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CN115184534B - 一种自动化农药多残留分析系统 - Google Patents

一种自动化农药多残留分析系统 Download PDF

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CN115184534B CN202210819139.3A CN202210819139A CN115184534B CN 115184534 B CN115184534 B CN 115184534B CN 202210819139 A CN202210819139 A CN 202210819139A CN 115184534 B CN115184534 B CN 115184534B
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Abstract

本发明公开了一种自动化农药多残留分析系统，涉及自动化设备技术领域，该系统包括控制平台以及分别与其相连的样品制备平台和样品检测平台。控制平台用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的两个样品平台工作方案，方法库包括样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量。样品制备平台用于根据接收的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品溶液进行净化。样品检测平台用于根据接收的工作方案，自动生成待测样品的农药多残留分析结果。该系统基于输入的检测信息自动生成工作方案，使样品制备平台和检测平台能够连贯协同工作，完成实验所必须的环节。

Description

一种自动化农药多残留分析系统
技术领域
本发明涉及自动化设备技术领域，尤其是一种自动化农药多残留分析系统。
背景技术
农药多残留分析，是全球食品贸易、食品安全监管中所包含的最重要分析检测业务之一。随着人力各国对食品安全监管力度的不断加大，农药残留多分析检测业务开始下沉到食品流通的各个细分环节中，农药多残留检测实验室需要检测的样品总量不断提高，产生提高实验室通量和尽可能缩短检测时间的要求。
为了扩大检测范围、加快检测速度、提高检测通量，各类技术被不断提出。其中，使用最广泛、技术最领先的检测技术，是将固相萃取/QuEChERS的净化技术和色谱-质谱平台的检测技术融合的农药多残留分析技术。在这个技术方案中，整个农药残留分析过程分为人工为主的标准溶液配置过程、人工主导的样品制备过程和自动化的色谱-质谱分析三部分。在实验开展的过程中，这三个部分的实验并非是按顺序连续完成，而是由实验技术人员根据实际情况来主导和安排的。
在标准溶液配置和样品前处理过程中，实验人员可以借助自动化设备来提高分析效率。这些设备分为两种。一种是通过一次性自动化处理多个样本，来实现样品通量，如离心机、多通道的自动涡旋仪、平行浓缩仪等。这类设备我国已经可以实现自主生产，且产品性能稳定，目前广泛应用于农药残留分析实验室中。但它们只是提高了单次处理中样品的通量，加快了某一步实验的速度。第二种是将2~3个实验操作集成在一台自动化设备上来实现某一个实验环节的自动化。如溶剂工作站，可以完成取液、加液、混匀等功能，用于制备实验中需要的各类溶液；再如自动萃取工作站，可以自动进行固相萃取/基质分散萃取的净化过程；再如自动净化-进样工作站，可以自动进行微型自动固相萃取并进样到色谱-质谱系统中。其局限性在于：第一，在农药多残留分析方法中，上述三个实验内容，每一个内容都由多个实验环节组成，由于这些工作站仅实现了单个实验环节的自动化，设备之间无法联动，因此无法完成不同实验环节的衔接；第二，这类设备的研发与制造商，我国尚在起步过程，已有仪器性能与进口设备相差较远，目前多倚赖进口，因此价格十分昂贵，单台设备价格往往需要上百万元人民币；第三，购买设备后，用户得到的是通用参数，在利用这些设备开展具体的实验时，技术人员需要将手工实验的方法转化为设备可执行的参数，这种转化对人员的技术能力要求很高，大多数第三方技术人员均无法快速、准确的完成转化。因此，利用已有设备时仍需大量人工操作才能完成分析。
发明内容
本发明人针对上述问题及技术需求，提出了一种自动化农药多残留分析系统，该系统基于用户输入的检测信息生成“自动化工作方案”，分别控制样品制备平台和样品检测平台进行连贯的协同工作，完成实验所必须的环节。
本发明的技术方案如下：
一种自动化农药多残留分析系统，包括：
控制平台，用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案；其中，检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法。
样品制备平台，连接控制平台，用于根据接收的样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化。
样品检测平台，连接控制平台，用于根据接收的样品检测平台的工作方案，自动分析从样品制备平台样品转移过来的进样液，生成待测样品的农药多残留分析结果。
本发明的有益技术效果是：
该系统通过在控制平台输入检测信息，以最大残留限量为目标，基于方法库检索匹配与待测样品和农药相符的样品制备平台和样品检测平台的工作方案，可以自动建立配置溶液方案和检测方案且不依赖专业人员，实现各类食品样品中多类农药的连续的、自动化、无人值守的农药残留的全过程分析。
附图说明
图1是自动化农药多残留分析系统的原理框图。
图2（a）是样品制备平台的正视图。
图2（b）是样品制备平台的立体图。
图3是控制平台的工作流程图。
图4是样品制备平台执行自动配制农药标准混合溶液的方法流程图。
图5是样品制备平台执行自动配制单个农药标准混合工作溶液的方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
如图1所示，一种自动化农药多残留分析系统，包括控制平台以及分别与其相连的样品制备平台和样品检测平台。控制平台用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案。其中，检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法。样品制备平台用于根据接收的样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化，以用于配置样品进样液和基质标准溶液。样品检测平台用于根据接收的样品检测平台的工作方案，自动分析检测从样品制备平台样品转移过来的进样液，也即样品进样液和基质标准溶液，基于基质标准溶液拟合的标准曲线生成待测样品的农药多残留分析结果。
如图2所示，样品制备平台包括机器人移动模组和搭载在其上的多个功能模块。其中，机器人移动模组包括X轴机械臂1、Y轴机械臂2、Z轴机械臂3，多个功能模块均安装在X轴机械臂1上，且X轴机械臂1通过支架4固定；Z轴机械臂3沿Z轴方向运动，且安装在Y轴机械臂2上沿Y轴方向运动；Y轴机械臂2安装在X轴机械臂1上，带动Z轴机械臂3沿X轴方向移动。控制平台基于工作方案控制Z轴机械臂3精准移动到相应的功能模块上方，实现功能模块间的联动、完成相应溶液的配置。
多个功能模块包括进样模块5、进样针套件模块6、溶剂模块7、样品净化模块8、洗针模块9、瓶盖管理模块10和震荡混匀模块11，具体的：
进样模块5配有一个六通阀进样器和一根连接进样器及样品检测平台的液相色谱柱的不锈钢管路，搭载进样针的Z轴机械臂3将配置好的样品进样液或基质标准溶液注入到配有定量环的六通阀中，再流入样品检测平台的液相色谱-质谱模组中进行自动分析检测。可选的，气相色谱-质谱模组的进样不需额外搭载进样模块，仅需搭载进样针套件的Z轴机械臂3运动到气相色谱的进样口上方进样即可。进样针套件模块6，配有多个10μL~5mL的进样针套件，与Z轴机械臂3搭配使用，用于共同吸取或打出其他功能模块的瓶内样品、移动样品瓶和净化材料。溶剂模块7，配有至少一个存放有机溶剂（比如乙腈等）的储液瓶，用于在溶剂及标准溶液的定量移取、进样针的清洗及样品净化过程中使用该模块。样品净化模块8，配有至少一组样品盘、萃取盘和耗材托盘，样品盘中放置多个1.5mL~20mL的样品瓶，用于存放农药多残留分析中各类样品粗提液和各类标准溶液；耗材托盘中放置多个净化材料，比如小柱；萃取盘中放置多个进样瓶的盘底座和一个进样瓶盖板，必要时盖板还应使净化材料稳定的安装在小瓶上方或伸入内部。该模块的工作原理为：将样品粗提液放置于样品盘中，利用搭载进样针的Z轴机械臂3将净化材料从耗材托盘放到萃取盘上，经过溶剂活化后，将样品粗提液注入净化材料中，收集流出液，再利用溶剂洗脱目标物，从而达到去除检测干扰物的目的。洗针模块9用于利用有机溶剂对进样针的内外壁进行清洗，达到彻底消除进样针内外残留样品的效果。瓶盖管理模块10用于在配置溶液过程中，打开样品瓶瓶盖，在使用完毕后，将瓶盖盖回原样品瓶。避免进样小瓶的密封垫片在取样过程中被刺破，减少液体样品在处理过程中溶剂的挥发，且该模块为非必须配置的模块，在不配置该模块的情况下，系统仍可完成农药多残留的智能化分析。震荡混匀模块11用于混匀样品瓶中的液体样品。
样品检测平台包括至少一个液相色谱-质谱模组12和气相色谱-质谱模组13。其中，色谱模组用于分离进样液的组分，质谱模组用于采集进样液中组分的数据信号，其产生的数据经过计算即为样品的农药多残留分析结果。
控制平台的工作流程如图3所示，具体包括如下步骤：
步骤1：根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配。
当输入待测样品种类、输入或导入所需检测的所有农药名称、选择最大残留限量所依据的标准后，控制平台根据输入的关键字在方法库中进行检索匹配，并返回样品和农药的相应匹配结果，可选的，匹配结果可以返回到用户可视的界面中。用户对匹配结果进行编辑和修改，控制平台根据用户确认后的匹配结果在方法库中进行最大残留限量的匹配运算，并返回每种农药的最大残留限量值。
若匹配的农药在方法库中未规定其最大残留限量，则根据选择的最大残留限量所依据的标准中记载的该农药对应的最大残留限量的最小值作为最大残留限量的匹配运算结果，并设置特殊符号（比如星号）加以标记。可选的，本例选择的最大残留限量所依据的标准为食品安全国家标准GB2763《食品中农药最大残留限量》。
最终生成标准化的农药目标物、样品种类、最大残留限量的表单，用于建立样品制备平台和样品检测平台的工作方案。
步骤2：自动生成符合检测信息的样品制备平台的工作方案，包括如下分步骤：
步骤21：建立自动配制农药标准混合溶液的方法。
完成录入检测信息步骤后，平台进入自动配制农药标准混合溶液的方法编辑页面。在控制平台中输入每一个单标农药样品在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，依次进行第一次润洗进样针、排气泡、转移溶剂、换针、第二次润洗进样针、排气泡、转移单标农药样品，并从第二次润洗进样针开始重复步骤直至所有单标农药样品全部取出，最后进行混匀操作得到一个农药标准混合溶液，用于制备一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，如图4所示。
在控制平台中输入每一个单标农药样品的浓度，根据农药对应的最大残留限量和公式一自动生成每一个单标农药样品的取用体积，作为转移单标农药样品的参数；或者，在控制平台中输入每一个单标农药样品的取用体积，根据农药对应的最大残留限量和公式二自动生成每一个单标农药样品的浓度，作为转移单标农药样品的参数；根据农药对应的最大残留限量和公式三计算每一个单标农药样品在农药标准混合溶液中的浓度；根据公式四计算溶剂的加入体积，作为转移溶剂的参数，其中：
公式一
公式二
公式三
公式四
上式中，Ci（μg/L）为第i种单标农药样品的浓度；Vi（μL）为第i种单标农药样品的取用体积；Xi（mg/kg）为第i种单标农药样品对应的最大残留限量，n取2~50之间的整数；mS（g）为制备样品粗提液时的称样量；VE(mL)为制备样品粗提液时所使用溶剂的体积；VS（μL）为样品自动净化过程中使用的样品粗提液的取样体积；VnXi为配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积，一般介于10~40 μL；VY为农药标准混合溶液的体积，一般介于1 mL~20 mL。
可选的，当所需检测的农药数量超过预设值（比如100种）时，控制平台自动对农药进行分组分别配置农药标准混合溶液，使每组农药混合标准溶液中包含的农药总数小于等于预设值，且用户可对平台提出的分组方案进行编辑。在分组或未超过预设值时，所需检测的农药中含有不稳定农药时，将不稳定农药与其他农药分组分别配置农药标准混合溶液。
步骤22：建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法。
确认自动配制农药标准混合溶液的方法后，平台自动进入自动配制农药标准混合工作溶液的方法界面。在控制平台中输入农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液样瓶在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，依次进行换针、洗针、排气泡、向样瓶转移溶剂、润洗进样针、排气泡、向样瓶转移农药标准混合溶液、洗针、混匀，得到一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，用于制备溶剂标准溶液（RO）或基质标准溶液（MM），如图5所示。
可选的，控制平台提供一组默认梯度浓度的农药标准混合工作溶液，记为C0.5Xi、C1Xi、C2Xi、C3Xi、C4Xi，其中C4Xi为默认参数下农药标准混合溶液的浓度，也可根据实际需要改变梯度方案。
步骤23：建立样品自动净化方法。
确认自动配制农药标准混合工作溶液的方法后，平台自动进入自动净化方法界面。控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物和样品种类作为关键字，在方法库中检索匹配相应的自动净化方法，将净化方法相同的农药合并为一组，生成并显示样品自动净化方法。可选的，用户可通过编辑对净化方法进行调整。
在控制平台中输入所需的农药标准混合工作溶液的体积，以及样品粗提液及空白样本粗提液的取样体积、在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及农药标准混合工作溶液在样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及净化材料在耗材托盘的相应放置位置。控制平台根据放置位置和功能模块的安装位置控制Z轴机械臂3的移动位置，按照生成得到的样品自动净化方法的步骤，对样品粗提液及空白样本粗提液进行净化，然后分别配置样品进样液和基质标准溶液。
步骤3：自动生成符合检测信息的样品检测平台的工作方案。
控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物作为关键字，在方法库中检索匹配相应的色谱检测方法和质谱检测方法，则所有所需检测的农药被分为液相色谱检测和气相色谱检测两组。在每组色谱检测方法中，将每种农药对应的质谱检测方法进行合并，最终得到两组农药的色谱-质谱检测方案显示在平台界面上。用户可通过编辑对方案参数进行调整。当用户确认后，平台自动生成完整的农药多残留分析方法。
可选的，当录入的检测信息未能在方法库中匹配成功，控制平台还用于自动建立新的样品制备平台和样品检测平台的工作方案，并导入方法库中。
下面给出使用上述系统对上海青样品中40种农药进行农药多残留智能化分析的实施例，具体实施方法包括如下内容：
（1）制备样品粗提液。根据食品安全国家标准GB23200.121进行。将上海青样品充分粉碎后，称取10g（精确至0.01g）试样（也即称样量mS）于50mL塑料离心管中，分别加入10mL乙腈（也即溶剂体积VE）、1颗陶瓷均质子，涡旋混匀1min后，加入4g无水MgSO4、1g氯化钠、1g柠檬酸钠二水合物、0.5g柠檬酸二钠盐倍半水合物，剧烈震荡1min后，6000 r/min离心5min。移取1mL上清液于2mL液相进样小瓶中，将其放置于样品制备系统的样品盘中，作为样品粗提液待测。
（2）检测信息录入与确认。打开控制平台，输入40种农药的名称（如表1所示），输入样品的种类为上海青，选择最大残留限量所依据的标准为GB 2763。点击确认后，生成40种农药的农药残留限量值。
（3）建立自动配制农药标准混合溶液的方法。分别取40种农药的标准溶液1mL于1.5mL液相进样小瓶中，放到样品净化模块的样品盘上。在自动配制农药标准混合溶液方法编辑页面，分别输入40种单标农药样品的浓度Ci（如表1所示）和在样品盘上的位置，设置农药标准混合溶液的体积VY为5 mL，配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积VnXi为20μL，确认提交参数。平台根据输入的参数建立自动配制农药标准混合溶液方法，平台返回的40种单标农药样品的取用体积如表1所示，样品制备平台的工作方法如表2所示。
表1. 农药单标浓度和平台返回的40种农药单标的残留限量、每种农药单标的取用体积
农药名称 残留限量Xi(mg/kg) 单标浓度Ci（mg/L） 根据公式一计算每种单标的取用体积Vi (μL) 农药混合标准溶液中各农药的浓度(μg/L)
甲丙硫磷 1 200 50 2000
杀线威 1 200 50 2000
3,4,5-混杀威 0.7 100 70 1400
特丁通 0.6 100 60 1200
啶虫脒 0.5 100 50 1000
氰草津 0.5 100 50 1000
双硫磷 0.5 100 50 1000
甲基硫菌灵 0.3 100 30 600
灭线磷 0.2 50 40 400
硫双威 0.1 50 20 200
甲磺隆 0.1 50 20 200
噁草酮 0.1 50 20 200
氟吡甲禾灵 0.1 50 20 200
利谷隆 0.1 50 20 200
乙嘧酚磺酸酯 0.1 50 20 200
噻唑磷 0.1 50 20 200
杀扑磷 0.07 10 70 140
丁草胺 0.05 10 50 100
苄草丹 0.05 10 50 100
灭多威 0.05 10 50 100
哒嗪硫磷 0.05 10 50 100
生物苄呋菊酯 0.05 10 50 100
恶唑隆 0.05 10 50 100
茚虫威 0.05 10 50 100
虫线磷 0.05 10 50 100
嘧菌环胺 0.05 10 50 100
甲霜灵 0.03 10 30 60
环丙唑醇 0.03 10 30 60
灭幼脲 0.02 10 20 40
枯莠隆 0.02 10 20 40
阿拉酸式苯-S-甲基 0.02 10 20 40
螺虫乙酯 0.02 10 20 40
增效醚 0.01 5 20 20
虫螨磷 0.01 5 20 20
稻瘟灵 0.01 5 20 20
哌草磷 0.01 5 20 20
丙草胺 0.01 5 20 20
脱甲基-抗蚜威 0.01 5 20 20
嗪草酸甲酯 0.01 5 20 20
倍硫磷 0.01 5 20 20
表2. 农药标准混合溶液的自动配置步骤
步骤 动作描述
1 洗针：搭载5mL自动进样套件的Z轴机械臂运动到洗针模块，将进样针插入洗针模块中，再控制进样针抽取4mL乙腈再打出，清洗进样针2次。
2 润洗：Z轴机械臂运动到溶剂模块，将进样针插入乙腈储液瓶中，控制进样针抽取3.17mL乙腈再打出，润洗自动进样针1次。
3 排气泡：Z轴机械臂控制进样针在乙腈中来回抽取3次，排出针管内的气泡。
4 移液：Z轴机械臂控制进样针吸取3.17mL乙腈（也即V<sub>SO</sub>）后，将进样针从储液瓶中拔出，运动到样品净化模块，再沿Y轴运动到样品盘的指定样品瓶上方，将进样针插入进样瓶中，将乙腈打入进样瓶中，拔出进样针，再回到进样针套件模块。
5 换针：Z轴机械臂将进样针套件安装回5mL进样针模块上，再将100μL自动进样针套件安装在Z轴机械臂上。
6 洗针：搭载100μL自动进样套件的Z轴机械臂运动到洗针模块，将进样针插入洗针模块中，再控制进样针抽取100μL乙腈再打出，清洗进样针3次。
7 开盖：Z轴机械臂运动到样品净化模块，利用进样针套件取一个装有农药单标的样品瓶，移动到瓶盖管理模块上，将样品瓶放入模块中，模块旋开并移走样品瓶盖。
8 润洗：Z轴机械臂控制进样针按插入样品瓶，按表1中规定的体积值V<sub>i</sub>吸取农药单标，润洗自动进样针1次。
9 排气泡：Z轴机械臂控制进样针在样品瓶中来回抽取3次，排出针管内的气泡。
10 移液：Z轴机械臂控制进样针按表1中规定的体积值V<sub>i</sub>吸取农药单标后，将进样针从样品瓶中拔出，运动到样品净化模块，再沿Y轴运动到样品盘的指定样品瓶上方，将进样针插入进样瓶中，将农药单标打入进样瓶中，拔出进样针。
11 盖盖：瓶盖管理模块将农药单标的样品瓶瓶盖盖上，Z轴机械臂利用进样针套件将其移回样品盘。
重复6-11的步骤，移取下一个农药标准储备溶液（单标），直至40种农药单标全部移取结束。
14 混匀：利用Z轴机械臂和进样针套件将混合标准溶液瓶移入混匀模块，室温下混匀2min，混匀结束后再将混合标准溶液瓶移回原位。
（4）建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法。选择C0.5Xi、C1Xi、C2Xi、C3Xi、C4Xi为标准工作混合溶液的浓度梯度，平台建立的自动配制农药标准混合工作溶液的方法如表3所示。
表3. 农药标准混合工作溶液的自动配置步骤
步骤 动作描述
1 换针：Z轴机械臂将进样针套件安装回100μL进样针套件模块上，再将1mL自动进样针套件安装在Z轴机械臂上。
2 洗针：Z轴机械臂运动到洗针模块，将进样针插入洗针模块中，再控制进样针抽取1 mL乙腈再打出，清洗进样针2次。
3 排气泡：Z轴机械臂运动到溶剂模块，控制进样针插入乙腈储液瓶中，在乙腈中来回抽取3次，排出针管内的气泡。
4 移液：Z轴机械臂控制进样针吸取0.500 mL乙腈后，将进样针从储液瓶中拔出，运动到样品净化模块，再沿Y轴运动到样品盘的指定农药标准混合工作溶液空瓶上方，将进样针插入瓶（1#）中，将乙腈打入瓶（1#）中，拔出进样针。
重复3次步骤4。第2次重复吸取0.600mL加入瓶（2#）中；第3次重复吸取0.750mL乙腈，加入瓶（3#）中；第4次加入0.700mL乙腈，加入瓶（4#）中。
5 开盖：Z轴机械臂运动到样品净化模块，利用进样针套件取一个装有农药混合标准溶液的样品瓶，移动到瓶盖管理模块上，将样品瓶放入模块中，模块旋开并移走样品瓶盖。
6 润洗：Z轴机械臂控制进样针按插入样品瓶，吸取0.500mL农药标准混合溶液，润洗自动进样针1次。
7 排气泡：Z轴机械臂控制进样针在样品瓶中来回抽取3次，排出针管内的气泡。
8 移液：Z轴机械臂控制进样针后，将进样针从样品瓶中拔出，运动到样品净化模块，运动到样品盘的指定样品瓶（1#）上方，将进样针插入进样瓶中，将农药标准混合溶液打入进样瓶中，拔出进样针。
重复3次步骤8。第2次重复吸取0.300mL农药标准混合溶液加入瓶（2#）中；第3次重复吸取0.250mL农药标准混合溶液加入瓶（3#）中；第3次加入0.100mL农药标准混合溶液，加入瓶（4#）中。
9 盖盖：瓶盖管理模块将农药单标的样品瓶瓶盖盖上，Z轴机械臂利用进样针套件将其移回样品盘。
10 洗针：Z轴机械臂运动到洗针模块，将进样针插入洗针模块中，再控制进样针抽取1 mL乙腈再打出，清洗进样针3次。
11 混匀：Z轴机械臂运动到样品净化模块，利用进样针套件将样品瓶（1#）移入混匀模块，室温下混匀2min，混匀结束后将样品瓶（1#）移回原位。本步骤重复3次，混匀样品瓶（2#）、样品瓶（3#）、样品瓶（4#）中的标准混合工作溶液。
（5）建立自动净化方法。平台生成的自动净化方法如表4所示。第一次自动净化完成后，第二次自动净化从步骤3开始执行。
表4. 40种农药的μSPE自动净化步骤
步骤 动作描述
1 换针：Z轴机械臂将进样针套件安装回1mL进样针套件模块上，再将250μL自动进样针套件安装在Z轴机械臂上。
2 洗针：Z轴机械臂运动到洗针模块，将进样针插入洗针模块中，再控制进样针抽取250μL乙腈再打出，清洗进样针2次。
3 排气泡：Z轴机械臂运动到溶剂模块，控制进样针插入乙腈储液瓶中，在乙腈中来回抽取、打出3次，排出针管内的气泡
4 取液：Z轴机械臂控制进样针吸取100 μL乙腈。
5 取用小柱：Z轴机械臂控制进样针套件从储液瓶中拔出进样针，运动到样品净化模块，再沿Y轴运动到耗材托盘上，将进样针插入μSPE小柱中。
6 活化：Z轴机械臂控制进样针以10μL/s的速度将乙腈全部注入μSPE小柱中。
7 排气泡：Z轴机械臂控制进样针套件从μSPE小柱中拔出进样针，移动到在样品盘，将进样针插入装有用于制备基质标准溶液的（空白）样品粗提液或者采样的样品粗提液的进样小瓶中，在瓶中来回抽取、打出3次，排出针管内的气泡
8 取样：抽取100μL（也即V<sub>S</sub>）空白样品粗提液或采样的样品粗提液，再将进样针拔出进样小瓶。
9 上样：Z轴机械臂移动到耗材托盘上，将进样针插入μSPE小柱中，将μSPE小柱提起插入萃取盘盖板的孔内，再将样品粗提液以10μL/s的速度全部注入μSPE小柱中，流出液被放置在盘底部的样品瓶接收。
10 洗针：Z轴机械臂控制进样针套件从μSPE小柱中拔出进样针，运动到洗针模块，控制进样针抽取120 μL乙腈再打出，清洗进样针3次。
11 排气泡：Z轴机械臂运动到溶剂模块，控制进样针插入乙腈储液瓶中，在乙腈中来回抽取3次，排出针管内的气泡。
12 取液：Z轴机械臂控制进样针吸取200 μL乙腈。
13 洗脱：Z轴机械臂移动到萃取盘上，将进样针插入μSPE小柱中，将乙腈以10μL/s的速度全部注入μSPE小柱中进行洗脱。
14 吹干：Z轴机械臂控制进样针套件从μSPE小柱中拔出进样针，吸取200μL空气，在将进样针插入μSPE小柱，将空气以10μL/s的速度注入μSPE小柱进行吹干，吹干小柱中的残留溶剂。
15 放回小柱：Z轴机械臂控制进样针套件将小柱提起，移动到小柱收集桶上方，将进样针拔出，小柱打入收集桶中。
15 洗针：Z轴机械臂运动到洗针模块，吸取50μL乙腈清洗自动进样针2次。
16 换针：Z轴机械臂将进样针套件安装在250μL进样针模块点上，再将100μL自动进样针套件安装在Z轴机械臂上。
17 排气泡：Z轴机械臂运动到溶剂模块，控制进样针插入乙腈储液瓶中，在乙腈中来回抽取、打出3次，排出针管内的气泡
18-1 加液（制备样品进样液）：，Z轴机械臂移动到溶剂模块，将进样针插入乙腈储液瓶中，吸取体积为20μL（也即V<sub>nXi</sub>）的乙腈，再拔出进样针，移动到萃取盘，插入盘底座接收μSPE流出液的进样小瓶中，将乙腈全部注入其中，制成样品进样液。
18-2 加液（制备基质标准溶液）：Z轴机械臂移动到样品净化模块，将进样针依次插入农药标准混合工作溶液进样瓶中，取体积为20μL（也即V<sub>nXi</sub>）的农药标准混合工作溶液，再拔出进样针，移动到萃取盘，插入盘底座接收μSPE流出液的进样小瓶中，将农药标准混合工作溶液全部注入其中，制成基质标准溶液。
19 混匀：Z轴机械臂控制进样针在基质标准溶液中以最大量程抽取、打出5次，使溶液充分混匀。
20 洗针（制备基质标准溶液时执行）：Z轴机械臂控制进样针套件将进样针拔出，运动到洗针模块，控制进样针抽取30μL乙腈再打出，清洗进样针3次。
21 换针：Z轴机械臂将进样针套件安装回100μL进样针套件模块，再将10μL自动进样针套件安装在Z轴机械臂上。
22 洗针：Z轴机械臂控制进样针套件将进样针拔出，运动到洗针模块，控制进样针抽取4 μL乙腈再打出，清洗进样针2次。
23 排气泡：Z轴机械臂运动到样品净化模块的萃取盘上，控制进样针插入装有样品进样液/基质标准溶液的进样瓶中，来回抽取、打出3次，排出针管内的气泡。
24 取液：Z轴机械臂控制进样针吸取2μL样品进样液/基质标准溶液。
25 进样：Z轴机械臂移动到进样模块上，将2μL样品进样液/基质标准溶液注入到六通阀中，完成进样。
（6）样品检测方案。平台建立样品检测平台的自动工作方案包括色谱方法和质谱方法。色谱方法为，色谱柱：AQUITY UPLC® BEH C18（2.1mm×100 mm，0.25 μm），柱温60 ℃。0.1 %甲酸水溶液为流动相A，乙腈为流动相B。流速为0.3 mL/min，梯度洗脱程序为，3 %B保持1min，然后在1.5 min内线性增加到65 %B，再13.5 min内线性增加到98 %B，保持3 min后，在0.1min减少到3 %B，保持3 min使色谱柱回到初始状态。质谱分析条件为，离子源：ESI离子源；离子源温度：550 ℃。质谱MRM扫描方法参数如表5所示。
表5.质谱MRM扫描方法
农药名称 母离子(m/z) 子离子(m/z) 裂解能力（eV） 去簇电压（kV） 保留时间(min)
杀线威 237.1 72 32 20 4.3
杀线威 237.1 90.1 11 20 4.3
脱甲基-抗蚜威 225.1 168.1 19 60 4.3
脱甲基-抗蚜威 225.1 180 17 60 4.3
灭多威 163 88 13 15 4.4
灭多威 163 106 14 24 4.4
灭多威 163 65 10 36 4.4
灭多威 163 122 10 38 4.4
百治磷 238.1 112 16 60 4.4
百治磷 238.1 193 12 60 4.5
啶虫脒 223 56 20 15 4.8
啶虫脒 223 99 54 73 4.8
啶虫脒 223 126 27 87 4.9
啶虫脒 223 90 48 94 4.9
特丁通 226 170 23 56 5.6
特丁通 226 114 33 56 5.6
地胺磷 270 140 31 150 5.6
地胺磷 270 196 20 150 5.6
氰草津 241.1 214.1 24 60 5.7
氰草津 241.1 104.1 40 60 5.7
甲基硫菌灵 343 151 26 60 5.7
甲基硫菌灵 343 311 15 60 5.7
甲磺隆 382.1 167 22 40 5.8
甲磺隆 382.1 199 32 40 5.8
硫双威 355 87.9 30 65 6
硫双威 355 108 21 65 6
噻唑磷 284 228 14 65 6.5
噻唑磷 284 104 30 65 6.5
枯莠隆 287 123 27 150 6.7
枯莠隆 287 72 23 150 6.7
甲霜灵 280.2 192.3 24 56 6.8
甲霜灵 280.1 220.1 19 56 6.8
甲霜灵 280.1 160.2 33 56 6.8
3,4,5-混杀威 194 122 35 81 7
3,4,5-混杀威 194 137.1 15 81 7
虫线磷 249 193 19 60 7.3
虫线磷 249 97 39 60 7.3
恶唑隆 339 166.9 28 180 7.4
恶唑隆 339 72 52 180 7.4
水胺硫磷 231 121 25 140 7.5
水胺硫磷 231 137 22 140 7.5
水胺硫磷 231 199 24 140 7.5
水胺硫磷 231 109 42 140 7.5
杀扑磷 303.1 145.1 15 121 7.6
杀扑磷 303.1 85.1 31 121 7.6
阿拉酸式苯-S-甲基 211 135.7 41 46 7.8
阿拉酸式苯-S-甲基 211 91.2 31 46 7.8
利谷隆 249 160 25 70 7.8
利谷隆 249 182 20 70 7.8
嘧菌环胺 226.1 93 50 96 8.3
嘧菌环胺 226.1 108.1 35 96 8.3
环丙唑醇 292.2 125.2 48 80 7.9
环丙唑醇 292.2 70.2 46 80 7.9
乙嘧酚磺酸酯 317 166 31 90 8.2
乙嘧酚磺酸酯 317 210 33 90 8.2
螺虫乙酯 374 302 24 87 8.2
螺虫乙酯 374 330 20 87 8.2
哒嗪硫磷 341 189 30 94 8.6
哒嗪硫磷 341 205 30 94 8.6
灭线磷 243.2 97 47 80 8.7
灭线磷 243 173.2 20 80 8.6
灭线磷 243.2 121.1 31 80 8.7
灭线磷 243.2 130.9 29 80 8.7
乙环唑 328 123 80 180 8.5
乙环唑 328 159 44 180 8.5
稻瘟灵 291.1 189 30 35 9
稻瘟灵 291.1 231.1 16 35 9
灭幼脲 309 156 19 54 9.2
灭幼脲 309 139 40 57 9.2
灭幼脲 309 113 37 125 9.2
嗪草酸甲酯 404 274 39 40 9.6
嗪草酸甲酯 404 344 31 40 9.6
倍硫磷 279 169.1 25 56 10.1
倍硫磷 279.1 246.8 18 120 10
异丙草胺 284.1 224 14 20 10.1
异丙草胺 284.1 212 20 20 10.1
哌草磷 354.1 255 25 60 11.1
哌草磷 354.1 171 30 60 11.1
氟吡甲禾灵 376 288 33 86 11.1
氟吡甲禾灵 376 316 23 91 11.1
丙溴磷 372.9 344.9 19 156 11.2
丙溴磷 372.9 97 41 156 11.2
丙草胺 312.1 252.1 23 40 11.2
丙草胺 312.1 176.1 36 40 11.2
丙溴磷 372.9 302.7 27 156 11.2
丙溴磷 372.9 128 55 156 11.2
茚虫威 528 293 18 50 11.3
茚虫威 528 249 23 50 11.3
苄草丹 252 128 16 75 11.4
苄草丹 252 91 39 75 11.4
增效醚 356.2 177.1 20 30 11.9
增效醚 356.2 119 48 30 11.9
双硫磷 467 419.1 29 121 12.2
双硫磷 467 405 23 121 12.2
丁草胺 312.1 238 15 20 12.2
丁草胺 312.1 162 32 20 12.2
噁草酮 345 303 18 90 12.3
噁草酮 345 220 27 90 12.3
甲丙硫磷 323 219 21 81 12.6
甲丙硫磷 323 247 17 81 12.6
虫螨磷 361 305 27 150 12.8
虫螨磷 361 318 24 150 12.8
生物苄呋菊酯 339.2 171 21 70 14
生物苄呋菊酯 339.2 128 57 70 14
使用系统建立的40种农药的多残留分析方法，对40种农药进行了分析，进行了包括基质效应、添加回收率、日间精密度和日内精密度的方法验证实验，结果如表6中所示。
各农药的基质效应按照下式进行计算。
式中，slope（matrix matched）指基质匹配标准曲线方程的斜率，slope（reference curve）指溶剂标准曲线方程的斜率。二者之比与1之间的差值，即为基质效应。目标物受到基质促进作用，在样品中目标物信号被增强，ME为正；目标物受到了基质抑制作用，在样品中目标物信号被减弱，ME为负。并将基质效应的强弱分为三个等级：（a）当|ME|≤20%时，表示目标物受到了弱的的基质效应干扰；（b）当20%＜|ME|≤50%时，表示目标物受到了中等强度的基质效应干扰；（c）当|ME|＞50%时，说明目标物受到强烈的基质效应干扰。如表1所示，供试的40种农药中，共34农药的基质效应介于-20%到20%之间，占供试农药总数的85.0 %。仅2种农药受到中等强度的基质抑制作用，基质效应在-21%、-41%之间，占供试农药总数的9.0%。其余4种农药表现为中等强度的基质促进作用，基质效应在24%到54%之间。这一结果表明，利用本发明所提供的系统，在蔬菜样品农药多残留分析的同时监测中，可有效的消除绝大多数农药所受到的基质效应，同时避免了强烈基质效应的发生。
用不含农药的红茶样品进行添加回收率和精密度实验。样品添加农药标准溶液后，放置30min，使农药及相关化学品被样品完全吸收。按照本发明的实施方法进行提取、净化和测定。以GB 2763-2021中个农药的最大允许农药残留限量值MRLs为添加水平（n=6），当目标物平均回收率均介于70~120%之间且RSD小于15%，认为该目标物具有良好的添加回收实验结果。供试40种农药在本发明方法下的添加回收率在70~91%之间，为理想的添加回收率。同时，方法日内相对标准偏差（Inter-Day RSD）为0.3~11%，方法日间相对标准偏差（Inter-Day RSD）为2~15%。表明，本发明提供的系统可理想的应用于上海青样品中的农药多残留分析中。
表6.40种农药的方法验证结果，R2为基质标准曲线的相关系数
农药名称 R2 基质效应 % 定量限 (ng/g) 加标回收率 日内精密度 % 日间精密度
丁草胺 0.98 52 1.60 86 7 13
倍硫磷 0.99 15 0.80 86 5 5
苄草丹 0.97 10 0.80 89 6 7
甲丙硫磷 0.99 54 0.32 83 5 5
硫双威 0.99 24 0.32 82 3 7
啶虫脒 1.00 -14 0.03 81 2 14
甲磺隆 0.99 -41 1.60 87 5 7
增效醚 0.99 15 0.26 83 1 2
虫螨磷 0.98 6 0.16 83 3 4
噁草酮 0.98 7 0.32 77 3 5
3,4,5-混杀威 0.99 -9 0.64 74 6 8
灭多威 0.91 -13 0.08 71 4 10
灭线磷 0.99 6 0.48 83 2 4
灭幼脲 0.98 5 1.28 78 7 6
氟吡甲禾灵 0.99 5 0.26 78 6 5
稻瘟灵 0.99 0 0.26 86 2 3
哌草磷 0.99 9 0.06 83 1 4
丙草胺 0.99 4 0.13 81 2 2
哒嗪硫磷 0.99 4 0.08 80 3 5
利谷隆 0.99 -9 0.64 79 2 6
杀线威 0.94 19 0.80 75 8 9
枯莠隆 0.96 -21 0.32 87 3 3
杀扑磷 0.98 0 0.64 83 1 8
生物苄呋菊酯 0.99 9 0.03 80 3 4
恶唑隆 0.98 14 0.80 81 6 6
甲霜灵 0.97 9 0.02 84 11 8
特丁通 0.98 4 0.16 80 3 6
茚虫威 0.94 15 0.32 76 2 4
乙嘧酚磺酸酯 0.95 2 0.64 87 5 8
阿拉酸式苯-S-甲基 0.99 32 1.60 91 11 14
噻唑磷 0.99 2 0.13 83 8 8
螺虫乙酯 0.97 13 0.13 88 0 4
虫线磷 0.96 1 0.64 70 10 15
脱甲基-抗蚜威 1.00 3 0.26 90 7 5
氰草津 0.98 -19 0.80 80 4 6
双硫磷 0.97 15 0.03 85 6 5
嗪草酸甲酯 0.99 7 0.32 88 0 5
嘧菌环胺 0.99 0 0.16 76 8 8
甲基硫菌灵 1.00 -1 0.64 75 4 5
环丙唑醇 0.98 8 0.80 84 3 4
以上所述的仅是本申请的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种自动化农药多残留分析系统，其特征在于，包括：
控制平台，用于根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台和样品检测平台的工作方案；
其中，所述检测信息包括待测样品种类、所需检测的所有农药名称以及最大残留限量所依据的标准；所述方法库中包含了样品种类及名称标签、农药名称标签以及每种农药对应的最大残留限量、自动净化方法和农药残留检测方法；
样品制备平台，连接所述控制平台，用于根据接收的所述样品制备平台的工作方案，自动配置农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液，并对样品粗提液进行自动净化；所述样品制备平台包括机器人移动模组和搭载在其上的多个功能模块，其中：
所述机器人移动模组包括X、Y、Z轴机械臂，多个所述功能模块均安装在X轴机械臂上，Z轴机械臂沿Z轴方向运动，且安装在Y轴机械臂上沿Y轴方向运动，所述Y轴机械臂安装在所述X轴机械臂上，带动所述Z轴机械臂沿X轴方向移动，所述控制平台基于所述工作方案控制所述Z轴机械臂移动到相应的功能模块上方，实现功能模块间的联动、完成相应溶液的配置；
多个所述功能模块包括：
进样针套件模块，配有不同体积的进样针套件，与所述Z轴机械臂搭配使用，用于共同吸取或打出其他功能模块的瓶内样品、移动样品瓶和净化材料；
溶剂模块，配有至少一个存放有机溶剂的储液瓶，用于在溶剂及标准溶液的定量移取、进样针的清洗及样品净化过程中使用该模块；
样品净化模块，配有至少一组样品盘、萃取盘和耗材托盘，所述样品盘中放置多个样品瓶，用于存放农药多残留分析中各类样品粗提液和各类标准溶液；所述萃取盘中放置多个进样瓶的盘底座和一个进样瓶盖板；所述耗材托盘中放置多个净化材料，搭载进样针的Z轴机械臂配合所述样品净化模块，用于去除检测干扰物；
洗针模块，用于利用有机溶剂对进样针的内外壁进行清洗；
震荡混匀模块，用于混匀样品瓶中的液体样品；
进样模块，配有一个进样器和一根连接所述进样器及样品检测平台的液相色谱柱的管路，所述搭载进样针的Z轴机械臂将配置好的样品进样液或基质标准溶液注入所述进样器中，流入所述样品检测平台中进行自动分析检测；
样品检测平台，连接所述控制平台，用于根据接收的所述样品检测平台的工作方案，自动分析检测从所述样品制备平台样品转移过来的进样液，生成待测样品的农药多残留分析结果；所述样品检测平台包括至少一个液相色谱-质谱模组和气相色谱-质谱模组；
其中，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立自动配制农药标准混合溶液的方法，包括：
在所述控制平台中输入每一个单标农药样品在所述功能模块中的样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，依次进行第一次润洗进样针、排气泡、转移溶剂、换针、第二次润洗进样针、排气泡、转移单标农药样品，并从所述第二次润洗进样针开始重复步骤直至所有单标农药样品全部取出，最后进行混匀操作得到一个农药标准混合溶液，用于制备一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液；
在所述控制平台中输入每一个单标农药样品的浓度，根据所述农药对应的最大残留限量和公式一自动生成每一个所述单标农药样品的取用体积，作为所述转移单标农药样品的参数；或者，在所述控制平台中输入每一个单标农药样品的取用体积，根据所述农药对应的最大残留限量和公式二自动生成每一个所述单标农药样品的浓度，作为所述转移单标农药样品的参数；根据所述农药对应的最大残留限量和公式三计算每一个所述单标农药样品在农药标准混合溶液中的浓度；根据公式四计算溶剂的加入体积，作为所述转移溶剂的参数，其中：
公式一
公式二
公式三
公式四
上式中，Ci为第i种单标农药样品的浓度；Vi为第i种单标农药样品的取用体积；Xi为第i种单标农药样品对应的最大残留限量，n取2~50之间的整数；mS为制备样品粗提液时的称样量；VE为制备样品粗提液时所使用溶剂的体积；VS为样品自动净化过程中使用的样品粗提液的取样体积；VnXi为配制溶剂标准溶液或基质标准溶液时加入的农药标准混合工作溶液的体积；VY为农药标准混合溶液的体积。
2.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述根据录入的检测信息在方法库中进行检索匹配，包括：
当输入所述待测样品种类、输入或导入所需检测的所有农药名称、选择最大残留限量所依据的标准后，所述控制平台根据输入的关键字在所述方法库中进行检索匹配，并返回样品和农药的相应匹配结果；
用户对所述匹配结果进行编辑和修改，所述控制平台根据确认后的匹配结果在所述方法库中进行最大残留限量的匹配运算，并返回每种农药的最大残留限量值；
若匹配的农药在所述方法库中未规定其最大残留限量，则根据选择的所述最大残留限量所依据的标准中记载的该农药对应的最大残留限量的最小值作为最大残留限量的匹配运算结果，并设置特殊符号标记；
最终生成标准化的农药目标物、样品种类、最大残留限量的表单，用于建立样品制备平台和样品检测平台的工作方案。
3.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立自动配制农药标准混合工作溶液的方法，包括：
在所述控制平台中输入农药标准混合溶液和农药标准混合工作溶液样瓶在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，依次进行换针、洗针、排气泡、向样瓶转移溶剂、润洗进样针、排气泡、向样瓶转移农药标准混合溶液、洗针、混匀，得到一组梯度浓度的农药标准混合工作溶液，用于制备溶剂标准溶液或基质标准溶液。
4.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，自动生成符合所述检测信息的样品制备平台的工作方案，包括建立样品粗提液自动净化方法，包括：
所述控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物和样品种类作为关键字，在所述方法库中检索匹配相应的自动净化方法，将净化方法相同的农药合并为一组，生成样品自动净化方法；
在所述控制平台中输入所需的农药标准混合工作溶液的体积，以及样品粗提液及空白样本粗提液的取样体积、在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及农药标准混合工作溶液在所述样品净化模块的样品盘中的相应放置位置，以及所述净化材料在所述耗材托盘的相应放置位置；所述控制平台根据所述放置位置和功能模块的安装位置控制所述Z轴机械臂的移动位置，按照生成得到的所述样品自动净化方法的步骤，对所述样品粗提液及空白样本粗提液进行净化，然后分别配置样品进样液和基质标准溶液。
5.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，多个所述功能模块还包括瓶盖管理模块，用于在配置溶液过程中，打开样品瓶瓶盖，在使用完毕后，将所述瓶盖盖回原样品瓶。
6.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述样品检测平台中，色谱模组用于分离进样液的组分，质谱模组用于采集进样液中组分的数据信号；
自动生成符合所述检测信息的样品检测平台的工作方案，包括：
所述控制平台以检索匹配得到的有关标准化的农药目标物作为关键字，在所述方法库中检索匹配相应的色谱检测方法和质谱检测方法，则所有所需检测的农药被分为液相色谱检测和气相色谱检测两组；在每组中，将每种农药对应的质谱检测方法进行合并，最终得到两组农药的色谱-质谱检测方案。
7.根据权利要求1所述的自动化农药多残留分析系统，其特征在于，所述自动配制农药标准混合溶液的方法，还包括：
当所需检测的农药数量超过预设值时，所述控制平台自动对所述农药进行分组分别配置所述农药标准混合溶液；在分组时或未超过预设值时，所需检测的农药中含有不稳定农药时，将所述不稳定农药与其他农药分组分别配置所述农药标准混合溶液。
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