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CN115109223B - 一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体 - Google Patents

一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体，还涉及表面图案化交联的聚氨酯弹性体的制备方法、包括该表面图案化交联的聚氨酯弹性体的电路基板、柔性电路板以及柔性电路板的制造方法。本发明的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、通过加热能够实现自修复并且能够层叠图案化导电层。本发明的柔性电路板具有优异的力学性能、通过加热能够实现力学和导电性能的自修复，并且导电层耐脱落性优异，且导电层的精度高。

Description

一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于柔性电子技术领域，具体涉及一种自修复、表面图案化交联的聚氨酯弹性体。
背景技术
柔性聚合物弹性体广泛应用于可穿戴设备、软体机器人、传感器等柔性电子技术领域。将高强度、高弹性、导电性、自愈性等结合到一种聚合物中成为柔性电子技术领域的一大挑战。目前常用于柔性基板的聚合物弹性体力学性能不佳、印刷电路难度高且导电层稳定性差，限制了相关器件的应用。
由于柔性基板在使用中被反复多次弯折，容易出现损伤，如果在柔性基板中引入自愈合性能，则能够大大延长柔性电子器件的使用寿命。因此，开发高强度、自修复、可图案化印刷电路的柔性基板成为必然趋势和需求。
专利文献1公开了一种自愈合聚氨酯可拉伸电极的制备方法及其在柔性加热器方面的应用，其首先以聚四氢呋喃为软段，异佛尔酮二异氰酸酯为硬段，双(2-羟基乙基)二硫醚作为扩链剂，制备自愈合聚氨酯弹性体，然后将未固化的自愈合聚氨酯弹性体涂覆于位于PET基材上的银纳米线导电层上，待自愈合聚氨酯弹性体固化后，揭去底部的PET基材，形成银纳米线层嵌入聚氨酯表面的可拉伸电极。
专利文献2公开了一种含有双酚的自修复热可逆交联聚氨酯，其通过将双酚类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合进行固化而得到。
专利文献3公开了一种热可逆交联聚氨酯，其通过将二羟基二苯甲酮类化合物、多异氰酸酯类化合物、多元醇化合物和催化剂混合并进行固化而得到。
引用文献：
专利文献1：CN113823440A；
专利文献2：CN110305293A；
专利文献3：CN113185644 A。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的方法将未固化的聚合物浇铸在导电层上进行贴附，其没有获得具有图案化转印性质的可用于印刷电路的聚氨酯或柔性基板。此外，专利文献1的聚氨酯是线性结构，缺乏交联结构具有的耐候性和稳定性，材料的抗蠕变和回弹性受限。
专利文献2和专利文献3的聚氨酯虽然具有自愈合性能，但是其也没有提到具有图案化转印性质的可用于柔性电路板的聚氨酯弹性体。
因此，仍然亟需开发一种具有图案化转印性质的可用于柔性电路板的聚氨酯弹性体以及柔性基板。
用于解决问题的方案
针对上述问题，本发明人进行了深入研究，发现在分子链之间具有动态交联结构的聚氨酯弹性体表面进行图案化地永久化学交联，形成图案化的表面，则后续聚氨酯弹性体表面具有动态交联结构但不具有永久化学交联结构的部分可以层叠导电层，实现图案化印刷电路。
具体地，本发明通过以下方案解决本发明的问题。
[1]一种表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，包括具有动态交联结构的聚氨酯，并且在其表面的部分区域中，所述具有动态交联结构的聚氨酯还具有永久化学交联结构，所述具有动态交联结构的聚氨酯由包含二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物和多元醇的原料组合物经聚合反应得到，所述二苯甲酮类化合物包含具有酚羟基或苯胺基团的化合物，所述异氰酸酯类化合物包含具有3个以上异氰酸酯基的化合物。
[2]根据[1]所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，以摩尔计，所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物：异氰酸酯类化合物：多元醇＝1：(0.8～3)：(0.3～3)，优选1：(1～2.5)：(0.5～2)。
[3]根据[1]或[2]所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二苯甲酮类化合物为选自4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和2，4-二氨基二苯甲酮中的一种或多种。
[4]根据[1]或[2]所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物还包括具有2个异氰酸酯基的化合物；
优选地，所述异氰酸酯类化合物具有以下结构：
其中，R’为碳原子数2～30的烃基，n为2以上的整数；
更优选地，所述具有2个异氰酸酯基的化合物为选自脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种，优选为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种；所述具有3个以上异氰酸酯基的化合物为二异氰酸酯的多聚体，优选为三聚体，更优选包含选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
[5]根据[1]或[2]所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇为聚合物多元醇，其优选具有以下结构：
其中，R”为聚酯或聚醚链段，m为2以上的整数；
优选地，所述多元醇为选自聚己内酯多元醇和聚己二酸丁二酯多元醇中的一种或多种。
[6]根据[1]或[2]所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述原料组合物中还包含催化剂；所述催化剂优选为有机碱，更优选为选自三乙烯二胺和双(二甲胺基乙基)醚中的一种或多种；所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.0001～0.01)，优选为1：(0.0005～0.01)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使包括所述二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物、多元醇和任选的催化剂的原料组合物进行聚合反应，得到具有动态交联结构的聚氨酯；
(2)经由图案化掩膜对所述具有动态交联结构的聚氨酯照射紫外光。
[8]根据[7]所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～120℃，反应时间为6～48小时；紫外光波长为300～500nm，优选365nm；照射紫外光的时间为5-60分钟。
[9]一种电路基板，其特征在于，包括[1]～[6]中任一项所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体。
[10]一种柔性电路板，其特征在于，包括[9]所述的电路基板，和层叠在所述电路基板上的导电层；优选地，所述导电层包括选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、液态金属、金属颗粒中的一种或多种导电填料。
[11]根据[10]所述的柔性电路板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过[7]或[8]所述的制备方法制备表面图案化交联的聚氨酯弹性体；
在得到的表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面层叠所述导电层。
[12]根据[11]所述的制造方法，其特征在于，采用喷涂或转印的方法层叠所述导电层；例如，在得到的表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面覆盖沉积有导电填料的滤膜，将得到的层叠体加热，然后冷却后除去所述滤膜，从而层叠所述导电层
发明的效果
本发明的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、通过加热能够实现自修复并且能够层叠图案化导电层。
本发明的柔性电路板具有优异的力学性能，通过加热能够实现力学和导电性能的自修复，并且导电层耐脱落性优异，且导电层的精度高。
附图说明
图1(a)～(c)为实施例1中得到的柔性电路板1的电路测试的实验照片；
图2为实施例1得到的柔性电路板1的形变对导电性能的影响测试的结果，其中小图是120％形变率以下电阻数据的放大展示；
图3(a)是实施例3中使用的360目不锈钢筛网的显微镜照片。图3(b)是实施例3得到的柔性电路板3的显微镜照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
<术语及定义>
本说明书中，“动态交联结构”是指聚合物分子链之间形成交联结构的化学键可以随着外界条件的改变而动态地断开和恢复。例如在第一种条件下，聚合物分子链之间通过化学键连接形成交联结构，而在第二种条件下，连接的化学键断开，当恢复第一种条件时，断开的化学键重新形成。
本说明书中，“永久化学交联”是指聚合物分子链之间形成交联结构的化学键不能动态地断开和恢复。例如当外界条件改变使得形成交联结构的化学键断开后，即使外界条件恢复，断开的化学键也不能重新形成。
本说明书中，“电路基板”是指用于制造电路板的基材，其上尚未形成电路图形。
本说明书中，“图案化的”是指所描述的表面具有结构或组成不同的部分，并且这些部分以特定的方式排布从而形成所需的图案；“图案化交联”是指所描述的表面具有交联方式或交联结构不同的部分，这些部分以特定的方式排布从而形成所需的图案。
本说明书中，术语“烷基”包括直链、支链或环状烷基，除非另有明确说明。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选地”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所提及的“优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<聚氨酯弹性体>
本发明的一个目的是提供一种表面图案化交联的聚氨酯弹性体(也简称为“本发明的聚氨酯弹性体”)，其包括具有动态交联结构的聚氨酯，并且在其表面的部分区域中，所述具有动态交联结构的聚氨酯还具有永久化学交联结构，所述具有动态交联结构的聚氨酯由包含二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物和多元醇的原料组合物经聚合反应得到，所述二苯甲酮类化合物包含具有酚羟基或苯胺基团的化合物，所述异氰酸酯类化合物包含具有3个以上异氰酸酯基的化合物。
本发明的聚氨酯弹性体由于具有动态交联结构，从而具有自修复性能，其在加热的条件下可以实现自修复。本发明的聚氨酯弹性体的自修复温度，即加热的温度为60℃以上，优选70℃以上。从避免温度过高导致聚氨酯弹性体发生热降解以及节约能源的角度考虑，加热温度为200℃以下，例如180℃以下，又例如160℃以下。本发明的聚氨酯弹性体的自修复所需的时间，即加热的时间为0.5～30小时，例如1～20小时，1.5～16小时。时间过短，则自修复可能不完全，影响修复后的聚氨酯弹性体的力学性能和电学性能，时间过长则可能会浪费能源，且过长的加热时间有发生热降解的风险。
本发明的聚氨酯弹性体的表面的部分区域中还具有永久化学交联结构，例如由二苯甲酮基团在照射紫外光的条件下形成的永久化学交联结构。聚氨酯弹性体的图案化的表面包括具有动态交联结构但不具有永久化学交联结构的部分(以下也简称“不具有永久化学交联结构的表面部分”)和同时具有动态交联结构和永久化学交联结构的部分(以下也简称“具有永久化学交联结构的表面部分”)。其中不具有永久化学交联结构的表面部分后续能够嵌入导电填料，而具有永久化学交联结构的表面部分则不能嵌入导电填料，由此可以在聚氨酯弹性体的表面形成图案化的电路。因此，本发明的聚氨酯弹性体可以用于柔性电路基板，或者可以直接作为柔性电路基板。
在一个实施方案中，所述原料组合物中，以摩尔计，二苯甲酮类化合物：异氰酸酯类化合物：多元醇＝1：(0.8～3)：(0.3～3)，优选1：(1～2.5)：(0.5～2)。摩尔比在上述范围内有利于材料的制备和性能提升。如果异氰酸酯含量过低则会导致难以固化，如果二苯甲酮含量过高则会导致材料玻璃化温度过高，如果多元醇含量过高会导致材料过于柔软、力学强度较低。
在一个实施方案中，二苯甲酮类化合物为选自4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和2，4-二氨基二苯甲酮中的一种或多种。
在一个实施方案中，异氰酸酯类化合物包含具有3～8个异氰酸酯基的化合物，优选包含具有3～6个异氰酸酯基的化合物。优选地，异氰酸酯类化合物包含二异氰酸酯的多聚体，优选为三聚体，例如包含选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
在一个实施方案中，异氰酸酯类化合物还包括具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物。所述二异氰酸酯化合物可以为选自脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种，优选为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种。
具体地，所述异氰酸酯类化合物具有以下结构：
其中，
R’为碳原子数2～30的烃基，其可以为脂肪族或芳香族烃基，其中脂肪族烃基可以为环状的烃基或链状的烃基；R’优选为脂肪族烃基；
n为2以上的整数，优选为2～8，例如3～6。
在一个实施方案中，异氰酸酯类化合物中，二异氰酸酯化合物与具有3个以上异氰酸酯基的化合物的摩尔比为1:1～8:1，优选为2:1～6:1。二异氰酸酯比例过高，会导致材料力学强度和回弹性较差。二异氰酸酯化合物比例过低，会导致材料玻璃化温度过高，韧性下降。
在一个实施方案中，多元醇化合物为聚合物多元醇，优选为选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种。
多元醇化合物的数均分子量为200～10000，优选为400～5000，更优选为1000～3000。
在一个实施方案中，多元醇化合物具有以下结构：
其中，R”为聚酯或聚醚链段，m为2以上的整数，例如2～10的整数，又例如为3、4、5或6，优选为2。
聚酯链段可以为衍生自脂肪族内酯、脂肪酸二元酸与脂肪族二元醇的链段。聚醚链段可以为衍生自脂肪族二元醇的链段。
优选地，所述多元醇可以为选自聚己内酯多元醇和聚己二酸丁二酯多元醇中一种或多种。
在优选的实施方案中，所述原料组合物中还包含催化剂，以使得聚合反应能够顺利进行。本发明对于催化剂没有特别限制，其可以为本领域已知的适用于制备聚氨酯的催化剂。具体地，催化剂可以为有机碱，优选为选自三乙烯二胺和双(二甲胺基乙基)醚中的一种或多种。
该实施方案中，原料组合物中，二苯甲酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.0001～0.1)，优选为1：(0.0005～0.01)。
本发明的另一个目的是提供本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使包括所述二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物、多元醇和任选的催化剂的原料组合物进行聚合反应，得到具有动态交联结构的聚氨酯；
(2)经由图案化掩膜对所述具有动态交联结构的聚氨酯照射紫外光。
关于二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物、多元醇和催化剂的种类及用量，参见上文对于聚氨酯弹性体的描述。
在一个实施方案中，步骤(1)中的聚合反应的温度为40～120℃，优选为50～110℃；聚合反应的反应时间为4～48小时，优选为6～24小时。
步骤(1)中，由于二苯甲酮类化合物中的羟基或者氨基与具有3个以上异氰酸酯基的化合物之间的反应是可逆的，因此形成动态交联结构。
步骤(1)得到的具有动态交联结构的聚氨酯可以具有所需的形状，例如为片状，厚度可以为0.01～10mm，例如0.1～8mm。
在一个实施方案中，步骤(2)中的紫外光波长为300～500nm，优选为365nm；照射紫外光的时间为5-60分钟，优选为8～30分钟。在更具体的实施方案中，步骤(2)中利用紫外灯对具有动态交联结构的聚氨酯照射紫外光，紫外灯的功率为10～500W，优选50～200W。
在一个实施方案中，步骤(2)中使用的图案化掩膜可以具有任意所需的图案化形状，例如可以使用与所要印刷的电路具有对应形状的掩膜(预设电路图案的掩膜)。
步骤(2)中，只要将图案化掩膜置于步骤(1)得到的具有动态交联结构的聚氨酯与紫外光源之间即可。从图案的精度方面考虑，可以将图案化掩膜置于覆盖于步骤(1)得到的具有动态交联结构的聚氨酯上。
步骤(2)中，利用二苯甲酮基团的光自由基引发特性，实现光照自交联，从而在具有动态交联结构的聚氨酯的照射紫外光的表面部分进一步形成永久化学交联结构，有效地将动态交联结构和永久化学交联结构这两种不同的交联结构集中在一起。
本发明还相应地涉及一种柔性电路基板，其包括本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体形成的层，还任选地根据需要包含由其他材料形成的层。
本发明还相应地涉及本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体在制备柔性电路基板或柔性电路板中的用途。
<柔性电路板>
本发明的另一个目的是提供一种柔性电路板，其包括本发明的电路基板，和层叠于所述电路基板上的导电层。
在一个实施方案中，导电层具有与本发明的聚氨酯弹性体表面的不具有永久化学交联结构的部分相对应的图案。
在一个实施方案中，导电层包含选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、液态金属、金属颗粒中的一种或多种。
在一个实施方案中，导电层的面密度为0.01～5mg/cm2。
在一个实施方案中，导电层图案的线宽度为10～5000μm，例如20～1000μm、30～500μm、40～200μm等。
本发明还相应地提供本发明的柔性电路板的制造方法，其包括以下步骤：
(a)通过上文描述的方法制备本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体；
(b)在得到的表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面层叠导电层。
在一个实施方案中，层叠导电层采用喷涂或转印的方法。在采用喷涂方法的实施方案中，可以将含有导电填料的液体喷涂于聚氨酯弹性体表面。具体地，喷涂可以借助于本领域常规方法进行。含有导电填料的液体中包含水和/或有机溶剂作为介质。所述导电填料为选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、液态金属、金属颗粒中的一种或多种。
在采用转印方法的实施方案中，在表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面覆盖沉积有导电填料的滤膜，将得到的层叠体加热，然后冷却后除去所述滤膜。该实施方案中，沉积有导电填料的滤膜可以通过常规方法得到，例如通过经过滤膜过滤含有导电填料的分散液，从而使导电填料沉积到滤膜上。对于滤膜，本发明没有限制，其可以为任何常规滤膜，例如可以为普通滤纸、聚四氟乙烯滤膜等。
步骤(b)中，利用聚氨酯弹性体表面不具有永久化学交联的部分的粘性，使得导电填料嵌入聚氨酯弹性体表面，从而将导电层层叠到聚氨酯弹性体表面。
本发明还相应地涉及本发明的聚氨酯弹性体和柔性电路板在柔性电光学器件中的用途，例如在可穿戴器件、软体机器人、脑机接口、传感器、显示器件中的用途。
实施例
下面列举出具体的实施案例对本发明做进一步的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
以下实施例所用到的试剂中：4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2,4-二氨基二苯甲酮为安耐吉试剂生产；聚己二酸丁二醇酯二醇由济宁宏明化学工业有限公司生产，分子量1000；六亚甲基二异氰酸酯三聚体由万华化学公司生产，产品型号为HT100；异佛尔酮二异氰酸酯三聚体由赢创公司生产，产品型号为VestanatT1890E；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯购自阿拉丁试剂；聚己内酯二醇由济宁宏明化学工业有限公司生产，分子量2000；三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚购自Sigma-Aldrich试剂。
实施例1
1)表面图案化交联的聚氨酯弹性体1的制备
将4，4’二羟基二苯甲酮、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚己内酯二醇和催化剂三乙烯二胺按摩尔比为1：1：1/3：0.5：0.002混合，得到原料组合物。将原料组合物倒入方形聚四氟乙烯模具中，在60℃的温度下进行聚合反应，反应时间为18小时，得到厚度为2mm的聚合物弹性体片材。
在成型的聚合物弹性体片材上覆盖预设电路图案的掩膜，然后在365nm、100W紫外灯下照射15分钟，得到表面图案化交联的聚氨酯弹性体1。
2)柔性电路板1的制备
将银纳米线分散液通过抽滤法沉积在聚四氟乙烯滤膜上，得到沉积有银纳米线的滤膜。在得到的表面图案化交联的弹性体1的表面覆盖沉积有银纳米线的滤膜，在100℃下加热1小时，冷却至室温，揭开滤膜，得到柔性电路板1。
实施例2
1)表面图案化交联的聚氨酯弹性体2的制备
将2，4-二羟基二苯甲酮、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚己二酸丁二醇酯二醇和催化剂双(二甲胺基乙基)醚按摩尔比为1：1.9：1/3：1：0.001混合，得到原料组合物。将原料组合物倒入方形聚四氟乙烯模具中，在80℃的温度下进行聚合反应，反应时间为8小时，得到厚度为0.5mm的聚合物弹性体片材。
在成型的聚合物弹性体片材上覆盖预设电路图案的掩膜，然后在365nm、100W紫外灯下照射10分钟，得到表面图案化交联的聚氨酯弹性体2。
2)柔性电路板2的制备
将碳纳米管分散液通过抽滤法沉积在聚四氟乙烯滤膜上，得到沉积有碳纳米管的滤膜。在得到的表面图案化交联的弹性体2的表面覆盖沉积有碳纳米管的滤膜，在110℃下加热2小时，冷却至室温揭开滤膜，得到柔性电路板2。
实施例3
1)表面图案化交联的聚氨酯弹性体3的制备
将4，4’-二氨基二苯甲酮、2,4-二氨基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、聚己内酯二醇和催化剂双(二甲胺基乙基)醚按摩尔比为0.5：0.5：2.02：1/3：1：0.008混合，得到原料组合物。将原料组合物倒入方形聚四氟乙烯模具中，在100℃的温度下进行聚合反应，反应时间为8小时，得到厚度为1mm的聚合物弹性体片材。
在成型的聚合物弹性体上覆盖360目不锈钢筛网作为掩膜，然后在365nm、100W紫外灯下照射10分钟，得到表面图案化交联的聚氨酯弹性体3。
2)柔性电路板3的制备
将石墨烯和铜纳米颗粒混合分散液通过抽滤法沉积在聚四氟乙烯滤膜上，得到沉积有石墨烯和铜纳米颗粒的滤膜。在得到的表面图案化交联的弹性体3的表面覆盖沉积有石墨烯和铜纳米颗粒的滤膜，在150℃下加热3小时，冷却至室温揭开滤膜，得到柔性电路板3。
<评价>
1、力学性能评价
采用UTM-1432型电子万能试验机(承德金建)，根据GB/T 528-1998标准，分别对实施例1～3得到的柔性电路板1～3进行拉伸性能测试。拉伸速度为50mm/min；拉伸试样的标线间距为20.0±0.2mm，宽度为4.0±0.1mm，标准厚度为2.0±0.2mm。
分别将实施例1～3得到的柔性电路板1～3切断，然后将切断后的样条断面迅速紧密对接，并将对接后的样条在加热一段时间，然后充分冷却至室温，再次进行拉伸性能测试。自修复条件和拉伸测试的结果如表1所示。
表1
由表1中的结果可知，由本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体作为基板得到的柔性电路板具有优异的力学性能。在切断自修复后，力学性能被保持或仅轻微下降，这表明本发明的聚氨酯弹性体以及柔性电路板能够实现近乎完全的力学性能的自修复。
2、导电性能的评价
1)导电性能的自修复性测试
1-1)方阻测试
通过AN9605D电学测试仪(艾诺)分别测试实施例1～3得到的柔性电路板1～3的方阻。分别将实施例1～3得到的柔性电路板1～3切断，将切断后的样条断面迅速紧密对接，然后按照表1中给出的条件将对接后的柔性电路板加热一段时间，然后充分冷却至室温，再次测试方阻，结果如表2所示。
表2
切断前(Ω/sq) 自修复后(Ω/sq)
实施例1 5.87 5.92
实施例2 12.9 13.7
实施例3 27.1 28.5
由表2中的结果可以看出，由本发明的表面图案化交联的聚氨酯弹性体作为基板得到的柔性电路板的导电性能优异。在切断自修复后，导电性能仅轻微下降，这表明本发明的聚氨酯弹性体以及柔性电路板能够实现近乎完全的导电性能的自修复。
1-2)电路测试
将实施例1中得到的柔性电路板1接入电路中，接通电源，观察到灯泡被点亮，如图1(a)所示。将柔性电路板1切断，灯泡熄灭，如图1(b)所示。切断柔性电路板1并使其按照上文给出的方法和条件进行自修复，观察到灯泡再次被点亮，且亮度与切断前没有明显差异，如图1(c)所示。
2)形变对导电性能的影响
测试实施例1得到的柔性电路板1在拉伸的过程中的电阻变化。然后切断柔性电路板1并使其按照上文给出的方法和条件进行自修复，测试自修复后的柔性电路板1在拉伸过程中的电阻变化。结果如图2所示。
由图2可以看出，实施例1得到的柔性电路板1在切断自修复前后，拉伸形变过程中的电阻几乎无差异，在120％形变率以下电阻变化很小。这表明，本发明的柔性电路板的导电性能几乎不受形变的影响。
图2中的小图是120％形变率以下电阻数据的放大展示。
3、电路形貌评价
利用显微镜观察实施例3中得到的柔性电路板3的形状，如图3所示。其中，图3(a)是不锈钢筛网的显微镜照片，图3(b)是实施例3中得到的柔性电路板3的显微镜照片，由图3(a)与图3(b)的对比可以看出印刷前后网格形状基本保持。这表明利用本发明的聚氨酯弹性体作为基体，可以印刷精度达数十微米的电路。
4、耐脱落性评价
1)胶带剥脱测试
对实施例1得到的柔性电路板1进行胶带剥脱测试。使用标准聚酰亚胺胶带贴附于柔性电路板1，然后缓慢撕下胶带，重复3次该过程，完成剥脱测试。按照上文中的方法测得胶带剥脱测试后的柔性电路板1的方阻为5.96Ω/sq，与胶带剥脱前几乎无变化。
2)超声处理测试
对实施例1得到的柔性电路板1进行超声处理。将柔性电路板1浸泡在去离子水中，放入300W超声波清洗机中超声处理30分钟，取出并干燥，完成超声处理。按照上文中的方法测得超声处理后的柔性电路板1的方阻为5.90Ω/sq，与超声处理前几乎无变化。
胶带剥脱测试和超声处理测试的结果表明，本发明的柔性电路板的导电层的耐脱落性优异。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯弹性体可以广泛用于柔性电路基板，例如用于可穿戴设备、柔性显示器件、柔性传感器、脑机接口以及软体机器人等。

Claims (25)

1.一种表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，包括具有动态交联结构的聚氨酯，并且在其表面的部分区域中，所述具有动态交联结构的聚氨酯还具有永久化学交联结构，所述具有动态交联结构的聚氨酯由包含二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物和多元醇的原料组合物经聚合反应得到，所述二苯甲酮类化合物为选自4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和2，4-二氨基二苯甲酮中的一种或多种，所述异氰酸酯类化合物包含具有3个以上异氰酸酯基的化合物。
2.根据权利要求1所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，以摩尔计，所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物：异氰酸酯类化合物：多元醇＝1：(0.8～3)：(0.3～3)。
3.根据权利要求2所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，以摩尔计，所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物：异氰酸酯类化合物：多元醇＝1：(1～2.5)：(0.5～2)。
4.根据权利要求1或2所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物还包括具有2个异氰酸酯基的化合物。
5.根据权利要求4所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述具有2个异氰酸酯基的化合物具有以下结构：
其中，R’为碳原子数2～30的烃基，n为2。
6.根据权利要求4所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述具有2个异氰酸酯基的化合物为选自脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述具有2个异氰酸酯基的化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或多种；所述具有3个以上异氰酸酯基的化合物为二异氰酸酯的多聚体。
8.根据权利要求7所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述具有3个以上异氰酸酯基的化合物为二异氰酸酯的三聚体。
9.根据权利要求8所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述具有3个以上异氰酸酯基的化合物包含选自六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇为聚合物多元醇。
11.根据权利要求10所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚合物多元醇具有以下结构：
其中，R”为聚酯或聚醚链段，m为2以上的整数。
12.根据权利要求10所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇为选自聚己内酯多元醇和聚己二酸丁二酯多元醇中的一种或多种。
13.根据权利要求1或2所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述原料组合物中还包含催化剂；所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.0001～0.01)。
14.根据权利要求13所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为有机碱。
15.根据权利要求13所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为选自三乙烯二胺和双(二甲胺基乙基)醚中的一种或多种。
16.根据权利要求14或15所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述原料组合物中，二苯甲酮类化合物与催化剂的摩尔比为1：(0.0005～0.01)。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使包括所述二苯甲酮类化合物、异氰酸酯类化合物、多元醇和任选的催化剂的原料组合物进行聚合反应，得到具有动态交联结构的聚氨酯；
(2)经由图案化掩膜对所述具有动态交联结构的聚氨酯照射紫外光。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～120℃，反应时间为6～48小时；紫外光波长为300～500nm；照射紫外光的时间为5-60分钟。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，紫外光波长为365nm。
20.一种电路基板，其特征在于，包括权利要求1～16中任一项所述的表面图案化交联的聚氨酯弹性体。
21.一种柔性电路板，其特征在于，包括权利要求20所述的电路基板，和层叠在所述电路基板上的导电层。
22.根据权利要求21所述的柔性电路板，其特征在于，所述导电层包括选自金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、液态金属、金属颗粒中的一种或多种导电填料。
23.根据权利要求21或22所述的柔性电路板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过权利要求17或18所述的制备方法制备表面图案化交联的聚氨酯弹性体；
在得到的表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面层叠所述导电层。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其特征在于，采用喷涂或转印的方法层叠所述导电层。
25.根据权利要求23所述的制造方法，其特征在于，在得到的表面图案化交联的聚氨酯弹性体表面覆盖沉积有导电填料的滤膜，将得到的层叠体加热，然后冷却后除去所述滤膜，从而层叠所述导电层。
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