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CN115103815A - 制备用于可再充电锂离子蓄电池的正电极活性材料的方法 - Google Patents

制备用于可再充电锂离子蓄电池的正电极活性材料的方法 Download PDF

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CN115103815A CN202180011953.6A CN202180011953A CN115103815A CN 115103815 A CN115103815 A CN 115103815A CN 202180011953 A CN202180011953 A CN 202180011953A CN 115103815 A CN115103815 A CN 115103815A
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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料，所述用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述粉末状正电极活性材料的特征在于，当所述粉末具有至少4.0μm且至多6.0μm的D50时，所述粉末具有至少0.10且至多0.30的流动指数，或者当所述粉末具有高于6.0μm且至多10.0μm的D50时，所述粉末具有至少0.10且至多0.20的流动指数，其中所述D50为所述粉末的中值粒度。

Description

制备用于可再充电锂离子蓄电池的正电极活性材料的方法
技术领域和背景技术
本发明涉及一种制备用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料的方法。所述粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Mn，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的A，其中A包括由至少一种以下元素组成的组中的至少一种元素：W、Al和Si，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的D，其中D包括由以下组成的组中的至少一种元素：Mg、Al、Nb、Zr、B、W和Ti，以及
-含量为(100-x-y-c-z)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比。
具体地说，所述粉末状正电极活性材料包含具有通式：LiaNi1-x-y-c-zCOxMnyDzOd并且含有至少一种A的氧化物的颗粒，A以高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的含量存在于所述粉末中，其中0.98≤a≤1.10，0.05≤x≤0.40，0.00≤y≤0.40，0.00≤z≤0.02，并且1.80≤d≤2.20。
所述方法包括以下步骤：
-制备第一粉末混合物，所述第一粉末混合物包含锂来源、镍来源、钴来源、锰来源、以及任选地，D的来源，
-在至少300℃且至多1000℃的温度下烧制所述粉末混合物以获得聚结的烧制体，
-碾磨所述聚结的烧制体，以便获得上述粉末状正电极活性材料。
在本发明的框架中，应用通过热处理工艺烧制粉末的步骤以产生聚结的烧制体。因此，聚结的烧制体是由前述烧制工艺产生的产物，并且具有包含颗粒的聚结形状，所述颗粒组装在一起以形成具有预定中值大小的颗粒的簇的(集合)。上述簇可以在具有比聚结的烧制体更低的中值大小的粉末中分解。
制备这种粉末状正电极活性材料的这种方法已经例如从文档WO2019185349(下文称为WO'349)已知。
根据WO'349的方法的缺点是碾磨聚结的烧制体以获得粉末状正电极活性材料的步骤具有低通量。这种碾磨步骤是必需的，因为它允许将聚结的烧制体转化为粉末状正电极活性材料作为中间产物，所述中间产物被进一步处理以便获得最终的粉末状正电极活性材料产物，或分解构成粉末状正电极活性材料最终产物的颗粒的聚结簇，以便满足其靶向粒度和特定分布。此外，最终粉末状正电极活性材料产物在阴极中的集成需要铸造步骤，如果粉末在浆液分散体中没有聚结，则优化铸造步骤。
这种与粉末状正电极活性材料的低流动性相关的低通量，最终导致低生产速率(即，所产生的粉末状正电极活性材料的量与产生其所费时间的比值低)。
应当注意的是，通常可以通过更集约的碾碎来改善流动性。相反的情况是，较细的粉末通常具有的流动性比粗粉末的流动性更差，而不是其他类似的粉末。
实际上，造成瓶颈效应的低流动性导致所述正电极材料的整个制造工艺的容量降低。在制造工艺中具有瓶颈的结果在生产、供应过量和来自客户的压力下停滞。
目前，因此需要设计具有改善的受控流动性的粉末状正电极活性材料，从而实现以较高通量制造所述粉末状正电极活性材料的方法。
对于具有改善的流动性的粉末状正电极活性材料，必须理解的是具有流动指数FI的粉末状正电极活性材料，例如根据第1.4节中所描述的方法测量，所述FI为：当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.10≤FI≤0.30，或者当6.0μm<D50≤10.0μm时，0.10≤FI≤0.225，其中D50被定义为所述粉末状正电极活性材料的中值粒度(并且以μm表示)。
正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
在本文档中，流动指数被定义为由最小二乘法拟合到如在直径为6英寸并且容积为230cm3的环形剪切单元中测量的、在几个主要固结应力下测量的无限制失效强度的实验结果的直线的斜率。
使用由制造商提供的标准软件并使用该软件中的标准设定(1转每小时的扭转速度以及1mm/sec的轴向速度)来在Brookfield PFT粉末流动测试仪上测量流动指数，所述测试仪是用于测量粉末流动指数的熟知且主要的设备。
发明内容
通过提供根据权利要求1所述的方法满足了设计一种粉末状正电极活性材料的目标，所述粉末状正电极活性材料具有流动性指数FI：当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.10≤FI≤0.30，或者当6.0μm<D50≤10.0μm时，0.10≤FI≤0.20，其中D50被定义为所述粉末状正电极活性材料的中值粒度。根据权利要求1所述的方法允许控制通过该方法制造的粉末状正电极活性材料的流动性指数。
确实观察到，对于从根据EX1、EX2和EX3.1的方法获得的粉末状正电极活性材料，实现了改善的流动性指数，如表9中的结果所示。根据EX1.1、EX1.2、EX2.1、EX2.2、EX3.1和EX3.2的粉末状正电极活性材料确实显示出：当4.0μm≤D50≤6.0μm时流动指数值≤0.30，并且当6.0μm<D50≤10.0μm时流动指数值≤0.20。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及一种产生用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料的方法，所述用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Mn，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的A，其中A包括由至少一种以下元素组成的组中的至少一种元素：W、Al和Si，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的D，其中D包括由以下组成的组中的至少一种元素：Mg、Al、Nb、Zr、B、W和Ti，以及
-含量为(100-x-y-c-z)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述方法包括以下步骤：
-制备粉末混合物，所述粉末混合物包含锂来源、镍来源、钴来源、锰来源、以及任选地，D的来源，
-在至少300℃且至多1000℃的温度下烧制所述粉末混合物以获得聚结的烧制体，
-碾磨所述聚结的烧制体以便获得所述粉末状正电极活性材料，所述方法的特征在于，将至少一种以下元素的来源与所述聚结的烧制体一起碾磨：W、Al和Si。
任选地，根据实施方案1所述的方法的特征在于，将任一种以下元素的来源与所述聚结的烧制体一起碾磨：W、Al或Si。
优选地，所述粉末状正电极活性材料具有至少4.0μm且至多10.0μm，更优选地至多9.0μm，并且甚至更优选地至多8.0μm的中值粒度D50。
优选地，在空气分级磨中执行所述碾磨聚结的烧制体的步骤。
为了完整性，应注意，在本文档中，至少一种以下元素的来源：W、Al和Si，意指在聚结的烧制体之外的来源。
实施方案2
在优选根据实施方案1所述的第二实施方案中，A的来源为纳米级大小的氧化物粉末。
纳米级大小的粉末意指具有小于1.0μm且高于或等于1.0nm的中值粒度的粉末。
实施方案3
在优选根据实施方案1或2所述的第三实施方案中，铝的来源为Al2O3。
实施方案4
在优选根据实施方案1或2所述的第四实施方案中，硅的来源为SiO2。
实施方案5
在优选根据前述实施方案中任一个所述的第五实施方案中，钨的来源为WO3。
实施方案6
在优选根据前述实施方案中任一个所述的第六实施方案中，所述Ni基前体为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：Ni基氧化物、Ni基氢氧化物、Ni基碳酸盐或Ni基羟基氧化物。
实施方案7
在优选根据前述实施方案中任一个所述的第七实施方案中，所述锂来源为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：Li2CO3、Li2CO3·H2O、LiOH、LiOH·H2O或Li2O。
实施方案8
在优选根据前述实施方案3至7中任一个所述的第八实施方案中，其中在所述碾磨步骤中添加所述铝的来源以便获得一定摩尔含量的铝，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的摩尔含量的总和，所述铝的摩尔含量高于或等于0.08摩尔％且低于或等于1.50摩尔％。
实施方案9
在优选根据前述实施方案4至7中任一个所述的第九实施方案中，在所述碾磨步骤中以一定摩尔含量的硅添加硅的来源，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的总摩尔含量，所述硅的摩尔含量高于或等于0.36摩尔％且低于或等于1.45摩尔％。
实施方案10
在优选根据前述实施方案5至7中任一个所述的第十实施方案中，其中在所述碾磨步骤中添加所述钨的来源以便获得一定摩尔含量的钨，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的摩尔含量的总和，所述钨的摩尔含量高于或等于0.20摩尔％且低于或等于0.35摩尔％。
实施方案11
在第二方面，本发明涵盖一种用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料，所述用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Mn，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的A，其中A包括由以下组成的组中的至少一种元素：W、Al和Si，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的D，其中D包括由以下组成的组中的至少一种元素：Mg、Al、Nb、Zr、B、W和Ti，以及
-含量为(100-x-y-c-z)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述粉末状正电极活性材料的特征在于，所述粉末具有以下流动指数FI：当4.0≤D50≤6.0时，0.10≤FI≤0.30，或者当6.0<D50≤10.0时，0.10≤FI≤0.225，其中D50被定义为以微米(μm)计的中值粒度。
优选地，D50为至少4.0μm且至多10.0μm，更优选地至多9.0μm，并且甚至更优选地至多8.0μm。
优选地，当6.0<D50≤8.0时，0.10≤FI≤0.20。
根据本发明第二方面的粉末状正电极的流动指数为至少0.10且至多0.30。
固态粉末的FI在至少0.10的值下是可接受的。FI低于0.10的粉末将为液体样的，因此不可控地快速流动。
在任选的实施方案中，根据实施方案11所述的粉末具有以下流动指数FI：
-当4.5μm≤D50≤6.0μm时，0.10≤FI≤0.30，或者
-当4.0μm≤D50≤5.0μm时，0.10≤FI≤0.30，或者
-当4.5μm≤D50≤5.0μm时，0.10≤FI≤0.30，或者
-当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.15≤FI≤0.30，或者
-当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.20≤FI≤0.30，或者
-当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.10≤FI≤0.25，或者
-当4.0μm≤D50≤6.0μm时，0.15≤FI≤0.25，或者
-当4.5μm≤D50≤6.0μm时，0.15≤FI≤0.30，或者
-当4.5μm≤D50≤5.5μm时，0.15≤FI≤0.25，或者
-当6.0μm<D50≤8.0μm时，0.10≤FI≤0.20，或者
-当6.0μm<D50≤8.0μm时，0.15≤FI≤0.20，或者
-当7.0μm<D50≤8.0μm时，0.10≤FI≤0.20，或者
-当7.0μm<D50≤8.0μm时，0.15≤FI≤0.20。
在另一方面，本发明涉及如下文所提及的项目所定义的方法和材料。
项目1.一种产生用于锂离子二次蓄电池的含硼和钨的粉末状正电极活性材料的方法，所述用于锂离子二次蓄电池的含硼和钨的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于0摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Mn，
-含量m高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的Zr，
-含量b高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的B，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的W，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的掺杂物A，其中A包括由以下组成的组中的至少一种元素：Mg、Al、Nb和Ti，以及
-含量为(100-x-y-m-b-c)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述方法包括以下步骤：
-将Ni基前体、Li的来源、以及任选地，Zr和A的来源混合，以便获得第一混合物，
-在至少700℃且至多1000℃的第一温度下烧结所述第一混合物以获得第一烧结体，
-碾磨所述第一烧结体以便获得粉碎粉末，
-将所述粉碎粉末和硼的来源混合以获得第二混合物，
-在至少300℃且至多750℃的第二温度下热处理所述第二混合物，所述方法的特征在于，将钨的来源与所述第一烧结体一起碾磨，以便获得包含钨的粉末。
在项目1的框架中，所述烧结第一混合物的步骤被定义为加热所述第一混合物以便由所述第一混合物产生烧结体的步骤。因此，烧结体为由烧结工艺产生的且具有不同于第一混合物(即，在烧结之前)的化学组成的产物。
项目2.根据项目1所述的方法，其中所述钨的来源为纳米级大小的粉末，其中纳米级大小的粉末意指中值粒度小于lpm且高于或等于1nm的具有W基颗粒的粉末。
项目3.根据项目2所述的方法，其中所述钨的来源为WO3。
项目4.根据前述项目中任一条所述的方法，其中所述硼的来源为H3BO3。
项目5.根据前述项目中任一条所述的方法，其中所述Ni基前体为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：Ni基氧化物、Ni基氢氧化物、Ni基碳酸盐或Ni基羟基氧化物。
项目6.根据前述项目中任一条所述的方法，其中所述锂的来源为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：Li2CO3、Li2CO3·H2O、LiOH、LiOH·H2O或Li2O。
项目7.根据前述项目中任一条所述的方法，其中所述锆的来源为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：ZrO2、ZrO、ZrC、ZrN、Zr(OH)4、Zr(NO3)4或ZrSiO4。
项目8.根据前述项目中任一条所述的方法，其中所述第一烧结温度为至少700℃，优选地至少800℃，更优选地至多880℃。
项目9.根据项目8所述的方法，其中在第二温度下热处理所述第二混合物，所述第二温度为至少300℃，优选地至少350℃，更优选地至多400℃。
项目10.根据前述项目中任一条所述的方法，其中在所述碾磨步骤中以一定重量含量的钨添加钨的来源，相对于所述烧结体的重量，所述钨的重量含量高于或等于4000ppm且低于或等于6000ppm。
项目11：根据前述项目中任一条所述的方法，其中在所述碾磨第一烧结体的步骤中获得的所述粉碎粉末具有至少4.0μm且其至多10.0μm，更优选地至多9.0μm，并且甚至更优选地至多8.0μm的中值粒度D50。
项目12：根据前述项目中任一条所述的方法，其中在空气分级磨中执行所述碾磨第一烧结体的步骤。
项目13.一种用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料，所述用于锂离子二次蓄电池的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于0摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Mn，
-含量m高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的Zr，
-含量b高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的B，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的W，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的掺杂物A，其中A包括由以下组成的组中的至少一种元素：Mg、Al、Nb和Ti，以及
-含量为(100-x-y-m-b-c)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述粉末状正电极活性材料的特征在于，所述颗粒具有如由XANES所测量的w1/(w1+w2)比值>0.40，其中w1为所述活性材料中所含Li2WO4的重量％并且w2为所述活性材料中所含WO3的重量％。
项目14.根据项目13所述的粉末状正电极活性材料，Li2WO4(w1)相对于Li2WO4(w1)和WO3(w2)的总摩尔含量的摩尔比为至少0.45，优选地至少0.50，更优选地至多1.00。
项目15.根据项目13或14所述的粉末状正电极活性材料，其包含具有通式：LiaNi1-x-y-m-zCOxMnyZrmBbWcAzOd的颗粒，其中0.99≤a≤1.10，0.05≤x≤0.35，0.00≤y≤0.35，0.00≤m≤0.02，0.0001≤z≤0.02，0.0001≤b≤0.02，0.0001≤c≤0.02，并且1.80≤d≤2.20。
项目16.根据项目13至15中任一条所述的粉末状正电极活性材料，其中所述颗粒具有包含以下的组合物：
-第一相，所述第一相属于R-3m空间群并且具有通式：
LiaNi1-x-y-m-zCOxMnyZrmBbWcAzOd的颗粒，其中0.99≤a≤1.10，0.05≤x≤0.35，0.00≤y≤0.35，0.00≤m≤0.02，0.0001≤z≤0.02，0.0001≤b≤0.02，0.0001≤c≤0.02，并且1.80≤d≤2.20，
-第二相，所述第二相具有通式Li2WO4并且属于R-3空间群，以及
-第三相，所述第三相具有通式WO3并且属于P21/n空间群。
项目17：根据项目13至16中任一条所述的粉末状正电极活性材料，其具有至少4.0μm且至多10.0μm，更优选地至多9.0μm，并且甚至更优选地至多8.0μm的中值粒度D50。
项目18.一种用于制造根据项目13至17中任一条所述的粉末状正电极活性材料的粉末状前体化合物，所述前体具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.00摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于0摩尔％且低于或等于35.00摩尔％的Mn，
-含量m高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的Zr，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的W，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的掺杂物A，其中A包括由以下组成的组中的至少一种元素：
Mg、Al、Nb和Ti，以及
-含量为(100-x-y-m-c)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述粉末状前体具有低于0.20，并且优选地高于0.10的粉末流动指数。
附图说明
图1：粉末流动测试仪(PFT)的图像
图2：作为PFT的一部分的槽的示意图
图3：根据本发明的EX1.1的制备步骤的方案
图4：根据本发明的EX2.1的制备步骤的方案
图5：根据本发明的EX2.1的制备步骤的方案
图6：EX和CEX的获自粒度分布测量的D50(x轴)与流动指数FI(y轴)之间的关系的图
具体实施方式
在附图和以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参照这些特定的优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选的实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些形式将变得显而易见。
本发明在以下实施例中进一步说明：
1.分析方法的描述
1.1.纽扣电池测试
1.1.1.纽扣电池制备
对于正电极的制备，通过使用高速均质器制备了含有正电极活性材料粉末P、导体C(Super P,Timcal(Imerys Graphite&Carbon),http://www.imerys-graphite-and-carbon.com/wordpress/wp-app/uploads/2018/10/ENSACO-150-210-240-250-260-350-360-G-ENSACO-150-250-P-SUPER-P-SUPER-P-Li-C-NERGY-SUPER-C-45-65-T_V-2.2_-USA-SDS.pdf)、粘结剂B(KF#9305,Kureha,https://www.kureha.co.jp/en/business/material/pdf/KFpolymer_BD_en.pdf)的浆液(其中按重量计，P:C:B配方为90:5:5)、以及溶剂(NMP,Mitsubishi,
https://www.m-chemical.co.jp/en/products/departments/mcc/c4/product/1201005_7922.html)。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。然后将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥30分钟，然后使用压延工具压制。在真空烘箱中再次将压延压制的浆液涂覆的箔干燥12小时，以完全去除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(
Figure BDA0003773032710000141
2320,Arora,P.,&Zhang,Z.(John).(2004).Battery Separators.Chemical Reviews,104(10),4419-4462)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC:DMC(1:2<vol.％>)用作电解质，并且滴在隔膜和电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
1.1.2.测试方法
使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(得自Toyo,http://www.toyosystem.com/image/menu3/toscat/TOSCAT-3100.pdf)将每个纽扣电池在25℃下循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义并且包括以下三个部分：
第I部分是在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下正电极活性材料粉末的倍率性能评估。除了其中初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)以恒定电流模式(CC)测量的第1次循环之外，所有后续循环的特征均在于充电期间具有恒定电流-恒定电压，其中终止电流判据为0.05C。允许第一循环30分钟且所有后续循环10分钟的休息时间(在每次充电与放电之间)。
不可逆容量IRRQ如下以％表示：
Figure BDA0003773032710000142
第II部分是在1C下的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在7次循环和34次循环时在0.1C下测量；并且在8次循环(DQ8)和35次循环(DQ35)时在1C下测量。第一容量衰减QF1C计算如下：
Figure BDA0003773032710000151
第III部分是在1C下(即，具有1C充电率)的循环寿命评估。充电截止电压设定为4.5V/Li金属。4.5V/Li金属的放电容量在36次循环和60次循环时在1C下测量。第二容量衰减QF1C1C计算如下：
Figure BDA0003773032710000152
下表总结了上述三个部分：
表1.纽扣电池测试的循环计划
Figure BDA0003773032710000153
*“-”意味着不施加终止电流(即，在恒定电流模式下进行测量)
1.3.粉末流动性测试
使用配有Powder Flow Pro软件的Brookfield Powder Flow测试仪(BrookfieldEngineering Laboratories,Inc.,https://www.brookfieldengineering.com/products/powder-flow-testers/pft-powder-flow-testers)来进行粉末流动性测试。
根据Brookfield粉末流动测试仪操作说明书手册编号M09-1200-F1016第16-19页和第27-30页(https://www.brookfieldengineering.com/products/powder-flow-testers/-/media/b58fc1f1e4414d3a8e3b80683d5438e7.ashx)中所述的标准测试方法来执行测量测试。
用于进行PFT测试的PFT设备的照片提供于图1中。所述设备包括叶片盖(①)和槽(②)。槽的直径为6英寸，容积为230cc，并且叶片盖的直径为6英寸，容积为33cc。
根据如下定义的上述标准测试方法进行测试：
步骤a)用加压空气枪清洗槽，并且在填充样品材料之前称重槽。
步骤b)将粉末舀到干净的槽中。此步骤b之后是步骤c至g：
步骤c)将配有成形刀片的内收集盘和外收集盘固定到槽上。(内和外)收集盘和槽的示意图提供于图2中。内和外收集盘旨在含有从提供于槽中的粉末中溢出的过量粉末，所述过量的粉末溢出发生在成形步骤(cfr.步骤d，下文)期间。
步骤d)使粉末成形的意思为通过旋转成形刀片而均匀地分布在槽中。
步骤e)移除收集盘，并且然后通过从装载有成形样品材料粉末的槽的重量减去干净的空槽的重量来确定槽中样品材料粉末的重量。
步骤f)将槽中的成形样品材料粉末的重量输入到BrookfieldPowder Flow Pro软件
(https://www.brookfieldengineering.com/products/software/powder-flow-pro)中，并且通过实施连续的步骤g).a.至g).e.来开始流动性测试。
步骤g)PFT的操作原理(图1)由以下组成：
a.将叶片盖(图1中参考①)垂直向下驱动到槽(图1中参考②)中所含粉末样品中。
b.使槽以如下限定的限定旋转速度旋转：1.0mm/sec轴向速度以及1.0rev/小时扭转速度，并且通过校准的反应扭矩传感器测量槽中粉末抵抗静止盖中移动粉末的扭矩阻力(图1中数字②)。
c.五个压缩步骤(或也称为主要固结应力σ1，以KPa表示)，这些步骤中的每个步骤具有预定强度|σ1|(x轴)。对于这些压缩步骤中的每个压缩步骤，通过旋转槽而向粉末施加特定扭矩(强度|σc|-y轴)。这种特定扭矩表示为无限制失效强度(σc，以KPa表示)。
d.用计算机记录响应于向粉末施加的五个不同σ1应力的σc强度。然后根据表2-9中的测量结果将这些响应绘制为σ1(x轴)相对于σc(y轴)的曲线。
-CEX1：
表2.对于CEX1，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.65 0.46
2 1.16 0.77
3 2.25 1.31
4 4.55 2.23
5 9.02 3.68
-EX1.1：
表3.对于EX1.1，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.56 0.28
2 1.12 0.46
3 2.35 0.81
4 4.92 1.51
5 10.03 2.69
-EX1.2：
表4.对于EX1.2，所施加的σ 1 (x轴)和σ c 响应(y轴)
Figure BDA0003773032710000171
Figure BDA0003773032710000181
-CEX2：
表5.对于CEX2，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 1.92 1.35
2 3.61 2.05
3 5.34 2.64
4 7.88 3.15
5 9.80 3.67
-EX2.1：
表6.对于CEX2.1，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.57 0.33
2 1.08 0.49
3 2.21 0.74
4 4.40 1.22
5 8.77 1.92
-EX2.2：
表7.对于CEX2.2，所施加的σ 1 (x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.59 0.26
2 1.12 0.38
3 2.20 0.62
4 4.35 1.00
5 8.64 1.58
-CEX3：
表8.对于CEX3，所施加的σ 1 (x轴)和σc响应(y轴)
Figure BDA0003773032710000182
Figure BDA0003773032710000191
-EX3.1：
表9.对于EX3.1，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.60 0.36
2 1.09 0.51
3 2.11 0.80
4 4.13 1.23
5 8.34 1.83
-EX3.2：
表10.对于EX3.2，所施加的σ1(x轴)和σc响应(y轴)
# 主要固结应力|σ<sub>1</sub>|(KPa) 无限制失效强度|σ<sub>c</sub>|(KPa)
1 0.68 0.45
2 1.26 0.73
3 2.40 1.14
4 4.79 1.81
5 9.59 3.06
e.通过从c.)绘制的σ1相对于oc响应的线性拟合来计算流动指数FI。所得线性拟合方程为：
-CEX1：σc＝0.38×σ1+0.36，R＝0.995，
-EX1.1：σc＝0.25×σ1+0.19，R＝0.999，
-EX1.2：σc＝0.20×σ1+0.52，R＝0.998，
-CEX2：σc＝0.28×σ1+0.95，R＝0.991，
-EX2.1：σc＝0.19×σ1+0.29，R＝0.995，
-EX2.2：σc＝0.16×σ1+0.22，R＝0.994，
-CEX3：σc＝0.25×σ1+0.10，R＝0.995，
-EX3.1：σc＝0.19×σ1+0.34，R＝0.988，以及
-EX3.2：σc＝0.29×σ1+0.37，R＝0.997。
根据σc＝斜率×σ1+系数的拟合线性线的斜率是在0.0至1.0范围内的流动指数。当FI接近0.0时，样品更自由流动。当FI接近1.0时，样品更内聚。流动指数是无单位的。
R值是指示x和y变量之间线性关系的强度的相关系数。该值在0至1的范围内，其中R值接近1指示x和y变量之间的线性关系更强。R值等于1意味着x和y变量之间的确定线性关系。
1.5.粒度分布
在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，通过使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000测量非水溶性粉末(如镍基过渡金属羟基氧化物粉末)的粒度分布(psd)(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。
在将粉末样品分散在空气介质中之后，通过使用具有Aero S dry干燥分散体附件的Malvern Mastersizer 3000来测量水溶性(如H3BO3)粉末的psd。D50被定义为通过Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％处的粒度。
2.实施例和比较例
实施例1
基于锂来源与过渡金属基来源之间的固态反应获得了一种正电极活性材料粉末，该正电极活性材料粉末包含通式Li1.02Ni0.61Mn0.22Co0.17O2的颗粒，该粉末还包含处于其颗粒的表面上的Al氧化物。流程图示于图3中，并且如下操作：
步骤1)金属氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备具有通式Ni0.63Mn0.22Co0.15(OH)2的镍基过渡金属氢氧化物粉末(TMH1)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的过渡金属基氢氧化物前体TMH1粉末与Li2CO3混合，以获得锂与金属的摩尔比(Li/M)为0.92的第一混合物。
步骤3)第一烧制：在空气气氛下，将得自步骤2)的第一混合物在900℃下烧制10小时以获得第一烧制体。
步骤4)碾磨和筛分：将得自步骤3)的第一烧制体碾磨并筛分以产生第一碾磨粉末。
步骤5)第二次混合：将得自步骤4)的第一碾磨粉末与LiOH混合以产生锂与金属的摩尔比(Li/M)为1.05的第二混合物。
步骤6)第二烧制：在空气气氛下，将得自步骤5)的第二混合物在933℃下烧结10小时以产生第二烧制体。
步骤7)碾磨和筛分：将第二烧制体碾磨并筛分以产生第二碾磨粉末。
步骤8)第三混合：将得自步骤7)的第二碾磨粉末与相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量计0.19摩尔％的Al2O3、3摩尔％的Co3O4和3摩尔％的LiOH混合以产生第三混合物。
步骤9)第三烧制：在空气气氛下，将得自步骤8)的第三混合物在775℃下烧结12.3小时以产生第三烧制体。
步骤10)碾磨和筛分：将第三烧制体(其为符合本发明中提及的聚结的烧制体)与相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量计0.09摩尔％的Al2O3纳米粉末(相对于第三烧制体的总重量计500ppm的Al)一起插入碾磨和筛分设备如空气分级磨(ACM)中并且与Al2O3纳米粉末一起碾磨，以产生第三碾磨粉末，该第三碾磨粉末为含有0.56摩尔％的Al并且被标记为EX1.1的正电极活性材料粉末。
EX1.1是根据本发明的。
使用与EX1.1相同的方法来制备EX1.2，不同之处在于步骤10)中的Al2O3纳米粉末的量为0.19摩尔％(相对于第三烧制体的总重量计1000ppm的Al)。相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量，EX1.2含有0.74摩尔％的Al。
EX1.2是根据本发明的。
比较例1
通过与EX1.1相同的方法来获得CEX1，不同之处在于在步骤10)碾磨期间没有添加Al2O3纳米粉末。相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量，CEX1含有0.37摩尔％的Al。
CEX1不是根据本发明并且是根据WO'349的。
实施例2
基于锂来源与过渡金属基来源之间的固态反应获得了一种正电极活性材料粉末，该正电极活性材料粉末包含通式Li1.075Ni0.34Mn0.32Co0.33O2的颗粒，该粉末还包含处于其颗粒的表面上的Al氧化物。流程图示于图4中，并且如下操作：
步骤1)金属氢氧化物前体制备：在含有镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的混合物的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备以两种不同粒度为特征的两个单独批次的镍基过渡金属氢氧化物粉末。得自两个批次的产物具有相同的通式Ni0.342Mn0.326Co0.332(OH)2，但平均粒度(D50)不同，各自分别为3μm(TMH2)和10μm(TMH3)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的每种过渡金属基氢氧化物前体TMH2和TMH3粉末与Li2CO3混合以获得第一混合物，其中TMH2和TMH3粉末的混合比为按重量计30％:70％，并且锂与金属的摩尔比(Li/M)为1.10。
步骤3)第一烧制：在空气气氛下，将得自步骤2)的第一混合物在720℃下烧制2小时以获得第一烧制体。
步骤4)碾磨和筛分：将得自步骤3)的第一烧制体碾磨并筛分以产生第一碾磨粉末。
步骤5)第二烧制：在空气气氛下，将得自步骤4)的第一碾磨粉末在985℃下烧制10小时以产生第二烧制体。
步骤6)碾磨和筛分：将第二烧制体(其为符合本发明中提及的聚结的烧制体)与相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量计0.46摩尔％的Al2O3纳米粉末(相对于第三烧制体的总重量计2500ppm的Al)一起插入碾磨和筛分设备如ACM中并且与Al2O3纳米粉末一起碾磨，以产生第二碾磨粉末，该第二碾磨粉末为含有0.93摩尔％的Al并且被标记为EX2.1的正电极活性材料粉末。
EX2.1是根据本发明的。
使用与EX2.1相同的方法来制备EX2.2，不同之处在于步骤6)中使用了SiO2纳米粉末。相对于Ni、Mn和Co的总摩尔含量，EX2.2含有0.89摩尔％的Si。
EX2.2是根据本发明的。
比较例2
通过与EX2.1相同的方法来获得CEX2，不同之处在于在步骤6)碾磨期间没有添加Al2O3纳米粉末。
CEX2不是根据本发明并且是根据WO'349的。
实施例3
基于锂来源与过渡金属基来源之间的固态反应获得了一种NMC粉末，该NMC粉末包含通式Li1.06Ni0.65Mn0.20Co0.15Zr0.00O2的颗粒，所述颗粒在其表面上含有W-氧化物和B-氧化物。流程图示于图5中，并且如下操作：
步骤1)金属氧化物前体制备：
a.共沉淀：在含有镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的混合物的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备以两种不同粒度为特征的两个单独批次的镍基过渡金属羟基氧化物粉末。得自两个批次的产物具有相同的通式Ni0.65Mn0.20Co0.15(OH)2，但平均粒度(D50)不同，各自分别为9.5μm(TMH3)和4.5μm(TMH4)。
b.热处理：将TMH3置于氧化铝盘上并在干燥空气流下于425℃加热7小时，以便产生被标记为TMO1的氧化物前体粉末。根据与THM3相同的方法对TMH4进行单独热处理，以产生被标记为TMO2的氧化物前体粉末。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的每种过渡金属基氧化物前体TMO1和TMO2粉末与LiOH和ZrO2粉末混合以获得第一混合物。TMO1和TMO2粉末以7:3的重量比混合，锂与金属的摩尔比为1.03，并且混合物中的Zr含量为3700ppm。
步骤3)第一烧制：在含氧气氛下，将得自步骤2)的第一混合物在855℃下烧结12小时以获得第一烧制体。
步骤4)碾磨和筛分：第一烧制体(其为符合本发明中提及的聚结的烧制体)与WO3纳米粉末(中值粒度D50为0.18μm)混合。得自这种碾磨和筛分工艺的产物是含有4500ppm的W并且被标记为EX3.1的第一碾磨粉末，其是被转化为EX3.2(从步骤5和6)中的EX3.1处理获得的最终粉末状正电极活性材料产物)的中间粉末状正电极活性材料。
步骤5)第二混合：将得自步骤4)的EX3.1与D50为4.8μm的H3BO3粉末混合以获得含有500ppm B的第二混合物。
步骤6)第二烧制：在含氧气氛下，将得自步骤5)的第二混合物在385℃下烧结8小时以获得第二烧制体。通过空气分级磨(ACM)碾磨和筛分第二烧制体以获得作为EX3.2材料的正电极活性材料。
EX3.1是根据本发明的。
比较例3
通过与EX3.1相同的方法来获得CEX3，不同之处在于在步骤5)中(而不是在步骤4))中将WO3粉末与H3BO3粉末一起添加。
CEX3不是根据本发明并且是根据WO'349的。
将根据第1.3节中方法的流动性测试应用于实施例和比较例。针对EX1.1、EX1.2和CEX1获得的FI分别为0.25、0.20和0.38。
这些结果表明，与CEX1相比，通过在步骤10)碾磨中添加Al2O3纳米粉末显著改善了EX1.1的流动性。与EX1.1相比，EX1.2中过量的Al2O3纳米粉末略微降低粉末的FI。
针对EX2.1、EX2.2和CEX2获得的流动指数分别为0.19、0.16和0.34。
这些结果表明，与CEX2相比，通过在步骤6)碾磨中添加Al2O3显著改善了EX2.1的流动性。还可通过在步骤6)碾磨中添加SiO2纳米粉末(cfr.EX2.2)而观察流动性的改善。
针对EX3.1、EX3.2和EX3.3获得的FI分别为0.19、0.29和0.25。
这些结果表明，与CEX3相比，通过在步骤4)碾磨中添加WO3显著改善了EX3.1的流动性。
从而得出结论，较低的FI数字指示粉末的更容易自由流动特性，这是本发明的目标。
图6示出了实施例和比较例的D50与它们的对应FI。实际上，如上所述，在高于或等于4μm且低于或等于6μm的D50下实现了FI为0.10至0.30的粉末，如EX1.1和EX1.2所示，并且在高于6μm且低于或等于8μm的D50下实现了FI为0.10至0.22的粉末，如EX2.1、EX2.2和EX3.1所示。在4.0μm≤D50≤6.0μm下0.10至0.30的FI可以例如容易地并且然后通过粉末输送管线中的通道快速运输到碾碎(碾磨)设备诸如ACM。
根据前述粉末流动性测试结果，在碾磨期间添加Al、Si或W纳米粉末具有降低粉末的FI并改善正电极活性材料粉末的粉末自由流动特性的益处。
表10示出了根据实施例和比较例的阴极材料粉末的纽扣电池测试结果。从该表显而易见的是，与针对CEX1获得的那些相比，EX1.1和EX1.2具有更好的电化学性能，如由更高的DQ1、更低的IRRQ以及更稳定的衰减速率(由更低的QF1C和QF1C1C值所指示)所指示的。
EX2.1和EX2.2具有与CEX2相当的电化学特性，而不管添加Al2O3或SiO2纳米粉末(它们为非电化学活性材料)。因此，在不牺牲其电化学性能的情况下，实现了获得具有改善流动性的正电极活性材料粉末的本发明目标。
Figure BDA0003773032710000271

Claims (17)

1.一种产生用于锂离子蓄电池的粉末状正电极活性材料的方法，所述用于锂离子蓄电池的粉末状正电极活性材料具有包含Li、M和O的颗粒，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Mn，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的A，其中A包括由至少一种以下元素组成的组中的至少一种元素：W、Al和Si，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的D，其中D包括以下中的至少一种元素：Mg、Nb、Zr、B和Ti，以及
-含量为(100-x-y-c-z)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，所述方法包括以下步骤：
-制备粉末混合物，所述粉末混合物包含锂来源、镍来源、钴来源、锰来源、以及任选地，D的来源，
-在至少300℃且至多1000℃的温度下烧制所述粉末混合物以获得聚结的烧制体，
-碾磨所述聚结的烧制体以便获得粉碎粉末，
所述方法的特征在于，将至少一种以下元素的来源与所述聚结的烧制体一起碾磨：W、Al和Si。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述碾磨聚结的烧制体的步骤中获得的所述粉碎粉末具有至少4.0μm且至多10.0μm的中值粒度D50。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在空气分级磨中执行所述碾磨聚结的烧制体的步骤。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种以下元素的来源为纳米级大小的氧化物粉末：W、Al和Si，所述纳米级大小的氧化物粉末是在获得所述聚结的烧制体的所述烧制步骤之后添加的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A包括Al，并且所述Al的来源为Al2O3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述碾磨步骤中以相当于Al的摩尔含量的量添加所述Al的来源，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的摩尔含量的总和，所述Al的摩尔含量高于或等于0.08摩尔％且低于或等于1.50摩尔％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A包括Si，并且所述Si的来源为SiO2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述碾磨步骤中以相当于Si的摩尔含量的量添加所述Si的来源，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的总摩尔含量，所述Si的摩尔含量高于或等于0.36摩尔％且低于或等于1.45摩尔％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中A包括W，并且所述W的来源为WO3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述碾磨步骤中以相当于W的摩尔含量的量添加所述W的来源，相对于所述聚结的烧制体中Ni、Mn和Co的摩尔含量的总和，所述W的摩尔含量高于或等于0.20摩尔％且低于或等于0.35摩尔％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述锂来源为选自以下中的至少一种化合物：Li2CO3、Li2CO3·H2O、LiOH、LiOH·H2O或Li2O。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粉碎粉末为所述粉末状正电极活性材料。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中5摩尔％≤x≤35摩尔％并且5摩尔％≤y≤35摩尔％，
其中M包括含量b高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的B，
其中M包括含量w高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的W，
其中M包括含量m高于或等于0摩尔％且低于或等于1.99摩尔％的Zr，
其中所述制备粉末混合物的步骤包括将Ni基前体、Li的来源、以及任选地，Zr和A的来源混合，以便获得第一混合物，
其中，在所述烧制粉末混合物的步骤中，所述第一混合物为所述粉末混合物，并且在至少700℃的第一温度下烧结所述第一混合物以获得第一烧结体，
其中，在所述碾磨聚结的烧制体的步骤中，所述聚结的烧制体为所述第一烧结体，并且将W的来源与所述聚结的烧制体一起碾磨，以获得包含W的粉碎粉末，
其中所述方法包括将所述粉碎粉末与B的来源混合以获得第二混合物的步骤，
其中所述方法包括将所述第二混合物热处理到至少300℃且至多750℃的第二温度的步骤。
14.一种具有包含Li、M和O的颗粒的粉末状材料，其中M由以下组成：
-含量x高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Co，
-含量y高于或等于5.0摩尔％且低于或等于40.00摩尔％的Mn，
-含量c高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的A，其中A包括以下中的至少一种元素：W、Al和Si，
-含量z高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的D，其中D包括以下中的至少一种元素：Mg、Nb、Zr、B和Ti，以及
-含量为(100-x-y-c-z)摩尔％的Ni，
所述颗粒具有高于或等于0.98且低于或等于1.10的Li/M摩尔比，
其中粉末状前体具有至多0.30的粉末流动指数，其中所述流动指数为拟合到在直径为6英寸并且容积为230cm3的环形剪切单元中测量的、在几个主要固结应力下测量的无限制失效强度的实验结果的直线的斜率。
15.根据权利要求14所述的粉末状材料，其中所述粉末状材料是用于制造粉末状正电极活性材料的前体化合物，其中5摩尔％≤x≤35摩尔％，5摩尔％≤y≤35摩尔％，
其中M包括含量w高于或等于0.01摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的W，
其中M包括含量m高于或等于0摩尔％且低于或等于2.00摩尔％的Zr，
其中所述粉末状前体具有低于0.20，并且优选地高于0.10的粉末流动指数。
16.根据权利要求14所述的粉末状材料，其中所述粉末状材料为用于锂离子蓄电池的正电极活性材料，其中所述粉末状材料具有至少4.0μm且至多10.0μm的D50，其中
如果所述粉末状材料具有至少4.0μm且至多6.0μm的D50，则所述粉末状材料具有至少0.10且至多0.30的流动指数，并且
如果所述粉末状材料具有高于6.0μm且至多10.0μm的D50，则所述粉末状材料具有至少0.10且至多0.225的流动指数，其中所述D50为所述粉末状材料的中值粒度。
17.一种根据权利要求15或16所述的粉末状正电极活性材料，其特征在于，所述颗粒具有由XANES所测量的w1/(w1+w2)比值>0.40，其中w1为所述活性材料中所含Li2WO4的重量％并且w2为所述活性材料中所含WO3的重量％。
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