CN115023452A - 含硅烷的化合物和改性氢化石油树脂 - Google Patents

Abstract

分子结构内具有环状结构的含硅烷的化合物；溴值、硅元素含量、重均分子量、和分子量分布为特定值的改性氢化石油树脂；使该改性氢化石油树脂进行缩合反应而得的改性氢化石油树脂；包含前述改性氢化石油树脂的粘接剂组合物；含有前述含硅烷的化合物或前述改性氢化石油树脂的沥青组合物。

Description

含硅烷的化合物和改性氢化石油树脂

技术领域

本发明涉及含硅烷的化合物和改性氢化石油树脂。

背景技术

硅烷化合物被用作提高无机物与有机物的亲和性的原材料。例如，三烷氧基氨基烷基硅烷等作为硅烷偶联剂，被广泛用于使无机物分散于树脂等有机物中的分散提高剂、或使有机物粘接于无机表面的粘接性提高剂等。

近年来，作为沥青铺装损伤的主要原因，列举了雨水、地下水等渗透至沥青与骨料之间，使得被覆于骨料表面的沥青发生剥离的沥青剥离现象。由于产生这样的沥青剥离现象，因此有可能使粘接骨料彼此的功能降低，容易产生裂纹、坑洞等损伤。

针对产生这样的沥青剥离现象，研究了通过将二聚酸、松香等树脂酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸这样的脂肪酸等作为防剥离剂混合到沥青中来抑制沥青的剥离的方法（专利文献1、2）。

此外，专利文献3的公开技术是包含沥青基础油和含硅烷的偶联剂的沥青组合物。但是，专利文献3中公开的含硅烷的偶联剂由于柔软且在一分子中包含多个硅烷原子，因此存在功能表现的效率低的问题。此外，相对于沥青组合物含有的含硅烷的偶联剂的量多，成本变高。

另一方面，石油树脂是作为热熔型粘接剂、粘合胶带的粘合性赋予剂有用性高的树脂。继而，该石油树脂通常通过下述方法制造：以利用石脑油等的热分解来制造烯烃时作为副产物得到的碳原子数为5至9的不饱和化合物为原料，使它们在溶剂中聚合，然后从所得聚合产物中分离除去溶剂和低分子量聚合物。

为了对石油树脂赋予进一步的效果，进行了改性石油树脂的开发。

例如，专利文献4中，为了得到可固化的石油树脂，公开了一种可固化的石油树脂，其包含具有特定烯属不饱和基团的环结构的重复单元，且硅烷类共聚，硅烷类的质子含量和重均分子量为特定的范围。

进一步，专利文献5中，作为热熔粘接剂，公开了一种建材内装包装用反应性热熔粘接剂组合物，其特征在于，包含为了提高涂敷性、卷入性、初期耐热性、粘接性等而使特定软化点的无定形聚-α-烯烃聚合物与烷氧基硅烷化合物反应而成的接枝改性体、烯烃系树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-121320号公报

专利文献2：日本特开2015-143340号公报

专利文献3：日本专利第6475390号公报

专利文献4：日本特表2017-523288号公报

专利文献5：日本特开2004-176028号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

针对如前述那样的沥青的剥离现象，树脂酸、脂肪酸等防剥离剂的价格高，尽管如此但由于即使超过一定量地添加，特别是对于花岗岩等酸性岩也不能获得充分的防剥离效果，因此需要即使是对这些岩石也抑制沥青剥离的技术。

因此，本发明的第一课题在于提供抑制沥青的剥离而使耐水性能提高的技术。

另一方面，热熔粘接剂（以下，在本申请说明书中，设为包含反应型热熔粘接剂与非反应型粘接剂的任一者）是通过利用热使树脂熔融并固化而将对象物彼此粘接，因此在高温时容易产生粘接部分的变形、剥离，特别是在汽车内装、厨房周边的木工用途等中需要高耐热性。

热熔粘接剂、压敏粘接剂不需要溶剂，因此对环境、健康的影响少，但是来自原料的芳香族化合物系弹性体、粘合赋予剂等低分子量物中所含的挥发性有机化合物的气味成为问题，除了之前列举汽车内装、木工用途之外，对于纸尿布等日用品等的用途，要求进一步降低气味。此外，也同样存在粘接剂着色而使外观变差的问题，也要求无色性。

前述专利文献4和5的石油树脂、热熔粘接剂组合物虽然固化性、初期耐热性提高，但需要进一步的耐热性、低气味性、高的无色度。

因此，本发明的第二课题在于提供耐热性优异、低气味且无色度也优异的改性氢化石油树脂。

此外，热熔粘接剂等粘接剂组合物要求兼具良好的涂布性和高的粘接强度。

因此，本发明的第三课题在于提供能够兼具良好的涂布性和高的粘接强度的改性氢化石油树脂和粘接剂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使石油树脂的不饱和度即溴值为特定值，硅烷改性量和分子量为特定范围，可以解决前述第一课题。

即，第一方式涉及的本发明（以下，也称为“第一发明”）涉及以下的＜1＞～＜13＞。

＜1＞含硅烷的化合物，其在分子结构内具有环状结构。

＜2＞根据前述＜1＞所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是连接3个以上选自芳香环和5元环以上的脂环中的至少一种环结构而成的结构。

＜3＞根据前述＜1＞或＜2＞所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述通式（1）～（4）中任一者所示的结构，

[化1]

各式中，l、m和n各自独立地为1或2，直线表示单键或双键；其中双键并不连续。

＜4＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述式（5）～（7）中任一者所示的结构，

[化2]

。

＜5＞根据前述＜1＞～＜3＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述结构式（8）～（11）中任一者所示的结构，

[化3]

。

＜6＞根据前述＜1＞～＜5＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为70%以下。

＜7＞根据前述＜1＞～＜6＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其软化点为90℃以上。

＜8＞根据前述＜1＞～＜6＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其在40℃下的粘度为1～1,000mPa・s。

＜9＞根据前述＜1＞～＜7＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其玻璃化转变温度为30℃以上。

＜10＞根据前述＜1＞～＜9＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其在IR测定中的来自硅-氧键的吸光度（ASiO）与来自碳-氢键的吸光度（ACH）的比例满足以下的关系式，

0.01＜ASiO/ACH＜0.37。

＜11＞根据前述＜1＞～＜10＞中任一项所述的含硅烷的化合物，其在¹³C-NMR测定中的叔碳的积分比率［35～64ppm区域的峰的积分值/10～64ppm区域的峰的积分值］为2～80%。

＜12＞沥青组合物，其含有前述＜1＞～＜11＞中任一项所述的含硅烷的化合物与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

＜13＞沥青混合料，其含有前述＜12＞所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使石油树脂的不饱和度即溴值为特定值，硅烷改性量和分子量为特定范围，可以解决前述第一课题和前述第二课题。

即，第二方式涉及的本发明（以下，也称为“第二发明”）涉及以下的＜14＞～＜23＞。

＜14＞改性氢化石油树脂，其满足下述（A1）～（A4），

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

＜15＞根据前述＜14＞所述的改性氢化石油树脂，其在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为0～15%。

＜16＞根据前述＜14＞或＜15＞所述的改性氢化石油树脂，其软化点为60～150℃。

＜17＞根据前述＜14＞～＜16＞中任一项所述的改性氢化石油树脂，其在150℃下加热20分钟时的挥发成分为1.0质量%以下。

＜18＞根据前述＜14＞～＜17＞中任一项所述的改性氢化石油树脂，其中，烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合。

＜19＞改性氢化石油树脂的制造方法，其是使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物在产生自由基的化合物的存在下反应的方法。

＜20＞热熔粘接剂，其含有1～70质量%的前述＜14＞～＜18＞中任一项所述的改性氢化石油树脂。

＜21＞压敏粘接剂，其含有1～70质量%的前述＜14＞～＜18＞中任一项所述的改性氢化石油树脂。

＜22＞沥青组合物，其含有前述＜14＞～＜18＞中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

＜23＞沥青混合料，其含有前述＜22＞所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。

进一步，本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过使前述改性氢化石油树脂进行缩合反应，制为满足特定粘度范围的物质，可以解决前述第一课题和第三课题。

即，第三方式涉及的本发明（以下，也称为“第三发明”）涉及以下的＜24＞～＜34＞。

＜24＞改性氢化石油树脂，其是使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而得的改性氢化石油树脂（B），该改性氢化石油树脂（B）满足下述（B1）～（B3），

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

（B1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为1,000～50,000mPa・s

（B2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为100～1,000mPa・s

（B3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上；

＜25＞根据前述＜24＞所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为0～15%。

＜26＞根据前述＜24＞或＜24＞所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）的软化点为60～150℃。

＜27＞根据前述＜24＞～＜26＞中任一项所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）在150℃下加热20法分钟时的挥发成分为1.0质量%以下。

＜28＞根据前述＜24＞～＜27＞中任一项所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）是具有烷氧基甲硅烷基、且该烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合的改性氢化石油树脂。

＜29＞改性氢化石油树脂的制造方法，其是满足下述（B1）～（B3）的改性氢化石油树脂（B）的制造方法，其至少具有下述工序（a），

（B1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为1,000～50,000mPa・s

（B2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为100～1,000mPa・s

（B3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上；

工序（a）：使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应的工序，

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

＜30＞粘接剂组合物，其是包含前述＜24＞～＜28＞中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）或由前述＜29＞所述的制造方法得到的改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C），该粘接剂组合物满足下述（C1）～（C3），

（C1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为20,000～800,000mPa・s

（C2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为1,000～5,000mPa・s

（C3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上。

＜31＞根据前述＜30＞所述的粘接剂组合物，其包含1～70质量%的前述＜24＞～＜28＞中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）或由前述＜29＞所述的制造方法得到的改性氢化石油树脂（B）。

＜32＞根据前述＜30＞或＜31＞所述的粘接剂组合物，其进一步包含10～90质量%的基础聚合物。

＜33＞沥青组合物，其含有前述＜24＞～＜28＞中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

＜34＞沥青混合料，其含有前述＜33＞所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。

发明效果

前述第一发明涉及的含硅烷的化合物抑制沥青的剥离，使耐水性能提高。

前述第二发明涉及的改性氢化石油树脂的耐热性优异、低气味且无色度也优异。此外，还抑制沥青的剥离使耐水性能提高。

进一步，前述第三发明可以提供能够兼具良好的涂布性和高的粘接强度的改性氢化石油树脂和粘接剂组合物。此外，还抑制沥青的剥离使耐水性能提高。

具体实施方式

［第一发明］

以下，依序说明第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物、沥青组合物、和沥青混合料。

［含硅烷的化合物］

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物在分子结构内具有环状结构。

前述环状结构优选为连接3个以上选自芳香环和5元环以上的脂环中的至少一种环结构而成的结构，更优选为连接3个以上选自4～6元环的芳香环和5或6元环的脂环中的至少一种环结构而成的结构，进一步优选为连接3个以上且5个以下选自5或6元环的芳香环和5或6元环脂环中的至少一种环结构而成的结构。

以下具体说明优选的环状结构。

前述环状结构优选为下述通式（1）～（4）中任一者所示的结构。

[化4]

各式中，l、m和n各自独立地为1或2，直线表示单键或双键；其中双键并不连续。

前述各式中的多边形的顶点和交点表示碳原子。

前述各式中，l、m和n各自独立地为1或2。例如，在式（1）中，表示5元环-6元环-5元环、5元环-6元环-6元环、6元环-6元环-5元环、和6元环-6元环-6元环中的任一环状结构。

在前述各式中，直线表示单键或双键。其中，双键并不连续，并且在1个碳原子上不存在2个以上双键。

前述通式（1）～（4）中任一者所示的结构中，更优选的结构如下所示。

前述环状结构更优选为下述式（5）～（7）中任一者所示的结构。

[化5]

。

此外，前述环状结构更优选为下述式（8）～（11）中任一者所示的结构。

[化6]

。

前述式（5）～（11）中任一者所示的结构中，进一步优选为式（5）所示的结构。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］优选为70%以下，更优选为40%以下，进一步优选为20%以下。

¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率是表示前述含硅烷的化合物中的芳香族性部位的比率的值，通过使¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率为前述范围，与沥青的相溶性变高，故优选。

沥青中含有链烷烃、环烷烃、芳香族成分，通常由于芳族成分（芳香族成分）少，因此关于本技术，期待芳族成分少时与沥青的相溶性变高。

¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率具体可以通过实施例中记载的方法来测定。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物为固体时，其软化点优选为90℃以上，更优选为95℃以上。

软化点可以通过环球法测定，具体可以通过实施例中记载的方法测定。

通过软化点为前述范围，骨料与沥青的界面的粘接强度提高，因此优选。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物为液体时，其40℃下的粘度优选为1～1,000mPa・s，更优选为1～100mPa・s。

通过粘度为前述范围，与沥青的相溶性变好，与骨料表面的反应性提高，耐水性能提高，故优选。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物为热塑性树脂时，其玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上。

通过玻璃化转变温度为前述范围，骨料与沥青的界面强度提高，故优选。

前述含硅烷的化合物中，IR测定中的来自硅-氧键的吸光度（ASiO）与来自碳-氢键的吸光度（ACH）的比例优选满足以下的关系式。

0.01＜ASiO/ACH＜0.37

前述比例（ASiO/ACH）优选为大于0.01，更优选为大于0.03。此外，优选为小于0.37、更优选为小于0.20。

通过满足上述关系式，硅烷原子的导入量成为适度的量，本技术的材料在不过量或不足的情形下与骨料表面反应，故优选。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物在¹³C-NMR测定中的叔碳的积分比率［35～64ppm区域的峰的积分值/10～64ppm区域的峰的积分值］优选为2～80%，更优选为2～70%，进一步优选为10～70%，更进一步优选为40～70%。

叔碳的积分比率是表示前述含硅烷的化合物中的叔碳比率的值，通过叔碳的积分比率为前述范围，硅烷化合物成为刚直的结构，骨料与沥青的界面强度提高，故优选。

叔碳的积分比率具体可以通过实施例中记载的方法测定。

第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物优选如上所述在分子结构内具有环状结构、且具有前述记载的性质，但在用作沥青组合物的原料的情况中，优选具有如下的特性。

沥青是具有脂环结构、链烷烃结构、多环芳香族结构的分子量范围的组合物。此外，若沥青组合物与骨料的粘接强度提高，则特别是不仅沥青道路的耐水性提高，而且对载荷的耐久性也提高，因此提高沥青组合物与骨料的粘接性非常重要。为了提高其粘接性，认为具有与骨料的表面的羟基反应而结合的含硅烷结构、且与沥青相溶的添加剂是优选的。

进一步，其中若为硬的材料，则骨料界面的沥青变硬，使得即使对界面施加载荷，也能够由界面整体承受力，从而推定沥青与骨料的粘接强度提高。此外，为了与沥青相溶，可以具有多环芳香族与脂环结构这两种结构。

因此，第一发明的一个方式涉及的含硅烷的化合物优选为具有含硅烷基团、进而还具有刚性的多环芳香族与脂环结构的化合物。具体可举出：具有含硅烷基团的部分氢化石油树脂、具有含硅烷基团的氢化石油树脂、具有含硅烷基团的未氢化石油树脂、具有含硅烷基团的环烯烃共聚物、具有含硅烷基团的SBS氢化聚合物、具有含硅烷基团的沥青等。

［硅烷化合物的制造方法］

制造第一发明的一个方式即硅烷化合物的方法没有特别限制，但优选为向在分子结构内具有环状结构的有机化合物导入硅烷的方法。

作为制造第一发明的一个方式即硅烷化合物的方法，从有效地导入硅烷的观点出发，优选利用以下方法。

前述硅烷化合物的制造方法优选为：（A）使具有环状结构的有机化合物与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物在产生自由基的化合物的存在下反应的方法、或（B）使具有碳-碳双键和环状结构的有机化合物与具有烷氧基甲硅烷基和硅-氢键的化合物在金属催化剂或产生自由基的化合物的存在下反应的方法。

作为向包含不饱和键的化合物导入烷氧基甲硅烷基的方法，可以使用作为制造方法（B）的氢化硅烷化反应。

作为可用作前述制造方法中所用硅烷化合物的原料的有机化合物，只要是具有前述［硅烷化合物］中说明的环状结构的那些则没有限制，可举出：SBS氢化聚合物、环烯烃共聚物、沥青、石油树脂，优选为石油树脂。

作为适宜的石油树脂，可举出作为后述第二发明的原料使用的氢化石油树脂、部分氢化石油树脂、未氢化石油树脂等。

前述制造方法（B）中所用的有机化合物具有包含碳-碳双键的有机基团。作为包含碳-碳双键的有机基团，可举出：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基，适宜的是乙烯基、以及甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。

前述制造方法（A）中使用的具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物是在硅原子上分别键合有1个以上具有碳-碳双键的有机基团和烷氧基的化合物。

作为前述具有碳-碳双键的有机基团，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基，适宜的是乙烯基、以及甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。

作为前述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。

在硅原子上键合的烷氧基优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个。

作为具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，优选为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。

前述制造方法（A）中的具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的使用量，以具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的硅原子换算计，相对于具有环状结构的有机化合物，优选为0.1～10质量%、更优选为0.2～5质量%、进一步优选为0.5～4质量%、更进一步优选为1～3质量%。

前述制造方法（B）中使用的具有烷氧基甲硅烷基和硅-氢键的化合物是在硅原子上分别键合有1个以上氢原子和烷氧基的化合物。

作为前述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。

在硅原子上键合的烷氧基优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个。

作为具有烷氧基甲硅烷基和硅-氢键的化合物的具体例，可举出甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、二乙氧基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷等，优选为三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷。

前述制造方法（B）中的具有烷氧基甲硅烷基和硅-氢键的化合物的使用量，以具有烷氧基甲硅烷基和硅-氢键的化合物的硅原子换算计，相对于具有环状结构的有机化合物，优选为0.1～10质量%、更优选为0.3～8质量%、进一步优选为0.5～5质量%、更进一步优选为1～4质量%。

前述制造方法中使用的产生自由基的化合物可以使用通常作为自由基聚合引发剂已知的化合物。

作为产生自由基的化合物，例如可以从各种有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮系化合物等中适宜选择使用，其中优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可举出例如：二苯甲酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二（2,4-二氯苯甲酰基）过氧化物等二酰基过氧化物类；叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、1,1-二（叔己基过氧）环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己炔-3、α,α’-双（叔丁基过氧）二异丙基苯等二烷基过氧化物类；1,1-双叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双（叔丁基过氧）丁烷等过氧缩酮类；2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧）己烷、4,4-二（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酯类；二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等过氧碳酸酯类等。其中优选二烷基过氧化物类。此外，它们可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。

产生自由基的化合物的使用量没有特别限制，相对于具有环状结构的有机化合物，优选为0.01～10质量%、更优选为0.01～5质量%。

前述制造方法（B）中使用的金属催化剂优选为贵金属催化剂或过渡金属催化剂，更优选为贵金属催化剂，进一步优选为铂催化剂。

前述制造方法（A）中，只要是本反应充分进行的方法，则反应方法没有限制，优选为（1）将具有环状结构的有机化合物、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、和产生自由基的化合物混合，通过加热等产生自由基而使之反应的方法、（2）将具有环状结构的有机化合物、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、和产生自由基的化合物溶解于有机溶剂中，通过加热等产生自由基而使之反应的方法，由于优选不使用有机溶剂的方法，因此更优选为（1）将具有环状结构的有机化合物、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、和产生自由基的化合物混合，通过加热等产生自由基而使之反应的方法。

前述（1）的方法的情况中，优选将具有环状结构的有机化合物与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物混合，添加产生自由基的化合物，进行加热，使具有环状结构的有机化合物与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的碳-碳双键部分反应，得到硅烷化合物。

反应温度优选为100～300℃、更优选为100～200℃。

前述（2）的方法的情况中，优选将具有环状结构的有机化合物溶解于有机溶剂中，与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物混合，添加产生自由基的化合物，进行加热，使具有环状结构的有机化合物与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的碳-碳双键部分反应，得到硅烷化合物。

本方法中，作为能够使用的有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、十氢萘等烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃系溶剂、液化α-烯烃等。

反应温度优选为-50～300℃、更优选为0～300℃、进一步优选为100～300℃、更进一步优选为100～200℃。

前述制造方法（B）中，只要是本反应充分进行的方法，则反应方法没有限制，在产生自由基的化合物的存在下反应时的反应温度优选为0～200℃、更优选为130～180℃。此外，在金属催化剂的存在下反应时的反应温度优选为40～100℃。

［沥青组合物］

作为第一发明的一个方式的沥青组合物含有前述含硅烷的化合物与直馏沥青，直馏沥青的含量优选为70.00～99.99质量%。

＜直馏沥青＞

直馏沥青可用作沥青基础油。

直馏沥青可以使用JIS K 2207中规定的沥青或它们的混合物。直馏沥青优选使用相当于针入度等级40～60至200～300的直馏沥青。

相对于沥青组合物整体，直馏沥青的含量优选为70.00～99.99质量%，更优选为90～99.90质量%。

前述沥青组合物中，作为直馏沥青之外的沥青基础油，可以组合使用丙烷脱沥青沥青等溶剂脱沥青沥青、吹制沥青、半吹制沥青等沥青，进一步优选包含芳香族系重质矿物油。

溶剂脱沥青沥青相当于从减压蒸馏残油中提取溶剂脱沥青油（高粘度润滑油馏分）而得的残渣成分（参照“新石油辞典”，石油学会编，1982年，p.308）。特别是在使用丙烷、或丙烷与丁烷作为溶剂的情况中，称为丙烷脱沥青沥青。

吹制沥青例如为JIS K 2207中规定的沥青。

半吹制沥青例如为“沥青铺装要纲”，社团法人日本道路协会发行，平成9年1月13日，p.51，表-3.3.4中规定的半吹制沥青。

（芳香族系重质矿物油）

前述沥青组合物中，芳香族系重质矿物油可以使用溶剂提取油、即抽提物，所述溶剂提取油是通过对将原油的减压蒸馏残油用丙烷等脱沥青而得的溶剂脱沥青油进一步使用糠醛等极性溶剂进行溶剂提取，从而得到光亮油（重质润滑油）时的溶剂提取油。特别是在作为第一发明的一个方式的沥青组合物中，优选添加抽提物作为芳香族重质矿物油。

前述沥青组合物中，抽提物的作用是提高热塑性弹性体在沥青中的溶解性，防止在贮存稳定性方面发生分离，因此热塑性弹性体的添加量多时，抽提物的所需添加量也增加。此外，若相对于热塑性弹性体的添加量而添加所需以上的抽提物，则沥青组合物的弹性模量降低。

相对于沥青组合物整体的抽提物的含量可考虑表示针入度、软化点、贮存稳定性、强度的复弹性模量和车辙试验中的动态稳定度（DS）、以及表示低温性状的弯曲功量（曲げ仕事量）和弯曲刚度而决定。在本实施方式中研究的范围中，相对于沥青组合物整体的抽提物的含量优选设为2.0质量%以上且8.0质量%以下，但含有该抽提物并不是特别必须的，也可以不含有。

（SBS）

前述沥青组合物中，除了直馏沥青和其它沥青基础油之外，还可以包含作为作为增强材料的SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物）。

SBS是作为增强材料而添加的热塑性弹性体。SBS的性能可主要从其分子量和苯乙烯含量来推定。这里所说的苯乙烯含量是指SBS中所含的苯乙烯的质量%。

现在，工业上容易获得的SBS的重均分子量为12万以上且25万以下。SBS的苯乙烯含量为SBS整体的25.0质量%以上且35.0质量%以下，优选为27.0质量%以上且33.0质量%以下。

除上述之外，还可以获得分子量和苯乙烯含量不同的SBS，这些SBS的分子量为8万以上且9万以下。进一步，苯乙烯含量为SBS整体的25.0质量%以上且50.0质量%以下。

前述沥青组合物中，含有SBS并不是特别必须的，也可以不含有，但为了解决上述课题，优选将相对于沥青组合物整体的SBS的含量设为7.0质量%以下。通过将SBS的含量设为7.0质量%以下，可以维持沥青连续相，能够实现阻水性优异的密粒度混合物的耐水性的提高。与之相对，在想要制造在铺装内部主动设置有空隙的排水性或透水性高的沥青混合物的情况中，通过将本实施方式的相对于沥青组合物整体的SBS的含量设为大于7.0质量%，从而解决上述课题，并且引起SBS的相变，由此可以制造具有高排水性或透水性的沥青组合物。

前述沥青组合物中，可以仅混合1种SBS，也可以选择具有特定分子结构的2种以上的SBS来混合。在仅混合1种SBS的情况中，能够消除选择2种以上SBS来混合的繁琐性，可以实现制造劳力的降低，故优选。

（沥青组合物的制造）

如上所述，前述沥青组合物如果含有含硅烷的化合物和直馏沥青，且直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%，则可以通过任意方法制造，优选通过以下所示的方法来制造。

在前述直馏沥青中混合抽提物，利用搅拌装置在例如达到140℃以上、2,000rpm以上且4,000ppm以下的转速的条件下，搅拌并混合规定的时间，得到作为沥青基材的沥青基础油。在该工序中可以同时添加规定量的SBS，也可以同时添加SBS而在一个工序中得到沥青组合物。添加SBS的情况中，优选将温度设为180℃以上。

此外，在得到沥青基础油后，可以添加规定量的SBS。在添加SBS的情况中，利用搅拌装置在例如达到180℃以上、2,000rpm以上且4,000ppm以下的转速的条件下，搅拌并混合规定的时间，得到沥青组合物。

本制造方法中，前述含硅烷的化合物根据其形状、物性，可以在得到沥青基础油的工序、混合SBS的工序的任一工序中添加，也可以添加至所得沥青组合物中。在一个工序中得到沥青组合物的情况中，可以同时添加前述含硅烷的化合物，也可以添加至所得沥青组合物中。

利用以上方法，可以效率良好地得到具有高耐水性的均质的组合物。

［沥青混合料］

作为第一发明的一个方式的沥青混合料含有前述沥青组合物和骨料，骨料的含量为80～99质量%。

前述沥青混合料中，骨料的含量相对于沥青混合料整体优选为80～99质量%，更优选为90～97质量%。

沥青混合料通过在前述沥青组合物中加入具有规定粒径的骨料，并以规定转速混合，可以得到具有所期望性状的沥青混合料。混合沥青组合物与骨料时的温度优选为170～180℃左右。

作为第一发明的一个方式的沥青混合料由于含有由上述成分组成构成的沥青组合物，因此能够提高抗剥离性，能够抑制沥青的剥离，提高耐水性能。

［第二发明］

以下，对第二发明的一个方式涉及的改性氢化石油树脂、该改性氢化石油树脂的制造方法、以及含有1～70质量%前述改性氢化石油树脂的热熔粘接剂和压敏粘接剂依次进行说明。此外，还对沥青组合物和沥青混合料进行说明。

［改性氢化石油树脂］

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂满足下述（A1）～（A4）。

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

本说明书中，“石油树脂”是指将选自通过石脑油等石油类的热分解制造乙烯等烯烃时作为副产物得到的碳原子数4～10的脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类、或碳原子数8以上且具有烯属不饱和键的芳香族化合物中的1种或2种以上的不饱和化合物进行聚合或共聚而得的树脂。

石油树脂可以大致分为例如将脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类聚合而成的“脂肪族系石油树脂”、将具有烯属不饱和键的芳香族化合物聚合而得的“芳香族系石油树脂”、将脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类与具有烯属不饱和键的芳香族化合物共聚而得的“脂肪族-芳香族共聚石油树脂”。

作为该碳原子数4～10的脂肪族烯烃类，可举出丁烯、戊烯、己烯、庚烯等。此外，作为碳原子数4～10的脂肪族二烯烃类，可举出丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊间二烯、环戊二烯、二环戊二烯、甲基戊二烯等。进一步，作为碳原子数8以上且具有烯属不饱和键的芳香族化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。

此外，该石油树脂的原料化合物不必全部是通过石脑油等石油类的热分解制造烯烃时的副产物，也可以采用化学合成的不饱和化合物。

作为石油树脂的优选的适宜例，可举出：通过环戊二烯、二环戊二烯的聚合得到的二环戊二烯系石油树脂；使这些环戊二烯、二环戊二烯与苯乙烯共聚而得的二环戊二烯-苯乙烯系石油树脂；通过异戊二烯、戊间二烯的聚合得到的C5系石油树脂；通过茚、乙烯基甲苯等C9单体的聚合得到的C9系石油树脂。

本说明书中，“氢化石油树脂”是指在前述石油树脂中加成了氢原子的石油树脂。作为氢化石油树脂，有实质上未残留不饱和键的完全氢化石油树脂和残留不饱和键的部分氢化石油树脂，优选为完全氢化石油树脂。

作为前述氢化石油树脂，优选为氢化脂肪族-芳香族共聚石油树脂。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素。硅元素优选来自有机硅烷结构。

硅元素的含量可以通过ICP发光分光分析来测定，具体可以通过实施例记载的方法来测定。

本发明的改性氢化石油树脂包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素，优选包含0.3～8质量%、更优选为包含0.5～5质量%、进一步优选包含1～4质量%。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂优选为具有有机硅烷结构的硅烷改性氢化石油树脂。其中，优选烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合的改性氢化石油树脂。

这里，“烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合”是指，例如，在如上所述将脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类、和具有烯属不饱和键的芳香族化合物聚合并加成氢原子而得的氢化聚合物（氢化石油树脂）中所含的碳原子上直接键合键合部，进而键合烷氧基甲硅烷基。

作为烷氧基甲硅烷基，优选为具有可以为直链或支链的碳原子数1～20的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，更优选为具有可以为直链或支链的碳原子数1～10的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基。具体可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等，优选为三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。

作为前述键合部，只要是能够与氢化石油树脂的主链的碳原子键合、烷氧基甲硅烷基能够键合的2价以上的有机基团即可，优选为亚烷基、进一步优选碳原子数2～3的亚烷基。

＜改性氢化石油树脂的特性等＞

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的溴值（gBr ₂/100g）为0.1～10.0、更优选为0.5～5.0、进一步优选为1.0～3.0。

通过溴值在前述范围，从而成为低气味且无色性优异的物质。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］优选为0～15%、更优选为0～10%、进一步优选为0～5%。

¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率具体可以通过实施例中记载的方法来测定。

¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率是表示本发明的改性氢化石油树脂中的芳香族性部位的比率的值，通过¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率在前述范围，从而成为低气味且无色性优异的物质。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的重均分子量（Mw）为500～5,000、优选为600～3,000、更优选为700～2,000、进一步优选为800～1,500。

重均分子量是表示熔融时的流动性的指标，重均分子量越小则熔融时的流动性越大，在适用于热熔粘接剂时，涂布性越良好。通过重均分子量为前述范围，可以维持作为本发明效果的耐热性，并且在适用于热熔粘接剂时，涂布性优异。

重均分子量具体可以通过实施例中记载的方法来测定。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的分子量分布（重均分子量/数均分子量、Mw/Mn）为1.1～3.5、优选为1.3～3.0、更优选为1.5～3.0、进一步优选为2.0～2.5。

分子量分布表示分子量的分散度，在低分子量成分或高分子量成分极端地多的情况中，分子量分布变宽。

分子量分布具体可以通过实施例中记载的方法来测定。

通过分子量分布为前述范围，从而成为低气味且涂布性优异的物质。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的数均分子量（Mn）优选为100～4,500、更优选为250～2,500、进一步优选为300～1,500。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的软化点优选为60～150℃、更优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃。

软化点可以通过环球法测定，具体可以通过实施例中记载的方法测定。

通过软化点为前述范围，在用于热熔粘接剂时，耐热性和低温涂布性的平衡优异。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂在150℃下加热20分钟时的挥发成分优选为1.0质量%以下。

作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的熔解时的颜色的浓度以加德纳色度计优选为1～3、更优选为1～2。通过颜色的浓度为前述范围，无色性优异，在作为粘接剂的成分使用时使粘接后产品的外观良好。

［改性氢化石油树脂的制造方法］

制造作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的方法没有特别限制，从将硅烷有效地导入树脂中、使耐热性提高的观点出发，优选利用下述方法。

前述改性氢化石油树脂的制造方法优选为使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物在产生自由基的化合物的存在下反应的方法。

前述制造方法中使用的氢化石油树脂与前述［改性氢化石油树脂］一项中说明的“氢化石油树脂”含义相同，具体是在石油树脂中加成氢原子而成的石油树脂。氢化石油树脂包括实质上没有不饱和键残留的完全氢化石油树脂和残留有不饱和键的部分氢化石油树脂，本发明的制造方法中使用的氢化石油树脂优选为完全氢化石油树脂。

作为前述氢化石油树脂，优选为氢化脂肪族-芳香族共聚石油树脂。

作为氢化石油树脂的原料使用的石油树脂与前述［改性氢化石油树脂］一项中说明的“石油树脂”含义相同，具体如下所述。

石油树脂是将选自通过石脑油等石油类的热分解制造乙烯等烯烃时作为副产物得到的碳原子数4～10的脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类、或碳原子数8以上且具有烯属不饱和键的芳香族化合物中的1种或2种以上不饱和化合物进行聚合或共聚而得的树脂。

石油树脂可以大致分为例如将脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类聚合而成的“脂肪族系石油树脂”、将具有烯属不饱和键的芳香族化合物聚合而得的“芳香族系石油树脂”、将脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类与具有烯属不饱和键的芳香族化合物共聚而得的“脂肪族-芳香族共聚石油树脂”。

作为该碳原子数4～10的脂肪族烯烃类，可举出丁烯、戊烯、己烯、庚烯等。此外，作为碳原子数4～10的脂肪族二烯烃类，可举出丁二烯、戊二烯、戊间二烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、甲基戊二烯等。进一步，作为碳原子数8以上且具有烯属不饱和键的芳香族化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。

此外，该石油树脂的原料化合物不必全部是通过石脑油等石油类的热分解制造烯烃时的副产物，也可以采用化学合成的不饱和化合物。

作为石油树脂的优选的适宜例，可举出：通过环戊二烯、二环戊二烯的聚合得到的二环戊二烯系石油树脂；使这些环戊二烯、二环戊二烯与苯乙烯共聚而得的二环戊二烯-苯乙烯系石油树脂；通过异戊二烯、戊间二烯的聚合得到的C5系石油树脂；通过茚、乙烯基甲苯等C9单体的聚合得到的C9系石油树脂。

前述制造方法中使用的具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物是在硅原子上分别键合有1个以上具有碳-碳双键的有机基团和烷氧基的化合物。

作为前述具有碳-碳双键的有机基团，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基、(甲基)丙烯酰氧基丙基，适宜的是乙烯基、以及甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。

作为前述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基。

在硅原子上键合的烷氧基优选为1个以上、更优选为2个以上、进一步优选为3个。

作为具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，优选为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。

前述制造方法中的具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的使用量，以具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的硅原子换算计，相对于氢化石油树脂，优选为0.1～10质量%、更优选为0.3～8质量%、进一步优选为0.5～5质量%、更进一步优选为1～4质量%。

前述制造方法中使用的产生自由基的化合物可以使用通常作为自由基聚合引发剂已知的化合物。

作为产生自由基的化合物，例如可以从各种有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮系化合物等中适宜选择使用，其中优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物，可举出例如：二苯甲酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二（2,4-二氯苯甲酰基）过氧化物等二酰基过氧化物类；叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、1,1-二（叔丁基过氧）环己烷、1,1-二（叔己基过氧）环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己炔-3、α,α’-双（叔丁基过氧）二异丙基苯等二烷基过氧化物类；1,1-双叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双（叔丁基过氧）丁烷等过氧缩酮类；2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰基过氧）己烷、4,4-二（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酯类；二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯等过氧碳酸酯类等。其中优选二烷基过氧化物类。此外，它们可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。

产生自由基的化合物的使用量没有特别限制，相对于氢化石油树脂，优选为0.01～10质量%、更优选为0.01～5质量%。

如上所述，作为第二发明的一个方式的改性氢化石油树脂的适宜的制造方法是使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物在产生自由基的化合物的存在下反应的方法，只要是本反应充分进行的方法，则反应方法没有限制，优选为（1）将熔融的氢化石油树脂、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、以及产生自由基的化合物混合，通过加热等产生自由基而使之反应的方法；（2）将氢化石油树脂、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、以及产生自由基的化合物溶解于有机溶剂，通过加热等产生自由基而使之反应的方法；更优选为（1）将熔融的氢化石油树脂、具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物、以及产生自由基的化合物混合，通过加热等产生自由基而使之反应的方法。

前述（1）的方法的情况中，优选为使氢化石油树脂熔融并与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物混合，添加产生自由基的化合物并进行加热，使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的碳-碳双键部分反应，得到改性氢化石油树脂。

本方法中，氢化石油树脂的熔融粘度低的情况中，优选在通常的反应装置中一边搅拌一边反应，在氢化石油树脂的熔融粘度高的情况中，优选使用辊磨机、班伯里混合机、挤出机等，一边熔融混炼一边进行反应。

反应温度优选为100～300℃、更优选为100～200℃。

前述（2）的方法的情况中，优选为使氢化石油树脂溶解于有机溶剂并与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物混合，添加产生自由基的化合物并进行加热，使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物的碳-碳双键部分反应，得到改性氢化石油树脂。

本方法中，作为能够使用的有机溶剂，可举出：戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、十氢萘等烃系溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃系溶剂、液化α-烯烃等。

反应温度优选为-50～300℃、更优选为0～300℃、进一步优选为100～300℃、更进一步优选为100～200℃。

［热熔粘接剂］

作为第二发明的一个方式的热熔粘接剂含有1～70质量%的前述改性氢化石油树脂。

即，前述热熔粘接剂含有1～70质量%的满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂。

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

在构成热熔粘接剂的成分中，通过调节前述改性氢化石油树脂的分子量、分子量分布、玻璃化转变温度等，可以将其用作具有粘合赋予剂的性质的成分、具有基础聚合物的性质的成分、或兼具粘合赋予剂与基础聚合物的性质的成分，优选将其用作粘合赋予剂。在作为任一种成分使用的情况中，均能提高所得热熔粘接剂的耐热性，得到低气味且无色的热熔粘接剂。

在将前述改性氢化石油树脂用作粘合赋予剂的情况中，改性氢化石油树脂的含量在热熔粘接剂中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上，而且优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下。

前述热熔粘接剂除了前述改性氢化石油树脂之外还可以含有基础聚合物、粘合赋予剂、增塑剂、添加剂。

＜基础聚合物＞

前述热熔粘接剂优选进一步包含基础聚合物。

本说明书中，第二发明涉及的“基础聚合物”是指在作为前述改性氢化石油树脂之外的成分而使用的聚合物成分中含量最多的聚合物。

作为基础聚合物的具体例，可举出天然橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系塑性体等，优选为烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。另外，作为用于反应型热熔粘接剂的基础聚合物，可举出具有因水分而发生缩合反应的具有含硅烷基团、异氰酸酯基的聚合物等。

弹性体只要具有橡胶弹性的性质则不受密度限制，可以是化学交联的弹性体，也可以是未化学交联的弹性体。

塑性体只要是塑性变形的则不受密度限制，可以是化学交联的塑性体，也可以是未化学交联的塑性体。

它们可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。

作为烯烃系弹性体，可举出乙烯系烯烃聚合物、非晶性烯烃聚合物、丙烯系弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等，优选为丙烯系弹性体和乙烯系烯烃聚合物。

乙烯系烯烃聚合物是以乙烯单元为主要构成单元的烯烃聚合物，具体可举出聚乙烯、乙烯与碳原子数3～10的烯烃的共聚物。这里，主要构成单元是指构成聚合物的构成单元中含量最多的构成单元。需要说明的是，本说明书中，将乙烯单元含量最多但与其它构成单元为同量的聚合物设为乙烯系烯烃聚合物。只要能够用作热熔粘接剂的基础聚合物则没有特别限定，从热熔粘接剂的粘合性的观点出发，优选为乙烯-α-烯烃共聚物。作为α-烯烃的具体例，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，它们之中可以使用一种或二种以上。这些α-烯烃中，优选为1-辛烯。从热熔粘接剂的粘合性的观点出发，更优选为乙烯-1-辛烯共聚物，进一步优选为含有5～50质量%的来自1-辛烯的构成单元的乙烯-1-辛烯共聚物。

乙烯系烯烃聚合物的熔点从耐热蠕变性的观点出发，优选为60～120℃、更优选为60～90℃。乙烯系烯烃聚合物的熔点可以通过差示扫描热量测定来测定。需要说明的是，乙烯系烯烃聚合物中的非晶性的那些属于后述非晶性烯烃聚合物。

作为非晶性烯烃聚合物，是选自碳原子数2～24的直链或支链状的α-烯烃或二烯中的1种以上的均聚物或共聚物，并无特别限定，可举出乙烯-丙烯共聚物、无规立构聚丙烯、聚丁烯、无规立构聚1-丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、非晶性聚α烯烃。

作为聚丁烯，可举出异丁烯、正丁烯的各种均聚或共聚物及其氢化物。

作为聚丁二烯，可举出1,2-丁二烯、1,4-丁二烯的均聚或共聚物及其氢化物，末端可以具有羟基。

作为聚异戊二烯，可举出异戊二烯的均聚物或共聚物及其氢化物，在末端可以具有羟基。

作为非晶性聚α烯烃，可举出碳原子数2～6的烯烃的均聚或共聚物。

丙烯系弹性体是以丙烯单元为主要构成单元的弹性体，可举出低结晶性聚丙烯等。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含有率优选为5～50质量%、更优选为10～40质量%。

作为苯乙烯系弹性体，优选为苯乙烯系嵌段共聚物。

苯乙烯系嵌段共聚物是苯乙烯系化合物与共轭二烯化合物进行嵌段共聚而得的共聚物，通常具有苯乙烯系化合物嵌段和共轭二烯化合物嵌段。

这里，作为“苯乙烯系化合物”，可以例示苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽等。特别优选为苯乙烯。这些苯乙烯系化合物可以单独或组合使用。

“共轭二烯化合物”意指至少具有一对共役双键的二烯烃化合物。作为“共轭二烯化合物”，具体可例示1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（或异戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯。特别优选1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可以单独或组合使用。

苯乙烯系嵌段共聚物可以为未氢化物，也可以为氢化物。“苯乙烯系嵌段共聚物的未氢化物”具体可以例示基于共轭二烯化合物的嵌段未被氢化的那些。此外，“苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物”具体可以例示基于共轭二烯化合物的嵌段的全部或一部分被氢化的嵌段共聚物。

“苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物”的氢化的比例可以用“氢化率”表示。“苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物”的“氢化率”是指以基于共轭二烯化合物的嵌段中所含的全部脂肪族双键为基准，其中被氢化而转换为饱和烃键的双键的比例。该“氢化率”可以通过红外分光光度计和核磁共振装置等来测定。

作为“苯乙烯系嵌段共聚物的未氢化物”，具体可以例示例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（也称为“SIS”）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（也称为“SBS”）。作为“苯乙烯系嵌段共聚物的氢化物”，具体可以例示例如氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（也称为“SEPS”）和氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（也称为“SEBS”）。

苯乙烯系嵌段共聚物可以单独或组合使用。

对于苯乙烯系嵌段共聚物，从热熔粘接剂的粘接强度的观点出发，苯乙烯系嵌段共聚物中所含的苯乙烯嵌段的比例（苯乙烯含有率）优选为5～50质量%、更优选为10～40质量%。

从凝集性的观点出发，热熔粘接剂中，基础聚合物的含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上，而且优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。

基础聚合物的玻璃化转变温度优选为-20～100℃、更优选为-20～60℃。

＜粘合赋予剂＞

前述热熔粘接剂优选进一步包含粘合赋予剂。

作为粘合赋予剂，可举出例如包含松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、油溶性酚醛树脂等的在常温下为固体、半固体或液状的粘合赋予剂等。具体地，可以例示天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、酚醛系改性萜烯树脂的氢化衍生物。

此外，作为粘合赋予剂，还可以例示作为未改性石油树脂的脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物。

粘合赋予剂可以单独使用或组合二种以上使用。

以上的粘合赋予剂中，若考虑与基础聚合物的相溶性，优选使用氢化物。

作为粘合性赋予剂的市售品，可举出以下。

作为使用原油和石脑油精制过程中得到的原料制造的粘合赋予剂，可举出“I-MARV”（出光兴产株式会社制）、“Arkon”（荒川化学工业株式会社制）、“Quintone”（日本Zeon株式会社制）、“T-REZ”（ENEOS株式会社制）、“Escorez”、“Oppera”（以上，ExxonMobilChemical公司制）、“Eastotac”、“Regalite”、“Regalrez”、“Plastolyn”（以上，Eastman公司制）、“Sukorez”（Kolon Industries公司制）和“Wingtack”、“Norsolene”（以上，CrayValley公司制）等（均为商品名，且注册商标）。

作为使用由橙等得到的精油作为原料制造的粘合赋予剂，可举出“Clearon”（Yasuhara化学株式会社制）和“Sylvalite”、“Sylvares”（KRATON公司制）等（均为商品名，且注册商标）。

作为使用松香等原料制造的粘合赋予剂，“Haritack”、“Neotall（注册商标）”（Harima化成株式会社制）和“Ester Gum”、“Pensel（注册商标）”（荒川化学工业株式会社制）等（均为商品名）。

粘合赋予剂的含量从提高粘合性的观点出发，在热熔粘接剂中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上，而且优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。

粘合赋予剂的软化点优选为-20℃以上、更优选为-15℃以上、进一步优选为-10℃以上，而且优选为180℃以下、更优选为170℃以下、进一步优选为160℃以下。

＜增塑剂＞

前述热熔粘接剂优选进一步包含增塑剂。

作为增塑剂，没有特别限定，优选为用于热熔粘接剂的增塑剂，更优选为油或蜡。此外，作为增塑剂，也可以使用邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二醇类、环氧系高分子增塑剂等。

作为油，可以例示链烷烃系操作油、环烷烃系操作油、异链烷烃系油、芳香族系油等。

作为链烷烃系操作油的市售品，可举出出光兴产株式会社制的“Diana ProcessOil PW-32”、“Diana Process Oil PW-90”、“Diana Process Oil PW-150”、“DianaProcess Oil PS-32”、“Diana Process Oil PS-90”、“Diana Process Oil PS-430”（均为商品名，“Diana”为注册商标）；Sonneborn公司制的“Kaydol（注册商标）Oil”、Chevron USA公司制的“ParaLux（注册商标）Oil”等（均为商品名）。

作为异链烷烃系油的市售品，可举出出光兴产株式会社制的“IP Solvent 1016”、“IP Solvent 1620”、“IP Solvent 2028”、“IP Solvent 2835”、“IP Clean LX”；日油株式会社制的“NA Solvent ”系列等（均为商品名）。

作为蜡，可例示例如动物蜡、植物蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、木蜡、蜂蜡、矿物蜡、石油蜡、石蜡、微晶蜡、矿脂、高级脂肪酸蜡、高级脂肪酸酯蜡、费托蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、丙烯乙烯共聚蜡等。

前述热熔粘接剂中的增塑剂的含量从提高粘合性的观点和提高涂布性的观点出发，在热熔粘接剂中优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为8质量%以上、更进一步优选为10质量%以上，而且优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为20质量%以下。

前述热熔粘接剂中，前述改性氢化石油树脂、基础聚合物、粘合赋予剂和增塑剂的总计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上，而且优选为100质量%以下。

＜其它添加剂＞

在不损害第二发明所述目的的范围内，前述热熔粘接剂还可以根据需要进一步含有无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂等任意的添加剂。

作为无机填料，可以例示滑石、碳酸钙、碳酸钡、硅灰石、二氧化硅、粘土、云母、高岭土、氧化钛、硅藻土、尿素系树脂、苯乙烯珠、淀粉、硫酸钡、硫酸钙、硅酸镁、碳酸镁、氧化铝、石英粉末等。

作为抗氧化剂，可以例示三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、“Adekastab（注册商标）1178”（株式会社ADEKA制）、“Sumilizer（注册商标）TNP”（住友化学株式会社制）、“Irgafos（注册商标）168”（BASF公司制）、“Sandostab（注册商标） P-EPQ”（Clariant公司制）等磷系抗氧化剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯、“Sumilizer（注册商标）BHT”（住友化学株式会社制）、“Irganox（注册商标）1010”（BASF公司制）等酚系抗氧化剂、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、“Sumilizer（注册商标）TPL”（住友化学株式会社制）、“DLTP“Yoshitomi（注册商标）””、“DSTP“Yoshitomi（注册商标）””、“DMTP“Yoshitomi（注册商标）””（均为三菱化学株式会社制）、“ANTIOX（注册商标）L”（日油株式会社制）等硫系抗氧化剂。

＜热熔粘接剂的制造方法和用途＞

前述热熔粘接剂可以将前述改性氢化石油树脂、以及根据需要的基础聚合物、粘合赋予剂、增塑剂和添加剂用亨舍尔混合机等干式共混，并通过用单轴或双轴挤出机、塑性磨（Plastomill）、班伯里混合机等进行熔融混炼来制造。

前述热熔粘接剂由于耐热性优异、无色且气味少，因此可以适宜地用于例如汽车、电车、船舶、航空等运输设备的内装用途、卫生材料用途、包装用途、装订用途、纤维用途、木工用途、电气材料用途、制罐用途、建筑用途、过滤器用途、低压成型用途和制袋用途等。

具体地，可优选用作纸尿布、生理用品等卫生用品用的粘接剂、以及以汽车的地板垫、面向厨房的木工用途为代表的组件用的粘接剂，特别是从气味少的观点出发，可以适宜地用作汽车内装、卫生用品用的粘接剂。

［压敏粘接剂］

作为第二发明的一个方式的压敏粘接剂含有1～70质量%的前述改性氢化石油树脂。

即，前述压敏粘接剂含有1～70质量%的满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂。

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

前述改性氢化石油树脂优选在构成压敏粘接剂的成分中作为粘合赋予剂使用，还可以与前述改性氢化石油树脂之外的粘合赋予剂并用。在用作前述改性氢化石油树脂的任意成分的情况中，均可提高所得压敏粘接剂的耐热性，制为低气味且无色的压敏粘接剂。

在将前述改性氢化石油树脂用作粘合赋予剂时，在压敏粘接剂中，改性氢化石油树脂的含量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为25质量%以上，而且优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下。

前述压敏粘接剂包含弹性体和粘合赋予剂作为主要材料。

作为弹性体，可举出天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、烯烃系弹性体、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂等。作为用作前述弹性体的烯烃系弹性体，可举出与前述［热熔粘接剂］的＜基础聚合物＞中说明的烯烃系弹性体相同的那些，其优选方式也相同。其中，优选为非晶性烯烃聚合物，作为该非晶性烯烃聚合物，优选为乙烯-丙烯共聚物、无规立构聚丙烯。

作为粘合赋予剂，除了前述改性氢化石油树脂之外，还可优选使用与前述［热熔粘接剂］的＜粘合赋予剂＞相同的那些。

前述压敏粘接剂中，前述改性氢化石油树脂、弹性体和粘合赋予剂的总计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上，而且优选为100质量%以下。

［沥青组合物和沥青混合料］

作为第二发明的一个方式的沥青组合物含有前述改性氢化石油树脂和直馏沥青，直馏沥青的含量优选为70.00～99.99质量%。

适宜的直馏沥青、其含量、其它成分以及制造方法可举出与前述第一发明涉及的［沥青组合物］中说明的沥青组合物相同的那些。

作为第二发明的一个方式的沥青混合料含有前述作为第二发明的一个方式的沥青组合物和骨料，骨料的含量优选为80～99质量%。

适宜的骨料、其含量以及制造方法可举出与前述第一发明涉及的［沥青混合料］中说明的沥青组合物相同的那些。

［第三发明］

以下，对第三发明的一个方式涉及的改性氢化石油树脂（B）、该改性氢化石油树脂（B）的制造方法、以及包含前述改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C）依次进行说明。此外，还对沥青组合物和沥青混合料进行说明。

［改性氢化石油树脂（B）］

作为第三发明的一个方式的改性氢化石油树脂是使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而得的改性氢化石油树脂（B），且该改性氢化石油树脂（B）满足下述（B1）～（B3）。

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

（B1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为1,000～50,000mPa・s

（B2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为100～1,000mPa・s

（B3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上；

＜改性氢化石油树脂（B）的特性等＞

作为第三发明的一个方式的改性氢化石油树脂（B）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1（以下，也简称为“V0.1”）为1,000～50,000mPa・s（前述要件（B1））。通过改性氢化石油树脂（B）的V0.1满足前述范围，包含改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物的凝集力变高，粘接强度优异。改性氢化石油树脂（B）的V0.1优选为2,000～45,000mPa・s、更优选为3,000～40,000mPa・s、进一步优选为4,000～38,000mPa・s。

此外，改性氢化石油树脂（B）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100（以下，也简称为“V100”）为100～1,000mPa・s（前述要件（B2））。通过改性氢化石油树脂（B）的V100满足前述范围，包含改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物的涂布性变得良好。改性氢化石油树脂（B）的V100优选为200～800mPa・s、更优选为250～600mPa・s、进一步优选为300～400mPa・s。

改性氢化石油树脂（B）的V0.1和V100具体可以通过实施例中记载的方法测定。

此外，改性氢化石油树脂（B）相对于前述粘度V100的前述粘度V0.1之比［V0.1/V100］（以下，也简称为“［V0.1/V100］”）为10以上（前述要件（B3））。通过改性氢化石油树脂（B）的［V0.1/V100］满足前述范围，包含改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物兼具良好的涂布性和高粘接强度。

改性氢化石油树脂（B）的［V0.1/V100］优选为11以上、更优选为30以上、进一步优选为35以上、更进一步优选为40以上。此外，其上限值优选为1,000以下、更优选为800以下、进一步优选为500以下、更进一步优选为300以下。

改性氢化石油树脂（B）的［V0.1/V100］具体可以由通过实施例中记载的方法测定的前述改性氢化石油树脂（B）的V0.1和V100的值算出。

＜改性氢化石油树脂（A）＞

前述改性氢化石油树脂（B）可使改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而得到。该改性氢化石油树脂（A）与前述第二发明中说明的［改性氢化石油树脂］含义相同，其优选方式也相同，因此这里省略说明。

作为前述缩合反应，例如，在改性氢化石油树脂（A）具有能够进行缩合反应的官能团时，可举出改性氢化石油树脂（A）经由该官能团反应的例子。该缩合反应包括：存在于改性氢化石油树脂（A）的1分子内的官能团彼此在分子内进行缩合反应的情况、以及2分子以上的改性氢化石油树脂（A）在分子间经由该官能团相互进行缩合反应的情况。其中，优选分子间的缩合反应。例如，如果是改性氢化石油树脂（A）具有烷氧基甲硅烷基等的情况，则可举出该烷氧基甲硅烷基等被水分等水解而生成硅烷醇基，生成的硅烷醇基彼此进行缩合反应的情况。此外，在改性氢化石油树脂（A）中存在羟基等能够与硅烷醇基进行缩合反应的取代基时，可考虑该羟基等与前述硅烷醇基进行缩合反应的情况等。

［改性氢化石油树脂（B）的制造方法］

前述改性氢化石油树脂（B）的制造方法至少具有下述工序（a）。

工序（a）：使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应的工序，

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

如上所述，该改性氢化石油树脂（A）与前述第二发明中说明的改性氢化石油树脂含义相同，其优选方式也相同，因此这里省略说明。

工序（a）的缩合反应优选为改性氢化石油树脂（A）具有烷氧基甲硅烷基，使该烷氧基甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基进行缩合反应。

因此，为了进行工序（a），优选存在水。该水可以在工序（a）中添加，此外，也可以是空气中存在的水分。

此外，为了进行工序（a）的缩合反应，还可以使用催化剂。

作为前述催化剂，可举出例如，酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂等。其中优选为酸催化剂、金属催化剂，更优选为金属催化剂。

作为酸催化剂，可举出例如，硝酸、盐酸、硫酸、草酸、丙二酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。

作为碱催化剂，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、二甲胺、三甲胺、氢氧化四甲铵、乙胺、三乙胺、二乙胺、乙胺。

作为金属催化剂，可举出例如，二乙酸二丁基锡、双(乙酰氧基二丁基锡)氧化物、双(月桂氧基二丁基锡)氧化物、双乙酰丙酮二丁基锡、双马来酸单丁酯二丁基锡、二辛基双马来酸单丁酯、二月桂酸二丁基锡、二异丙氧基双（乙酰丙酮）钛、四(乙酰丙酮)钛、二辛氧基二辛酸钛、二异丙氧基钛双（乙酰乙酸乙酯）。

前述催化剂可以单独使用，也可以组合二种以上使用。

此外，工序（a）的温度没有特别限制，优选为0～200℃、更优选为10～150℃、进一步优选为20～100℃。

此外，工序（a）可以在制造后述包含改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C）时实施。例如，在添加改性氢化石油树脂（A）并将后述基础聚合物等其它他成分与改性氢化石油树脂（A）混合时，可以实施该改性氢化石油树脂（A）的缩合反应。

［粘接剂组合物（C）］

作为第三发明的一个方式的粘接剂组合物（C）是包含前述改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C），满足下述（C1）～（C3）。

（C1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为20,000～800,000mPa・s

（C2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为1,000～5,000mPa・s

（C3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上。

粘接剂组合物（C）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为20,000～800,000mPa・s（前述要件（C1））。通过粘接剂组合物（C）的V0.1满足前述范围，粘接剂组合物（C）的凝集力变高，粘接强度优异。粘接剂组合物（C）的V0.1优选为39,000～700,000mPa・s、更优选为200,000～650,000mPa・s、进一步优选为250,000～300,000mPa・s。

此外，粘接剂组合物（C）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为1,000～5,000mPa・s（前述要件（C2））。通过粘接剂组合物（C）的V100满足前述范围，粘接剂组合物（C）的涂布性变得良好。粘接剂组合物（C）的V100优选为1,000～4,500mPa・s、更优选为1,500～4,000mPa・s、进一步优选为2,000～3,500mPa・s。

粘接剂组合物（C）的V0.1和V100具体可通过实施例中记载的方法测定。

此外，粘接剂组合物（C）相对于前述粘度V100的前述粘度V0.1之比［V0.1/V100］为10以上（前述要件（C3））。通过粘接剂组合物（C）的［V0.1/V100］满足前述范围，粘接剂组合物（C）兼具良好的涂布性和高粘接强度。

粘接剂组合物（C）的［V0.1/V100］优选为15以上、更优选为50以上、进一步优选为150以上。此外，其上限值优选为1,000以下、更优选为500以下、进一步优选为250以下。

粘接剂组合物（C）的［V0.1/V100］具体可以由通过实施例中记载的方法测定的前述粘接剂组合物（C）的V0.1和V100的值算出。

粘接剂组合物（C）通过包含前述改性氢化石油树脂（B），成为满足前述要件（C1）～（C3）的粘接剂组合物，可以兼具良好的涂布性和高粘接强度。

从容易得到满足前述要件（C1）～（C3）的粘接剂组合物的观点出发，前述粘接剂组合物中，前述改性氢化石油树脂（B）的含量优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为20质量%以上、更进一步优选为25质量%以上，而且优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为55质量%以下。

前述粘接剂组合物（C）除了前述改性氢化石油树脂（B）之外还可以包含基础聚合物，进一步还可以包含选自增塑剂、粘合赋予剂和其它添加剂中1种以上。

＜基础聚合物＞

粘接剂组合物（C）优选除了前述改性氢化石油树脂（B）之外还进一步包含基础聚合物。

本说明书中，第三发明涉及的“基础聚合物”是指在作为前述改性氢化石油树脂（B）之外的成分使用的聚合物成分中含量最多的聚合物。

作为基础聚合物的具体例，可举出天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系塑性体等。另外，作为用于反应型热熔粘接剂的基础聚合物，可举出具有因水分而发生缩合反应的具有含硅烷基团、异氰酸酯基的聚合物等。

其中，在将粘接剂组合物（C）用作热熔粘接剂的情况中，优选为天然橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、烯烃系塑性体，更优选为烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。

此外，在将粘接剂组合物（C）用作压敏粘接剂的情况中，优选为天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、烯烃系弹性体，更优选为天然橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、烯烃系弹性体。

此外，将粘接剂组合物（C）用作压敏粘接剂的情况中，还可以替代基础聚合物而使用丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂。

它们可以单独使用一种，也可以组合二种以上使用。

烯烃系弹性体可举出与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜基础聚合物＞中说明的烯烃系弹性体相同的那些，其优选方式也相同。将粘接剂组合物（C）用作压敏粘接剂的情况中。作为烯烃系弹性体，其中优选非晶性烯烃聚合物，作为该非晶性烯烃聚合物，优选为乙烯-丙烯共聚物、无规立构聚丙烯。

苯乙烯系弹性体可举出与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜基础聚合物＞中说明的苯乙烯系弹性体相同的那些，其优选方式也相同。

从凝集性的观点出发，基础聚合物的含量在粘接剂组合物（C）中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上，而且优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下、更进一步优选为60质量%以下、更进一步优选为50质量%以下。

＜增塑剂＞

粘接剂组合物（C）优选进一步包含增塑剂。

作为增塑剂，没有特别限定，可举出例如与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜增塑剂＞中说明的增塑剂相同的那些，其优选方式也相同。

粘接剂组合物（C）中的增塑剂的含量从提高粘合性的观点和提高涂布性的观点出发，在粘接剂组合物（C）中优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上，进一步优选为8质量%以上、更进一步优选为10质量%以上，而且优选为60质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、更进一步优选为20质量%以下。

＜粘合赋予剂＞

粘接剂组合物（C）优选进一步包含粘合赋予剂。

作为粘合赋予剂，可举出例如与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜粘合赋予剂＞中说明的粘合赋予剂相同的那些，其优选方式也相同。

此外，在不损害第三发明涉及的效果的范围内，粘接剂组合物（C）还可以包含改性氢化石油树脂（A）作为粘合赋予剂。

粘接剂组合物（C）中的粘合赋予剂的含量从提高粘合性的观点出发，在粘接剂组合物（C）中优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上，而且优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。

粘接剂组合物（C）中，前述改性氢化石油树脂（B）、基础聚合物、增塑剂和粘合赋予剂的总计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上，而且优选为100质量%以下。

＜其它添加剂＞

在不损害第三发明涉及的效果的范围内，前述粘接剂组合物（C）还可以根据需要进一步含有无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂等添加剂。

作为无机填料，可举出例如与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜其它添加剂＞中说明的无机填料相同的那些。

作为抗氧化剂，可举出例如与前述第二发明涉及的［热熔粘接剂］的＜其它添加剂＞中说明的抗氧化剂相同的那些。

＜粘接剂组合物（C）的制造方法和用途＞

粘接剂组合物（C）可以将改性氢化石油树脂（B）、以及根据需要的基础聚合物、增塑剂、粘合赋予剂和其它添加剂用亨舍尔混合机等干式共混，并通过用单轴或双轴挤出机、塑性磨、班伯里混合机等进行熔融混炼来制造。

此外，粘接剂组合物（C）还可以通过在将作为改性氢化石油树脂（B）的原料的改性氢化石油树脂（A）、以及根据需要的基础聚合物、增塑剂、粘合赋予剂和其它添加剂用前述方法等进行熔融混炼时，使改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而生成改性氢化石油树脂（B）来制造。对于使改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应的方法，可以使用关于工序（a）的前述方法。

粘接剂组合物（C）能够兼具良好的涂布性和高粘接强度，因此可以用作例如热熔粘接剂、压敏粘接剂等粘接剂。

此外，粘接剂组合物（C）包含改性氢化石油树脂（B），如上所述，改性氢化石油树脂（B）是使第二发明中所述改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而得的。因此，包含改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C）也与第二发明中的包含改性氢化石油树脂（A）的粘接剂组合物相同地耐热性优异、无色且气味少。

因此可以适宜地用于例如汽车、电车、船舶、航空等运输设备的内装用途、卫生材料用途、包装用途、装订用途、纤维用途、木工用途、电气材料用途、制罐用途、建筑用途、过滤器用途、低压成型用途和制袋用途等。

具体地，可优选用作纸尿布、生理用品等卫生用品用的粘接剂、以及以汽车的地板垫、面向厨房的木工用途为代表的组件用的粘接剂，特别是从气味少的观点出发，可以适宜地用作汽车内装、卫生用品用的粘接剂。

［沥青组合物和沥青混合料］

作为第三发明的一个方式的沥青组合物含有前述改性氢化石油树脂（B）和直馏沥青，直馏沥青的含量优选为70.00～99.99质量%。

适宜的直馏沥青、其含量、其它成分以及制造方法可举出与前述第一发明涉及的［沥青组合物］中说明的沥青组合物相同的那些。

作为第三发明的一个方式的沥青混合料含有前述作为第三发明的一个方式的沥青组合物和骨料，骨料的含量优选为80～99质量%。

适宜的骨料、其含量以及制造方法可举出与前述第一发明涉及的［沥青混合料］中说明的沥青组合物相同的那些。

实施例

接着，通过实施例进一步详细地说明本发明涉及的第一发明、第二发明和第三发明，但本发明涉及的第一发明、第二发明和第三发明并不受这些实例的任何限定。

［硅烷化合物、和改性氢化石油树脂的分析・评价］

〔1.溴值〕

依照JIS K 2605测定。

〔2.硅元素浓度〕

将实施例和比较例中所得的改性氢化石油树脂、改性石油树脂或氢化石油树脂0.1g用电炉在550℃下加热12小时，通过碱熔灰分制备测定用溶液，进行ICP发光分光分析（ICP发光分光分析装置：720-ES、Agilent Technologies株式会社制）求出硅元素的浓度。

〔3.分子量和分子量分布〕

通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定平均分子量。测定中使用GPC测定装置（HLC8220、检测器：RI、柱：TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL、G2000HXL、使用四氢呋喃作为洗脱液。均为东曹株式会社制），求出聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），算出分子量分布（Mw/Mn）。

〔4.芳香族氢的积分比率〕

使用核磁共振（NMR）装置（JNM-EX400、日本电子株式会社制），在溶剂为氘代氯仿、积算次数256次的条件下，进行实施例和比较例中所得硅烷改性处理后的树脂的¹H-NMR测定，求出相对于0～3.0ppm区域的峰的积分值和6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和的6.5～7.5ppm区域的峰（芳香族氢的峰）的积分值的比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值和6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］。此时，在0～3.0ppm区域和6.5～7.5ppm区域存在源自原料的添加物（抗氧化剂等）、溶剂（氯仿等）的峰时，同样地测定标准物质，从前述积分值中减去它们的积分值而求出。其中，比较例2-2～2-4的树脂是对硅烷改性未处理的氢化石油树脂同样地进行测定，求出上述积分比率。

〔5.软化点〕

依照JIS K 6863测定。

〔6.挥发成分量〕

使用顶空气相色谱仪（设备名：Agilent7697A/Agilent7890B）产生气体成分，将在下述条件下测定时的保留时间小于40分钟的成分的量设为挥发成分量。

（测定条件）样品热处理：150℃、20min、柱：BPX5 30m×0.32m i.d.×1.0μm、注入口：300℃、温度程序：50℃～300℃、10℃/min、升温

〔7.玻璃化转变温度〕

根据由下述测定条件得到的熔解吸热曲线求出。具体地，将没有热量变化的低温侧基线与拐点（向上凸起的曲线变成向下凸起的曲线的点）处的切线的交点或位移的中点设为玻璃化转变温度（Tg）。

＜测定条件＞

使用差示扫描型热量计（DSC）（Perkin Elmer公司制、“DSC-7”），将试样10mg在氮气氛下于25℃保持5分钟，以320℃/分钟升温至220℃并保持5分钟后，以320℃/分钟冷却至-20℃，在-20℃保持5分钟后，以10℃/分钟升温至220℃，得到熔解吸热曲线。

〔8.叔碳的积分比率〕

在以下所示的装置和条件下进行¹³C-NMR光谱的测定，通过下述计算式算出。

装置：Bruker BioSpin株式会社制AVANCE III HD

探针：对应于BBO 10mmφ试样管

方法：质子完全去耦法

试样管直径：10mmφ

试样浓度：220mg/mL

溶剂：氘代氯仿

观测范围：-20～220ppm

观测中心：100ppm

温度：室温

脉冲宽度：45°

脉冲重复期间：4秒

积算：1000次

＜计算式＞

叔碳的积分比率（%）＝A/B×100

A：35～64ppm区域的峰的积分值（脂肪族叔碳的积分值）

B：10～64ppm区域的峰的积分值（全部脂肪族碳的积分值）

〔9.来自硅-氧键的吸光度（ASiO）与来自碳-氢键的吸光度（ACH）的比例（ASiO/ACH）〕

将硅烷化合物60mg溶解于4mL的二氯甲烷中，滴加10μL于KBr板上。将KBr板载置于40℃的热板上，干燥3分钟后，在以下条件下测定FT-IR，由所得吸光度算出来自硅-氧键的吸光度（ASiO）与来自碳-氢键的吸光度（ACH）的比例（ASiO/ACH）。

需要说明的是，来自硅-氧键的吸光度（ASiO）是以1040cm^-1至1160cm^-1为基线时的1091cm^-1附近的吸光度，来自碳-氢键的吸光度（ACH）是以2750cm^-1至3110cm^-1为基线时的2925cm^-1附近的吸光度。

装置：傅里叶变换红外分光分析装置 Spectrum One（Perkin Elmer公司制）

测定法：透射法

观测范围：450～4000cm^-1

分辨率：4.00cm^-1

积算次数：4次

〔10.40℃粘度〕

依照ASTM D3236，使用Brookfield型旋转粘度计，在40℃下测定粘度（B型粘度）。

〔11.气味〕

将实施例和比较例中所得的改性氢化石油树脂、改性石油树脂或氢化石油树脂1.0g装入容积20mL的玻璃制样品瓶中并密封，在25℃下放置1小时后打开，实施官能评价。按照以下基准进行评价。气味越少越良好。

1：无气味

2：基本没有气味

3：有微弱气味

4：有强烈气味

〔12.无色性〕

依照JIS K 0071-2进行测定。

〔13.升温蠕变试验（耐热性的评价）〕

＜试验片的制备＞

将实施例和比较例中所得的树脂组合物（粘接剂）涂布于加入至140℃的Teflon（注册商标）片材上，制作前述树脂组合物的膜（大小60mm×30mm、厚度0.1mm）。在棉帆布（布料厚度：13.0盎司）上放置前述树脂组合物的膜，在其上载置木片（与树脂组合物的接触面：柳安材料），进一步载置500g的锤，在150℃下加热1分钟（粘接面为60mm×30mm）。

冷却后在23℃、湿度50%的环境下放置10天，制备试验片。

＜升温蠕变试验（剪切粘接破坏温度）＞

在30℃、湿度30%的环境下固定前述试验片的木片部分的端部，相对于棉帆布，在剪切方向（与粘接面平行且为木片固定部的相反方向）上施加200g的载荷（棉帆布与树脂组合物、树脂组合物与木片的粘接面分别为18cm²）。从30℃起以0.5℃/分钟进行升温，测定前述试验片的棉帆布剥离的温度，设为树脂组合物的蠕变温度。

蠕变温度越高则耐热性越优异。

〔14.粘度（V0.1、V100的测定）〕

通过加压成形制作直径25mm、厚度1mm的圆盘状的试验片。使用Anton-Paar公司制的流变仪MCR301，通过平行板法（φ＝25mm、间距1mm），在应变5%、氮气氛下、温度190℃、剪切速度为100s^-1至0.1s^-1的条件下测定动态粘弹性。由测定结果求出剪切速度为0.1s^-1时的粘度（V0.1）与为100s^-1时的粘度（V100）。此外，由该结果算出前述粘度V0.1相对于前述粘度V100之比［V0.1/V100］。

［沥青组合物的评价］

〔耐水性（抗剥离性）〕

将沥青组合物与9.5mm以上且13.2mm以下的硬质砂岩骨料按照以下所示的步骤混合，使用所得供试体（沥青混合料）评价耐水性。

供试体是通过在水洗并干燥的硬质砂岩骨料100g±0.5g中添加180℃加热1小时的各沥青组合物5.5g±0.5g并进行1分钟左右搅拌而制作的。接着从所制作的供试体中选择10个，将选择的供试体投入1.0（mol/L）的碳酸钠水溶液100mL中。然后，用热板加热供试体，到达90℃后加热1分钟，冷却后测定供试体的剥离面积率。

测定供试体上面的剥离面积率与供试体下面的剥离面积率，通过测定的上面的剥离面积率与供试体的下面的剥离面积率的平均，算出上下面的平均剥离率，判断抗剥离性。

上下面的平均剥离率越低，则抗剥离性、耐水性越优异，通过下述评价基准进行评价。

○：上下面的平均剥离率为小于40%

×：上下面的平均剥离率为40%以上

［具有环状结构的有机化合物的制造］

制造例1-1（石油树脂（未氢化）的制造）

1升的高压釜中投入二甲苯180g，升温至260℃。接着，用3小时投入二环戊二烯100g与苯乙烯100g的混合物。在该温度下进一步维持75分钟，进行聚合反应，得到聚合物混合物。

然后，从所得聚合物混合物中回收二甲苯，接着在20mmHg下维持2小时，馏去低沸点物，得到具有前述式（4）所示的环状结构的石油树脂。所得石油树脂的软化点为63.0℃、溴值为58。

制造例1-2（9-烯丙基蒽的制造）

在具备氮导入管和蛇形冷凝管的300mL的三口圆底烧瓶中，投入鳞片状的镁（2.7g、110mmol），在约100℃下搅拌10分钟，将镁的表面活化。然后，投入干燥四氢呋喃（30mL），接着滴加9-溴蒽（8.7g、55mmol）的四氢呋喃溶液（50mL），缓慢回流。1小时后，在冰浴下滴加烯丙基溴（6.7g、55mmol）的四氢呋喃溶液（50mL）。滴加结束后除去冰浴，在室温下搅拌8小时。将四氢呋喃减压馏去50mL左右，加入正庚烷（300mL），通过过滤分离为液相和固体成分。将液相通过硅胶柱，进一步使正庚烷300mL通过柱，得到溶液。将液相减压馏去，由此得到9-烯丙基蒽（5.1g）。

［硅烷化合物的制造］

实施例1-1（硅烷改性石油树脂（未氢化）的制造）

将制造例1-1中所得的石油树脂50g和脱水甲苯（50mL）投入具备氮导入管和搅拌叶片的玻璃容器（300mL）中，在60℃下搅拌使之溶解。然后，在氮气氛下投入三甲氧基硅烷（1g）和铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液（0.1M、0.1mL），在60℃下搅拌3小时。反应结束后，在容器（vat）上风干后，减压下在110℃下干燥2小时，由此得到作为具有前述式（4）所示的环状结构的硅烷改性石油树脂（未氢化）的硅烷化合物P。所得硅烷化合物P的分析和评价结果示于表1。

实施例1-2（硅烷改性石油树脂（未氢化）的制造）

替代制造例1-1中所得的石油树脂而使用Escorez1310（Exxon公司制），除此之外，与实施例1-1相同地进行，得到作为具有前述式（4）所示的环状结构的硅烷改性石油树脂（未氢化）的硅烷化合物Q。所得硅烷化合物Q的分析和评价结果示于表1。

实施例1-3（硅烷改性蒽化合物的制造）

在具备氮导入管的300mL的三口圆底烧瓶中，投入制造例1-2中所得的9-烯丙基蒽5.1g（23.3mmol）和干燥甲苯 50mL，在氮下投入三甲氧基硅烷 2.9g和铂（0）-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液（0.1M、0.1mL）。3小时搅拌后，在减压下馏去溶剂，由此得到作为具有前述式（5）所示的环状结构的硅烷改性蒽化合物的硅烷化合物S。所得硅烷化合物S的分析和评价结果示于表1。

实施例1-4（硅烷改性微晶蜡的制造）

在具备氮导入管的300mL的三口圆底烧瓶中投入微晶蜡 Hi-Mic-1080 100g（日本精蜡公司制），在氮气氛下用油浴加热至160℃而熔融。然后，在氮下投入三甲氧基硅烷2.0g和有机过氧化物（2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、商品名“PERHEXA（注册商标）25B”、日油株式会社制） 1.0g。1小时搅拌后，在减压下馏去挥发成分，得到作为具有前述式（1）、（2）和（3）所示环状结构的硅烷改性微晶蜡的硅烷化合物T。所得硅烷化合物T的分析和评价结果示于表1。

[表1]

。

［石油树脂和氢化石油树脂的制造］

制造例2-1（石油树脂的制造）

1升的高压釜中投入二甲苯180g，升温至260℃。接着，用3小时投入二环戊二烯100g与苯乙烯100g的混合物。在该温度下进一步维持75分钟，进行聚合反应，得到聚合物混合物。

然后，从所得聚合物混合物中回收二甲苯，接着在20mmHg下维持2小时馏去低沸点物，得到石油树脂。所得石油树脂的软化点为63.0℃、溴值为58。

制造例2-2（氢化石油树脂的制造）

将制造例2-1中所得的石油树脂180g、乙基环己烷180g、日挥触媒化成公司制镍系催化剂（N110系列）4g投入1升的高压釜中。将氢以达到5MPa的方式投入，从室温升温至230℃。然后，将氢压保持为5MPa，同时实施8小时氢化反应，得到氢化石油树脂。所得的氢化石油树脂的软化点为100℃、溴值为2.5。将其设为氢化石油树脂E。

［改性石油树脂和改性氢化石油树脂的制造］

实施例2-1

在具备氮导入管和搅拌叶片的500mL可拆卸烧瓶中加入制造例2-2中所得的氢化石油树脂E 110g，早氮气流下用油浴加热至140℃。

氢化石油树脂溶解后，一边搅拌一边添加乙烯基三甲氧基硅烷（东京化成工业株式会社制）12g，搅拌至均匀。

接着，滴加有机过氧化物（2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、商品名“PERHEXA（注册商标）25B”、日油株式会社制）0.5g。滴加后，在内温（反应混合物温度）145℃下搅拌1小时进行反应。

反应结束后，将烧瓶的内容物取出到不锈钢制的托盘中，在真空下于150℃干燥1小时，得到102g改性氢化石油树脂A。所得的改性氢化石油树脂A的分析和评价结果示于表2。

实施例2-2

实施例2-1中，将氢化石油树脂E的量设为200g、乙烯基三甲氧基硅烷的量设为33g、有机过氧化物（2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、商品名“PERHEXA（注册商标）25B”）的量设为0.8g、反应时间设为3小时，除此之外，与实施例2-1相同地进行，得到210g改性氢化石油树脂B。所得的改性氢化石油树脂B的分析和评价结果示于表2。

实施例2-3

将制造例2-2中所得的氢化石油树脂E 5kg、乙烯基三甲氧基硅烷（东京化成工业株式会社制）500g、有机过氧化物（2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、商品名“PERHEXA（注册商标）25B”）50g在20℃下预先混合。

使用螺线管驱动式隔膜定量泵PW（株式会社Takumina制），将所得的混合物以174g/小时的速度滴加至双轴挤出机（TEM18SS、东芝机械株式会社制）的料斗底部，混炼混合物。混炼条件是温度200℃、滞留时间为约70秒。将所得的混炼品取出至不锈钢制的托盘中，真空下于150℃干燥1小时，得到450g改性氢化石油树脂C。所得的改性氢化石油树脂C的分析和评价结果示于表2。

实施例2-4

在具备氮导入管和搅拌叶片的500mL可拆卸烧瓶中加入作为氢化石油树脂的商品名“Escorez（注册商标）5300”（ExxonMobil Chemical公司制）150g，在氮气流下用油浴加热至160℃。

氢化石油树脂溶解后，一边搅拌一边添加乙烯基三甲氧基硅烷（东京化成工业株式会社制）6.8g，搅拌至均匀。

接着，滴加作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷（商品名“PERHEXA（注册商标）25B”）0.34g。滴加后，在内温（反应混合物温度）160℃下搅拌30分钟进行反应。

进一步在其30分钟后加入“PERHEXA（注册商标）25B”0.34g，进一步在其30分后加入“PERHEXA（注册商标）25B”0.34g，然后反应1小时。反应结束后，直接在减压、搅拌下、150℃下干燥1小时，得到改性氢化石油树脂F。所得的改性氢化石油树脂F的分析和评价结果示于表2。

实施例2-5

实施例2-4中，将使用的氢化石油树脂由商品名“Escorez（注册商标）5300”改变为商品名“Eastotac（注册商标）C-100W”（Eastman公司制），除此之外，与实施例2-4相同地进行，得到改性氢化石油树脂G。所得的改性氢化石油树脂G的分析和评价结果示于表2。

实施例2-6

实施例2-4中，将使用的氢化石油树脂从商品名“Escorez（注册商标）5300”改变为制造例2-2中所得的氢化石油树脂E，除此之外，与实施例2-4相同地进行，得到改性氢化石油树脂H。所得的改性氢化石油树脂H的分析和评价结果示于表2。

实施例2-7

实施例2-4中，将使用的氢化石油树脂从商品名“Escorez（注册商标）5300”改变为商品名“Arkon（注册商标）P-100”（荒川化学工业株式会社制），除此之外，与实施例2-4相同地进行，得到改性氢化石油树脂I。所得的改性氢化石油树脂I的分析和评价结果示于表2。

实施例2-8

实施例2-4中，将使用的氢化石油树脂从商品名“Escorez（注册商标）5300”改变为商品名“I-MARV（注册商标）S-100”（出光兴产株式会社制），除此之外，与实施例2-4相同地进行，得到改性氢化石油树脂J。所得的改性氢化石油树脂J的分析和评价结果示于表2。

实施例2-9

在具备氮导入管和搅拌叶片的500mL可拆卸烧瓶中投入制造例2-1中所得的石油树脂（110g），在氮气流下用油浴（140℃）加热。熔融后开始搅拌，在氮气流下投入乙烯基三甲氧基硅烷（东京化成工业株式会社制）12g后，在氮气氛下搅拌5分钟。在氮气氛下滴加商品名“PERHEXA（注册商标）25B”0.5g。将油浴温度升温至150℃（内温约145℃），搅拌1小时。

反应结束后将反应物取出至容器中，在150℃、真空下干燥1小时，由此得到98g改性石油树脂D。所得的改性石油树脂D的分析和评价结果示于表3。

比较例2-1

作为比较例2-1，进行制造例2-2中所得的氢化石油树脂E的分析和评价。结果示于表3。

比较例2-2

作为比较例2-2，进行实施例2-4中使用的氢化石油树脂即商品名“Escorez（注册商标）5300”（以下，也称为“氢化石油树脂K”）的分析和评价。结果示于表3。

比较例2-3

作为比较例2-3，进行实施例2-7中使用的氢化石油树脂即商品名“Arkon（注册商标）P-100”（以下，也称为“氢化石油树脂L”）的分析和评价。结果示于表3。

[表2]

[表3]

。

［树脂组合物（粘接剂）的制造］

实施例2-10～2-17

分别将实施例2-1～2-8中所得的改性氢化石油树脂A～C、F～J和低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”、出光兴产株式会社制）以达到表4所示比例（质量%）的方式在180℃下熔融混合，得到各树脂组合物（粘接剂）。将所得的各树脂组合物的评价结果示于表4。

参考例2-1

将实施例2-9中所得的改性石油树脂D和低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”）以达到表4所示比例（质量%）的方式在180℃下熔融混合，得到树脂组合物（粘接剂）。所得的树脂组合物的评价结果示于表4。

比较例2-4

将制造例2-2中所得的氢化石油树脂E和低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”）以达到表4所示比例（质量%）的方式在180℃下熔融混合，得到树脂组合物（粘接剂）。所得的树脂组合物的评价结果示于表4。

比较例2-5～2～6

分别将比较例2-2或2-3中使用的氢化石油树脂K、L和低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”）以达到表4所示比例（质量%）的方式在180℃下熔融混合，得到树脂组合物（粘接剂）。所得的树脂组合物的评价结果示于表4。

[表4]

。

由表2的结果可知，实施例的改性氢化石油树脂为低气味且无色度也优异，如由表4的结果可知，含有该改性氢化石油树脂的树脂组合物（粘接剂）的耐热性优异。

［改性氢化石油树脂（A）的缩合反应处理（改性氢化石油树脂（B）的制造）］

实施例3-1

将5g实施例2-1中所得的改性氢化石油树脂A采集至20mL的样品瓶中，在180℃的烘箱中加热3分钟。然后，在从烘箱中取出的样品瓶中投入二月桂酸二丁基锡0.04g，与改性氢化石油树脂A混合，使用刮铲进行搅拌，由此利用空气中的水分进行改性氢化石油树脂A的缩合反应，得到改性石油氢化石油树脂AR。所得的改性石油氢化石油树脂AR的评价结果示于表5。

实施例3-2～3-8

在实施例3-1中，将缩合反应处理前的改性氢化石油树脂A分别改变为实施例2-2～2-8中所得的改性氢化石油树脂B、C、F～J，除此之外，与实施例3-1相同地进行，得到下述表5所示的改性氢化石油树脂BR、CR、FR～JR。所得的改性石油氢化石油树脂BR、CR、FR～JR的评价结果示于表5。

实施例3-9和比较例3-1～3-3

在实施例3-1中，将缩合反应处理前的改性氢化石油树脂A分别改变为实施例2-9中所得的改性石油树脂D、制造例2-2中所得的氢化石油树脂E、比较例2-2和2-3中使用的氢化石油树脂K、L，除此之外，与实施例3-1相同地进行，得到下述表5所示的各石油树脂DR、ER、KR、和LR。所得的各石油树脂DR、ER、KR、和LR的评价结果示于表6。

[表5]

[表6]

。

由表5结果可以确认，实施例3-1～3-8的改性氢化石油树脂通过进行缩合反应处理而成为在高剪切速度下为低粘度、且在低剪切速度下为高粘度的改性氢化石油树脂。

另一方面，如表6的结果所示，可确认比较例的氢化石油树脂即使在进行缩合反应处理后，低剪切速度下的粘度也低。

［包含缩合反应处理后的改性氢化石油树脂的粘接剂组合物（C）的制造］

实施例3-10

在50mL的样品瓶中投入低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”、出光兴产株式会社制）4.0g、实施例2-1中所得的改性氢化石油树脂A 5.0g、作为增塑剂的商品名“Diana（商標登録）Process Oil PW-90”（出光兴产株式会社制）1.0g，在180℃的烘箱中静置10分钟并加热。然后，在从烘箱取出的样品瓶中投入二月桂酸二丁基锡0.04g，用刮铲搅拌混合。然后，将该混合物再次在180℃的烘箱中静置5分钟进行加热，再次从烘箱取出后，用刮铲搅拌混合，由此得到粘接剂组合物。所得的粘接剂组合物的评价结果示于表7。

需要说明的是，用刮铲搅拌混合时，利用空气中的水分进行改性氢化石油树脂A的缩合反应，使之变化为改性氢化石油树脂AR。

实施例3-11

实施例3-10中，将配合的缩合反应处理前的改性氢化石油树脂A转变为实施例2-2中所得的改性氢化石油树脂B，除此之外，与实施例3-10相同地进行，得到粘接剂组合物。所得的粘接剂组合物的评价结果示于表7。

需要说明的是，用刮铲搅拌混合时，利用空气中的水分进行改性氢化石油树脂B的缩合反应，使之转变为改性氢化石油树脂BR。

实施例3-12

实施例3-11中，将低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”）改变为烯烃系弹性体（商品名“Affinity（注册商标）GA1950”、Dow公司制），除此之外，与实施例3-11相同地进行，得到粘接剂组合物。所得的粘接剂组合物的评价结果示于表7。

比较例3-4

实施例3-10中，将配合的缩合反应处理前的改性氢化石油树脂A改变为制造例2-2中所得的氢化石油树脂E，除此之外，与实施例3-10相同地进行，得到粘接剂组合物。所得的粘接剂组合物的评价结果示于表7。

需要说明的是，用刮铲搅拌混合时，利用空气中的水分进行氢化石油树脂E的缩合反应处理，因此表7中记载为氢化石油树脂ER。

比较例3-5

在比较例3-4中，将低结晶性聚丙烯（商品名“L-MODU（注册商标）S400”）改变为烯烃系弹性体（商品名“Affinity（注册商标）GA1950”），除此之外，与比较例3-4相同地进行，得到粘接剂组合物。所得的粘接剂组合物的评价结果示于表7。

[表7]

。

由表7的结果可知，实施例的各粘接剂组合物通过将各成分混合后对改性氢化石油树脂A或B进行缩合反应处理，成为包含缩合反应处理后的改性氢化石油树脂的粘接剂组合物（作为前述第三发明而说明的粘接剂组合物（C）），并且确认到在高剪切速度下为低粘度、且在低剪切速度下为高粘度。

即，该粘接剂组合物在高剪切速度下为低粘度，因此涂布性良好，且在低剪切速度下为高粘度，因此凝集力变高，粘接强度变高。

另一方面，如表7的结果所示，确认到比较例的粘接剂组合物即使对氢化石油树脂E进行缩合反应处理后，低剪切速度下的粘度也低。

［沥青组合物的制造和评价］

评价例1～12和比较评价例1～3

前述实施例和比较例中所得的硅烷化合物或改性氢化石油树脂中，使用表8所示的那些。

相对于加热至180℃的沥青（直馏沥青）90.5质量份，加入抽提物 4.0质量份、SBS4.5质量份，使用均质混合器在3,000rpm下搅拌1.5小时。进一步加入表8所示的含硅烷的化合物或改性氢化石油树脂1.0质量份，在3,000rpm下搅拌30分钟，由此得到表8所示的沥青组合物。

需要说明的是，作为原料使用的沥青的代表性状如下：针入度为67（1/10mm）、软化点为48.0℃、15℃下的密度为1,036kg/m³，抽提物为石油系溶剂提取油，SBS的分子量为约150,000（g/mol）、苯乙烯含量相对于SBS整体为30质量%。

此外，比较评价例中，替代评价例的硅烷化合物或改性氢化石油树脂而使用松香（比较评价例2）或二聚酸（比较评价例3）。比较评价例1未配合评价例的硅烷化合物或改性氢化石油树脂，将沥青使用91.5质量份来替代90.5质量份。前述松香是酸值156（mgKOH/g：JIS K 0070）、软化点77.0℃（JIS K 2207）的歧化松香，二聚酸是碳原子数36且酸值190～210（mgKOH/g：JIS K 0070）的妥尔油脂肪酸二聚物。

使用所得的沥青组合物评价前述耐水性（抗剥离性）。评价结果示于表8。

[表8]

。

由表8的结果可知，本第一发明涉及的含硅烷的化合物可以抑制沥青的剥离，提高耐水性能。此外，本第二发明涉及的改性氢化石油树脂也可以抑制沥青的剥离，提高耐水性能。

Claims (34)

1.含硅烷的化合物，其在分子结构内具有环状结构。

2.根据权利要求1所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是连接3个以上选自芳香环和5元环以上的脂环中的至少一种环结构而成的结构。

3.根据权利要求1或2所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述通式（1）～（4）中任一者所示的结构，

[化1]

各式中，l、m和n各自独立地为1或2，直线表示单键或双键；其中双键并不连续。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述式（5）～（7）中任一者所示的结构，

[化2]

。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的含硅烷的化合物，其中，所述环状结构是下述结构式（8）～（11）中任一者所示的结构，

[化3]

。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含硅烷的化合物，其在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为70%以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含硅烷的化合物，其软化点为90℃以上。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的含硅烷的化合物，其在40℃下的粘度为1～1,000mPa・s。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的含硅烷的化合物，其玻璃化转变温度为30℃以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的含硅烷的化合物，其在IR测定中的来自硅-氧键的吸光度（ASiO）与来自碳-氢键的吸光度（ACH）的比例满足以下的关系式，

0.01＜ASiO/ACH＜0.37。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的含硅烷的化合物，其在¹³C-NMR测定中的叔碳的积分比率［35～64ppm区域的峰的积分值/10～64ppm区域的峰的积分值］为2～80%。

12.沥青组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的含硅烷的化合物与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

13.沥青混合料，其含有权利要求12所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。

14.改性氢化石油树脂，其满足下述（A1）～（A4），

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

15.根据权利要求14所述的改性氢化石油树脂，其在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为0～15%。

16.根据权利要求14或15所述的改性氢化石油树脂，其软化点为60～150℃。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的改性氢化石油树脂，其在150℃下加热20分钟时的挥发成分为1.0质量%以下。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的改性氢化石油树脂，烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合。

19.改性氢化石油树脂的制造方法，其是使氢化石油树脂与具有碳-碳双键和烷氧基甲硅烷基的化合物在产生自由基的化合物的存在下反应的方法。

20.热熔粘接剂，其含有1～70质量%的权利要求14～18中任一项所述的改性氢化石油树脂。

21.压敏粘接剂，其含有1～70质量%的权利要求14～18中任一项所述的改性氢化石油树脂。

22.沥青组合物，其含有权利要求14～18中任一项所述的改性氢化石油树脂与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

23.沥青混合料，其含有权利要求22所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。

24.改性氢化石油树脂，其是使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应而得的改性氢化石油树脂（B），该改性氢化石油树脂（B）满足下述（B1）～（B3），

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5；

（B1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为1,000～50,000mPa・s

（B2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为100～1,000mPa・s

（B3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上。

25.根据权利要求24所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）在¹H-NMR测定中的芳香族氢的积分比率［6.5～7.5ppm区域的峰的积分值/（0～3.0ppm区域的峰的积分值与6.5～7.5ppm区域的峰的积分值之和）］为0～15%。

26.根据权利要求24或25所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）的软化点为60～150℃。

27.根据权利要求24～26中任一项所述的改性氢化石油树脂，其中，所述改性氢化石油树脂（A）在150℃下加热20分钟时的挥发成分为1.0质量%以下。

28.根据权利要求24～27中任一项所述的改性氢化石油树脂，所述改性氢化石油树脂（A）是具有烷氧基甲硅烷基、且该烷氧基甲硅烷基经由键合部与氢化石油树脂的主链键合的改性氢化石油树脂。

29.改性氢化石油树脂的制造方法，其是满足下述（B1）～（B3）的改性氢化石油树脂（B）的制造方法，其至少具有下述工序（a），

（B1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为1,000～50,000mPa・s

（B2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为100～1,000mPa・s

（B3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上；

工序（a）：使满足下述（A1）～（A4）的改性氢化石油树脂（A）进行缩合反应的工序，

（A1）溴值为0.1～10.0

（A2）包含以硅原子换算计为0.1～10质量%的硅元素

（A3）重均分子量为500～5,000

（A4）分子量分布（Mw/Mn）为1.1～3.5。

30.粘接剂组合物，其是包含权利要求24～28中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）或由权利要求29所述的制造方法得到的改性氢化石油树脂（B）的粘接剂组合物（C），该粘接剂组合物满足下述（C1）～（C3），

（C1）使用流变仪测定的角速度ω＝0.1rad/s、190℃下的粘度V0.1为20,000～800,000mPa・s

（C2）使用流变仪测定的角速度ω＝100rad/s、190℃下的粘度V100为1,000～5,000mPa・s

（C3）所述粘度V0.1相对于所述粘度V100之比［V0.1/V100］为10以上。

31.根据权利要求30所述的粘接剂组合物，其包含1～70质量%的权利要求24～28中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）或由权利要求29所述的制造方法得到的改性氢化石油树脂（B）。

32.根据权利要求30或31所述的粘接剂组合物，其进一步包含10～90质量%的基础聚合物。

33.沥青组合物，其含有权利要求24～28中任一项所述的改性氢化石油树脂（B）与直馏沥青，直馏沥青的含量为70.00～99.99质量%。

34.沥青混合料，其含有权利要求33所述的沥青组合物与骨料，骨料的含量为80～99质量%。