CN115160228B - 一种光催化合成3-吲唑啉酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化制备3‑吲唑啉酮类化合物的方法。该方法采用邻氨基苯甲酰胺类化合物作为底物，在变价金属负载的二氧化钛半导体光催化剂作用下，在光照射下制备3‑吲唑啉酮类化合物，3‑吲唑啉酮类化合物的收率达到76％，同时伴随着氢气的产生。该方法催化剂催化活性高，易于制备，避免使用贵金属负载，反应后的催化剂易于分离回收，可大幅降低生产成本，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及3-吲唑啉酮类化合物，尤其是涉及一种光催化转化邻氨基苯甲酰胺类化合物制备3-吲唑啉酮类化合物的方法。
背景技术
3-吲唑啉酮类化合物是一种重要的药物中间体，将其进一步衍生化后广泛应用于药物合成、疾病治疗、生物学研究、热成像和抗氧化剂等方面。当前主要通过胺类化合物与邻硝基苯甲醛经过还原胺化或与邻溴甲基硝基苯经过取代反应生成产物中间体，随后该中间体在醇溶液中碱催化下进行David-Beruit反应得到2-取代的吲唑，再在酸溶液中水解得到3-吲唑啉酮类化合物(中国专利CN110526898A)。该过程步骤多、反应条件苛刻、收率低、能耗大难以实现过程绿色高效经济的合成目标。
因此，开发绿色和可持续的3-吲唑啉酮类化合物的合成方法或过程，避免传统热催化合成策略的能源消耗和环境污染问题势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供具有产物收率高，反应条件温和，过程绿色高效等特点的一种光催化转化邻氨基苯甲酰胺类化合物制备3-吲唑啉酮类化合物的方法。所述反应过程如下：
其中X为氢、卤素、硝基、烷基、取代烷基等；Y为氢、卤素、硝基、烷基、取代烷基等；Z为氢、卤素、硝基、烷基、取代烷基等；W为氢、卤素、硝基、烷基、取代烷基等。
将变价金属氧化物修饰的二氧化钛半导体催化剂、邻氨基苯甲酰胺类化合物，加入到溶剂中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，得到3-吲唑啉酮类化合物并伴随着氢气的产生。所述邻氨基苯甲酰胺类化合物，当X、Y、Z、W中的一种或多种为卤素时，可以是F、Cl、Br、I，优选为Cl或Br；当X、Y、Z、W中的一种或多种为烷基时，可以是CnH2n+1(n＝1～4)；当X、Y、Z、W中的一种或多种为取代烷基时，可以是CnH2nA(n＝1～4)，A为取代基，可以是卤素、硝基、烷基(如：CnH2n+1(n＝1～4))，取代位置可以在取代烷基的任意碳上。变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂中变价金属可以是Cu、Fe、Ni、Co、Pb等，优选为Cu、Fe；变价金属氧化物的载量为0.1％～10.0％(基于质量比)，优选为0.5～1.0％(基于质量比)。二氧化钛可以是锐钛矿相、金红石相的单一相或是混合相，优选为锐钛矿相与金红石相的混合相；锐钛矿与金红石的混合相中锐钛矿与金红石的质量比为0.1～10.0，优选为1.0～4.0。光催化反应光源为：紫外光或太阳光；光源波长优选为220～390nm；光源光强优选为6～18W。变价金属氧化物修饰的二氧化钛半导体催化剂与溶剂的质量比为0.001～0.1，优选为0.005～0.01。光催化反应的时间为1～72h，优选为1h～3h。体系中的氧气是可通过抽气或通入惰性气体的方法去除。
将氧化亚铜与二氧化钛结合构建表面的富氧缺陷位点，利用氧缺陷的特性，活化N-H键，进而促使脱氢偶联反应的发生可以很好的实现光催化与有机合成的结合，通过转化邻氨基苯甲酰胺类化合物生成3-吲唑啉酮类化合物，具有催化剂易于从体系中分离，产物收率高，反应条件温和，过程绿色高效等特点。
本发明所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
(1)本发明所述修饰二氧化钛半导体光催化剂使用氧化亚铜，与负载贵金属的方法相比，原料价格低廉，环境友好。
(2)本发明采用光催化过程替代传统的热催化过程，避免了过高能耗，进一步降低生产成本。
(3)本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可以回收并循环利用，同时本发明具有过程简单，产物收率高，等优点。
(4)本发明所述过程在获得3-吲唑啉酮类化合物的同时可以获得等量的气体产物氢气，易于从产物中分离，可作为清洁能源。
该方法催化剂催化活性高，易于制备，避免使用贵金属负载，反应后的催化剂易于分离回收，可大幅降低生产成本，具有潜在的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明。
实施例1
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为90％，3-吲唑啉酮的选择性为76％，3-吲唑啉酮的产率为68％。
实施例2
1.0％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的1.0％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到1.0％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的1.0％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为94％，3-吲唑啉酮的选择性为81％，3-吲唑啉酮的产率为76％。
实施例3
5.0％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的5.0％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到5.0％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的1.0％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为92％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为74％。
实施例4
10.0％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取10.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的10.0％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到10.0％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的10.0％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为87％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为70％。
实施例5
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(锐钛矿相100％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为94％，3-吲唑啉酮的选择性为91％，3-吲唑啉酮的产率为73％。
实施例6
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(金红石相100％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为94％，3-吲唑啉酮的选择性为76％，3-吲唑啉酮的产率为71％。
实施例7
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，在太阳光照下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为31％，3-吲唑啉酮的选择性为79％，3-吲唑啉酮的产率为24％。
实施例8
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源290nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为80％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为64％。
实施例9
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源325nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为82％，3-吲唑啉酮的选择性为79％，3-吲唑啉酮的产率为65％。
实施例10
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源390nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为72％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为58％。
实施例11
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取5mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为58％，3-吲唑啉酮的选择性为79％，3-吲唑啉酮的产率为46％。
实施例12
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取20mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为91％，3-吲唑啉酮的选择性为82％，3-吲唑啉酮的产率为75％。
实施例13
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取50mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为92％，3-吲唑啉酮的选择性为81％，3-吲唑啉酮的产率为75％。
实施例14
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为62％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为49％。
实施例15
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应10h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为94％，3-吲唑啉酮的选择性为80％，3-吲唑啉酮的产率为75％。
实施例16
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为94％，3-吲唑啉酮的选择性为82％，3-吲唑啉酮的产率为77％。
实施例17
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应72h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为96％，3-吲唑啉酮的选择性为83％，3-吲唑啉酮的产率为80％。
实施例18
0.1％FeO/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铁，其中铁的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％FeO/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％FeO/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为88％，3-吲唑啉酮的选择性为78％，3-吲唑啉酮的产率为69％。
实施例19
0.1％NiO/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化镍，其中镍的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％NiO/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％NiO/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为82％，3-吲唑啉酮的选择性为72％，3-吲唑啉酮的产率为59％。
实施例20
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启6W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为33％，3-吲唑啉酮的选择性为75％，3-吲唑啉酮的产率为25％。
实施例21
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的2-氨基-3-甲基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明2-氨基-3-甲基苯甲酰胺的转化率为88％，7-甲基-3-吲唑啉酮的选择性为80％，7-甲基-3-吲唑啉酮的产率为70％。
实施例22
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的2-氨基-4-硝基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明2-氨基-4-硝基苯甲酰胺的转化率为86％，6-硝基-3-吲唑啉酮的选择性为77％，6-硝基-3-吲唑啉酮的产率为66％。
实施例23
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的2-氨基-4-氯-3-甲基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明2-氨基-4-氯-3-甲基苯甲酰胺的转化率为86％，7-甲基-6-氯-3-吲唑啉酮的选择性为77％，7-甲基-6-氯-3-吲唑啉酮的产率为66％。
实施例24
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的2-氨基-5-氯甲基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明2-氨基-5-氯甲基苯甲酰胺的转化率为87％，5-氯甲基-3-吲唑啉酮的选择性为69％，5-氯甲基-3-吲唑啉酮的产率为60％。
实施例25
0.1％Cu2O/TiO2催化剂通过以下过程获得：取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌均匀后转移至石英釜中，用CO置换3次后，常温、常压、CO气氛条件下，40W紫外光365nm照射2h进行光沉积，随后水洗3次，在60℃真空干燥箱中放置12h，惰性(氩气)气氛下收集得到0.1％Cu2O/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％Cu2O/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的2-氨基-6-丙基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明2-氨基-6-丙基苯甲酰胺的转化率为78％，4-丙基-3-吲唑啉酮的选择性为68％，4-丙基3-吲唑啉酮的产率为53％。
对比例1
取1.0g二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到30mL无水甲醇中，加入一定量的氯化铜，其中铜的质量相对于二氧化钛为二氧化钛质量的0.1％，搅拌2h至搅拌均匀后放置在加热搅拌盘上80℃至完全干燥。充分研磨后置于焙烧管中，空气条件下400℃，2h(5℃/min)，惰性气氛(氩气)下收集得到0.1％CuO/TiO2催化剂。取10mg上述制得的0.1％CuO/TiO2催化剂，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为4.6％，3-吲唑啉酮的选择性为72％，3-吲唑啉酮的产率为3％。
对比例2
取10mg二氧化钛纳米颗粒(质量比：金红石相20％，锐钛矿相80％)，加入到1ml邻氨基苯甲酰胺质量百分含量为20％的邻氨基苯甲酰胺-乙腈溶液中，在除去体系中的氧气后，开启18W的紫外LED灯，在紫外光源365nm条件下进行光催化反应3h。反应液过滤后，气相色谱分析表明邻氨基苯甲酰胺的转化率为0.8％，3-吲唑啉酮的选择性为1.2％，3-吲唑啉酮的产率为0％。
通过以上实施例1和对比例1和2的实验结果，采用本发明的方法，邻氨基苯甲酰胺的转化率和3-吲唑啉酮的选择性及产率均有显著性的提高，而未负载变价金属氧化物的TiO2在紫外光下对制备3-吲唑啉酮类化合物的反应几乎没有效果。
Claims (9)
1.一种光催化合成3-吲唑啉酮类化合物的方法，其特征在于：
将变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂、邻氨基苯甲酰胺类化合物，加入到溶剂中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，得到3-吲唑啉酮类化合物并伴随着氢气的产生；
所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂中变价金属是Cu、Fe、Ni中的一种或二种以上；变价金属氧化物的载量为载体质量的0.1%~10.0%；
反应过程如下：
其中X为氢、卤素、硝基、烷基或取代烷基；Y为氢、卤素、硝基、烷基或取代烷基；Z为氢、卤素、硝基、烷基或取代烷基；W为氢、卤素、硝基、烷基或取代烷基；
所述邻氨基苯甲酰胺类化合物，当X、Y、Z、W中的一种或多种为卤素时，分别是F、Cl、Br或I；当X、Y、Z、W中的一种或多种为烷基时，烷基分别是CnH2n+1，n=1~4；当X、Y、Z、W中的一种或多种为取代烷基时，取代烷基分别是CnH2nA，n=1~4，A为取代基，为F、Cl、Br或I、硝基或C1-C4烷基，取代基A的取代位置在取代烷基的任意碳上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂中变价金属是Cu、Fe中的一种或二种；变价金属氧化物的载量为载体质量的0.5~1.0%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂，二氧化钛为锐钛矿相、金红石相的单一相或是混合相。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂，二氧化钛为锐钛矿相与金红石相的混合相；锐钛矿与金红石的混合相中锐钛矿与金红石的质量比为0.1~10.0。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述光催化反应光源为：紫外光或太阳光；光源波长为220~390 nm；光源光强为6~18 W。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂与溶剂的质量比为0.001~0.1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述变价金属氧化物修饰的二氧化钛催化剂与溶剂的质量比为0.005~0.01。
8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述光催化反应的时间为1~72 h。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于所述光催化反应的时间为1 h~3 h。
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