)中所述的氨基芳环类原料，采用2-氨基苯甲醇。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(d,J＝8.0Hz,1H),7.90(s,1H),7.88–7.81(m,3H),7.50–7.39(m,5H),6.82–5.88(m,3H),6.42(d,J＝8.0Hz,1H),5.34(s,2H),2.34(d,J＝6.7Hz,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H18N4O2，计算值：346.1430,实测值:346.1428。
实施例4
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2-氟苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用2-氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.54(d,2H),7.89-7.81(d,J＝7.3,1.4Hz,3H),7.52(d,2H),7.40-7.33(m,2H),6.56(d,J＝7.6Hz,1H),6.27(s,2H),5.22(s,2H),2.46(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17FN4O2，计算值：364.1336,实测值:364.1324。
实施例5
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2-氯苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用2-氯苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.53(d,2H),7.89-7.85(d,J＝7.7Hz,2H),7.67-7.44(m,5H),6.56(d,J＝7.6Hz,1H),6.26(s,2H),5.22(s,2H),2.44(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17ClN4O2，计算值：380.1040,实测值:380.1123。
实施例6
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(3-氯苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用3-氯苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.54(d,2H),7.97-7.74(m,5H),7.52(d,J＝7.4Hz,2H),6.56(d,J＝7.6Hz,1H),6.28(s,2H),5.35(s,2H),2.37(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17ClN4O2，计算值：380.1040,实测值:380.1065。
实施例7
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(3-氟苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用3-氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.36(d,2H),7.89-7.52(m,5H),7.32(d,J＝7.9Hz,1H),6.46(d,J＝7.6Hz,1H),6.27(s,2H),5.28(s,2H),2.46(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17FN4O2，计算值：364.1336,实测值:364.1353.
实施例8
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(4-氟苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用4-氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.55(d,2H),7.85(d,3H),7.52-7.43(m,J＝8.3Hz,4H),6.56(d,J＝7.3Hz,1H),6.27(s,2H),5.22(s,2H),2.45(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17FN4O2，计算值：364.1336,实测值:364.1342.
实施例9
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(4-氯苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用4-氯苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.54(d,2H),7.89-7.85(d,3H),7.52-7.43(m,J＝7.5Hz,4H),6.58(d,J＝7.3Hz,1H),6.27(s,2H),5.35(s,2H),2.35(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17ClN4O2，计算值：380.1040,实测值:380.1065。
实施例10
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2,6-二氟苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用2，6-二氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.23(d,2H),7.89(d,1H),7.48-7.16(m,J＝7.5Hz,5H),6.38(d,J＝7.3Hz,1H),6.28(s,2H),5.23(s,2H),2.46(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H17F2N4O2，计算值：382.1241,实测值:382.1260。
实施例11
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2-甲基苯基)偶氮基]甲酯的制备采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤(c)中所述的苯胺类原料，采用2-甲基苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.56(d,2H),7.89-7.86(d,2H),7.52-7.11(m,J＝7.5Hz,5H),6.56(d,J＝7.3Hz,1H),6.28(s,2H),5.23(s,2H),2.46(s,3H),2.18(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C21H20N4O2，计算值：360.1586,实测值:360.1469。
实施例12
3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2,6-二氟苯基)-3,5-二氟-偶氮基]甲酯的制备流程如下所示：
反应试剂和条件：(f)氰化亚铜，DMF，160℃，16小时；(g)50％KOH溶液，105℃，19小时，(II)盐酸酸化；(h)氢化铝锂，无水四氢呋喃，氮气保护，0℃→25℃，搅拌过夜；(i)二氯甲烷，过硫酸氢钾复合盐，室温，5小时；(j)甲苯，醋酸，60℃，回流，氩气保护；(k)4-二甲氨基吡啶，N,N'-二环己基碳酰亚胺，室温，氩气保护，24小时；
具体来说，包括以下步骤：
中间体5[4-氨基-3,5-二氟苄腈]
将4-溴-2,6-二氟苯胺(5.00g，24.0mmol)和氰化亚铜(6.45g，72.0mmol)溶解在DMF(50mL)中，并加热至160℃保持16h。将混合物倒入饱和Na2CO3溶液(250mL)中，过滤，并将沉淀物用乙酸乙酯洗涤。有机相用12％氨水溶液洗涤，并经无水MgSO4干燥。通过柱色谱法(二氯甲烷/正戊烷2:1)纯化粗产物，得到中间体5(白色固体，2.29g，14.9mmol，62％)。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ7.15(dd,J＝6.0,2.4Hz,2H),4.27(s,2H).
中间体6[4-氨基-3,5-二氟苯甲酸]
将0.80g(4.62mmol)的4-氨基-3,5-二氟苄腈溶解在50％KOH溶液中，将反应混合物加热至105℃回流。通过TLC分析监测反应进程，19小时后结束反应，将反应混合物用2MHCl酸化，将有机物用乙酸乙酯萃取，并用水(3*20mL)和盐水(3*20mL)洗涤，用无水MgSO4干燥，真空浓缩有机相，得到中间体6(黄色粉末状，0.72g，80％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.66(s,1H),7.39(dd,J＝7.0,2.6Hz,2H),3.38(s,2H).
中间体7[(4-氨基-3,5-二氟苯基)甲醇]
在氮气保护下，在三口瓶中加入LiAlH4(350.7mg，9.24mmol)和无水THF，0℃下搅拌半小时。用无水THF溶解苯甲酸6(0.72g，4.62mmol)，用针管注射器缓慢注射进反应瓶中，冰浴反应1小时后加热至25℃，并搅拌过夜。TLC监测反应进程，反应结束后在冰浴下用饱和硫酸钠水溶液淬灭反应，将反应物溶于过量水中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥有机相，真空浓缩，用15％乙酸乙酯/己烷的硅胶柱色谱纯化，得到中间体7(米色无定形固体，402.0mg，55％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.85(m,2H),4.57(s,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz)151.9(dd,JC-F＝239.7,8.0Hz),130.2(dd,JC-F＝7.4,7.4Hz),123.0(d,JC-F＝16.3Hz),109.6(dd,JC-F＝14.9,7.2Hz),64.3.
中间体8[1,3-二氟-2-亚硝基苯]
250mL茄形瓶中投入2,6-二氟苯胺(2mL，18.02mmol)，加入20mL二氯甲烷溶解，过硫酸氢钾复合盐(23.993g，38.98mmol)用100mL水溶解并缓慢加入到二氯甲烷反应液中，于室温下搅拌反应，TLC跟踪反应，5小时后结束反应。反应液使用二氯甲烷萃取并收集二氯甲烷相，旋干溶剂得到中间体5(灰黄色固体)。由于中间体10可能不稳定所以不经过进一步的分离纯化直接投下一步。
中间体9[1-(4-羟甲基-2,6-二氟苯基)-2-(2,6-二氟苯基)偶氮]
100mL茄形瓶中，投入中间体7(0.402g，2.53mmol)和上步反应得到的中间体8(1.2g，8.39mmol)，分别加入15mL甲苯、15mL醋酸，加入2.5mL三氟乙酸，氩气保护，于60℃下搅拌回流反应，TLC跟踪反应，24小时后结束反应。反应液旋干，加入适量DCM，加入3g硅胶，旋干；干法上样，硅胶柱层析，石油醚→石油醚:乙酸乙酯＝40:1(V:V)→石油醚:乙酸乙酯＝20:1(V:V)梯度洗脱；旋干溶剂得到中间体9(0.436g，62％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.77(d,J＝8.8Hz,2H),7.65(tt,J＝8.3,6.1Hz,1H),7.42–7.31(m,2H)。
化合物(Ⅰ-109)[3-(2-氨基-6-甲基)-吡啶羧酸-[4-(2,6-二氟苯基)-3,5-二氟-偶氮基]甲酯]
100mL三口瓶中投入中间体2(0.208g，1.37mmol)，加入中间体9(0.436g，1.55mmol)，加入4-二甲氨基吡啶(0.020g，0.16mmol)，加入20mL二氯甲烷使其溶解；将缩合剂N,N'-二环己基碳酰亚胺(0.563g，2.9mmol)溶于10mL二氯甲烷中，缓慢滴加到反应瓶中，于室温下搅拌反应，TLC示踪，24小时后结束反应。加入适量二氯甲烷稀释反应液，过滤收集滤液；滤液分别用水(3*10mL)洗，饱和NaCl水溶液(2*10mL)洗，萃取收集有机相，用无水Na2SO4干燥有机相；加入3g硅胶，混合均匀后旋干，干法上样，硅胶柱层析，石油醚→石油醚:乙酸乙酯＝2:1(V:V)梯度洗脱，旋干溶剂得到化合物I-109(黄色固体，0.172g，30.08％)。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.48–7.04(m,5H),,6.56(d,J＝8.0Hz,1H),5.31(s,2H),2.24(s,3H)；HRMS(ESI)m/z[M+H]+C20H14F4N4O2，计算值：418.1053,实测值:418.3526。
实施例13
生物活性实验
(1)供试植物病原真菌的活化培养
用接种针挑取黄瓜灰霉病菌的斜面培养物接入马铃薯葡萄糖琼脂固体培养基平板活化，在(21±1)℃恒温箱中活化培养4天。
用接种针挑取油菜菌核病菌的斜面培养物接入马铃薯葡萄糖琼脂固体培养基(PDA)平板活化，在(25±1)℃恒温箱中活化培养2天。
(2)菌丝生长速率法测定抗菌活性
含有49mL PDA培养基的无菌三角瓶置于微波炉中使PDA融化，放置于恒温烘箱中保持培养基温度在55～60℃，于无菌工作台中迅速倒入1mL预先配制好的含药溶液，充分混合均匀后，分别倒入3个直径为9cm无菌培养皿内制成含药平板，待冷却凝固。
上述1mL预先配制好的含药溶液包括0.5mL含药二甲亚砜(DMSO)溶液和0.5mL0.1％吐温80水溶液，其中空白对照使用0.5mL DMSO+0.5mL 0.1％吐温80水溶液。
将活化好的供试植物病原真菌，选取长势相当(生长直径相差1cm以内)的植物病原真菌沿菌落生长外缘借助打孔器打孔得到供试植物病原真菌菌饼(直径为5mm)；使用接种针将菌饼转移到之前已制备好的PDA平板圆心位置，使菌饼的菌丝面贴在PDA培养基表面，将接种不同植物病原真菌的平板分别置于25±1℃或21±1℃培养48-96h。
采用十字交叉法测定菌落生长直径，用下述公式计算抑制率：
制备式(Ⅰ)化合物列表及其抑菌活性(1ppm浓度下黄瓜灰霉病菌和10ppm浓度下对油菜菌核病菌的菌丝生长抑制率)结果见下表1～4：
表中：B.C.表示灰霉病菌(Botrytis cinerea)；
S.S.表示菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)。
表1
表2
表3
表4
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种偶氮苯类2-氨基烟酸苄酯衍生物，其特征在于，所述衍生物为式I所示化合物、或其农药学上可接受的盐：
式中，
R1选自下组：卤素、C1～C4烷基、卤代C1～C3烷基；
环Q为取代或未取代的苯基，其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素；
环W选自下组：取代或未取代的苯基、取代或未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、取代或未取代的其中，所述取代指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素、氰基、C1～C8烷基、卤代C1～C8烷基。
2.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，环Q选自下组：卤代或未取代的苯基。
3.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，环W选自下组：取代或未取代的苯基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、1,3,5-三嗪、环戊二烯、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、噻吩基。
4.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述式I所示化合物选自下组：式II所示化合物、式III所示化合物、式IV所示化合物、式V所示化合物；
式II-式V中，各Ra独立地选自下组：卤素；
各m独立地为0、1、2、3或4；
各Rb独立地选自下组：卤素、氰基、C1～C8烷基、卤代C1～C8烷基；
各n独立地为0、1、2、3、4或5；
环W选自下组：未取代的含氮、氧或/和硫的五元或六元杂芳基、未取代的
5.如权利要求4所述的衍生物，其特征在于，环W为
6.如权利要求1所述的衍生物，其特征在于，所述衍生物选自表1、表2、表3和表4所列化合物：
表1
表2
表3
表4
7.一种权利要求1所述衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将式A所示化合物与式B所示化合物反应，得到式I所示化合物；
其中，各基团如权利要求1所定义。
8.一种农用组合物，其特征在于，包含：
(a)0.001重量％～99.99重量％的权利要求1～6中任一项所述的化合物、或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
9.一种权利要求8所述的农用组合物的用途，其特征在于，用于防治农业植物病害，或用于制备用于防治农业植物病害的杀菌剂组合物；
所述植物病害为选自下组的植物病原菌所引起的植物病害：子囊菌门、半知菌门；
所述子囊菌门为油菜菌核病菌；
所述半知菌门为黄瓜灰霉病菌。
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