CN115028837A - 一种芳族砜聚合物的聚合方法及得到的芳族砜聚合物和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳族砜聚合物的聚合方法,其中通过在聚合反应初期添加特定量重均分量500‑3000g/mol的寡聚物、然后在聚合反应后期添加特定量重均分子量100000‑120000g/mol的芳族砜高聚物再通过对工艺条件的调整,能够使聚合得到的芳族砜聚合物分子量大于150000g/mol之间的聚合物链的峰面积SM150000占总聚合物链的峰面积SM的比例为7‑10%之间,使得该芳族砜聚合物具有更好的耐化学品性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种芳族砜聚合物的聚合方法及得到的芳族砜聚合物。
背景技术
芳族砜聚合物属耐高温透明热塑性工程塑料,具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性,优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放,以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着芳族砜聚合物材料开发的日趋完善,其应用范围也越来越广,在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器、能源化工应用领域均有适用性,特别是食品接触和医疗卫生方面,对材料性能的要求越来越高,部分芳族砜制品在使用过程中对材料的耐有机溶剂如酮类等化学品的要求越来越严苛。
对大多工程塑料来说,通常采用增加更耐化学品的材料来增强本体树脂的耐化学品性能,CN104559115报道了引入乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物来提高PC/PET合金的耐化学品性能,CN106832848报道了制备含有LCP和相容剂的PC/ABS合金,实现对耐化妆品等腐蚀性能的提高。对芳族砜聚合物耐化学品性能的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种芳族砜聚合物的聚合方法,使得到的芳族砜聚合物具有耐化学品性能好的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种芳族砜聚合物的聚合方法,包括以下步骤,
(1)成盐反应:在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂,以摩尔比计,成盐剂与反应单体总摩尔量的摩尔比为1.01~1.25;采用溶液缩聚方法,在180~190℃之间保持1.5~2h,在190~220℃之间保持2.5~3h,反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂;
(2)聚合反应:蒸出共沸剂之后,加入以反应单体总重量计0.1-1wt%的重均分子量500-3000g/mol的芳族砜寡聚物,反应体系在0.5h内升温至235~240℃,保持1.0-1.5小时,再加入以反应单体总重量计1~4wt%的重均分子量100000-120000g/mol的芳族砜高聚物,再保温1.5-2.0小时,得到聚合物物料;
(3)聚合后处理:将上述聚合物物料在水中沉析,粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸0.5-3h,过滤,重复数次去离子水煮沸/过滤步骤,得到芳族砜聚合物。
上述芳族砜寡聚物、芳族砜高聚物的单体与芳族砜聚合物相同。
所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。
聚苯砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-联苯二酚;聚醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-二羟基二苯砜;聚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷;聚醚砜酮的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和对苯二酚;聚苯硫醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和硫化钠。
所述的成盐剂为碱金属碳酸盐;所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
所述的共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
溶剂的添加量为反应单体总重量2.5-3.0倍,共沸剂的添加量为反应单体总重量0.20-0.30倍。
优选的,芳族砜寡聚物的重均分子量900-1600g/mol,聚芳砜高聚物的重均分子量108000-113000g/mol。
通过本发明芳族砜聚合物的聚合方法得到的芳族砜聚合物,芳族砜聚合物重均分子量大于150000g/mol的聚合物链的峰面积SM150000占总聚合物链的峰面积SM的比例为7-10%之间,优选8-9%之间。
本发明的芳族砜聚合物的聚合方法得到的芳族砜聚合物的应用,用于制备奶瓶瓶身。
本发明具有如下有益效果:
本发明通过在聚合反应初期加入少量的芳族砜寡聚物,引导聚合物链段的增长(避免反应慢高温时间长导致单体发生副反应而终止链增长),并且在聚合反应后期加入一定量的重均分子量为100000-120000g/mol的芳族砜高聚物,再一次引导高分子量聚合物链段的链增长反应,有利于提高树脂中高聚物的含量,并且后期加入可控性强,保证分子量不至于过大。使得本发明的芳族砜聚合物大于150000g/mol之间的聚合物链的峰面积SM150000占总聚合物链的峰面积SM的比例为7-10%之间(优选8-9%之间)。由于聚合过程中高聚物在聚合溶液中完全溶解混合,其长链可以均匀分布在聚合物中,可增强聚合物分子链的缠结,降低有机试剂对分子链结构的破坏,从而在不改变聚合物种类的同时,显著提高其耐化学品性能,同时通过调控高聚物的添加量。
附图说明
图1:重均分子量大于150000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例和对比例所用原材料来源如下:
4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜,市售。
二甲苯:共沸剂,异构级,市售。
环丁砜:溶剂、纯度99.8%,市售。
碳酸钠:成盐剂,市售。
芳族砜高聚物合成:
PPSU芳族砜高聚物的合成:在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、11.49kg 4,4’-二氯二苯砜和7.34kg 4,4’-联苯二酚,搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯,采用溶液缩聚方法,在210℃保持5 h,反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂。之后,反应体系升温至235 ℃,保持2h。停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸1h,离心过滤,重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU聚合物。
PES芳族砜高聚物的合成:在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、11.49kg 4,4’-二氯二苯砜和9.87kg 4,4’-二羟基二苯砜,搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯,采用溶液缩聚方法,在210℃保持5 h,反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂。之后,反应体系升温至235 ℃,保持2h。停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸1h,离心过滤,重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PES聚合物。
芳族砜寡聚物的合成:
PPSU寡聚物的合成:在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、11.49kg4,4’-二氯二苯砜和5.45kg 4,4’-联苯二酚,搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯,采用溶液缩聚方法,在210℃保持5 h,反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂。之后,反应体系升温至235 ℃,保持2h。停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸1h,离心过滤,重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得PPSU(或PES)寡聚物。
PES寡聚物的合成:在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、11.49kg4,4’-二氯二苯砜和7.40kg 4,4’-二羟基二苯砜,搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯,采用溶液缩聚方法,在210℃保持5 h,反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂。之后,反应体系升温至235 ℃,保持2h。停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸1h,离心过滤,重复8~10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得或PES寡聚物。
各项测试方法:
(1)耐化学品性能评估:聚合物在注塑机中在380℃下注塑得到长度和宽度均为60±2mm、厚度为1±0.2 mm的标准收缩率板,将色板浸泡在甲苯中,温度25±5℃,湿度50±10%,浸泡7天后观察色板表面形貌变化以及缺口冲击强度保持率(利用注塑机注塑成标准缺口冲击样条,长80±2mm、宽4±0.2mm、高10±0.2mm,注塑温度350~360℃,常温自然冷却24h后按照国际标准ISO 180:2000测试悬臂梁缺口冲击强度M1,缺口为A型,摆锤能量2J。170℃老化测试:力学样条在170℃烘箱中空气氛围烘烤10h,常温自然冷却24h后测试缺口冲击强度M2。对比测试结果,缺口冲击强度保持率=M2/M1*100%),在甲苯中侵蚀程度由低到高分别为无变化、轻微泛白、泛白、轻微腐蚀、变软。
(2)GPC(凝胶渗透色谱)测试:使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品,以四氢呋喃或N ,N-二甲基甲酰胺或氯仿为 流动相,聚合物浓度为0.1 ~ 10 mg/mL,利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子量。将GPC(凝胶渗透色谱)测试数据结果中的dwt/d(lgMw)与lgMw的数据对应关系利用Origin软件作图,其中横坐标为lgMw、纵坐标为dwt/d(lgMw),纵坐标起始点为0。依据Origin软件中的数据积分功能,重均分子量分布曲线与横坐标所形成的区域面积SM为1,重均分子量150000g/mol之间计算的横坐标lgMw(即lg150000)所对应的积分区域面积为SM150000,S为SM1500000与SM两者的比值,表示为重均分子量大于150000 g/mol之间的聚合物链的峰面积占总聚合物链的峰面积的比例。
实施例1-7和对比例1-9 PPSU的制备方法:成盐反应:在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂(环丁砜11.82kg)、反应单体(4,4’-二氯二苯砜2.87kg、4,4’-联苯二酚1.86kg)、成盐剂(碳酸钠5.0kg)、共沸剂(甲苯1.18kg),以摩尔比计;采用溶液缩聚方法,在180~190℃之间保持1.5~2h,在190~220℃之间保持2.5~3h,反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂;聚合反应:蒸出共沸剂之后,加入芳族砜寡聚物PPSU(重均分子量、添加量见表格),反应体系在0.5h内升温至235~240℃,保持1.0-1.5小时,再加入芳族砜高聚物PPSU(重均分子量、添加量见表格),再保温1.5-2.0小时,得到聚合物物料;聚合后处理:停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸0.5-3h,过滤,重复数次去离子水煮沸/过滤步骤,烘干后得到芳族砜聚合物。
实施例8 PES的制备方法:成盐反应:在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂(环丁砜11.82kg)、反应单体(4,4’-二氯二苯砜2.87kg、4,4’-二羟基二苯砜2.50kg)、成盐剂(碳酸钠5.6kg)、共沸剂(甲苯1.18kg),以摩尔比计;采用溶液缩聚方法,在180~190℃之间保持1.5~2h,在190~220℃之间保持2.5~3h,反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂;聚合反应:蒸出共沸剂之后,加入芳族砜寡聚物PES(重均分子量、添加量见表格),反应体系在0.5h内升温至235~240℃,保持1.0-1.5小时,再加入芳族砜高聚物PES(重均分子量、添加量见表格),再保温1.5-2.0小时,得到聚合物物料;聚合后处理:停止搅拌和加热,将上述聚合物物料在水中沉析成条,经破碎机粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸0.5-3h,过滤,重复数次去离子水煮沸/过滤步骤,烘干后得到芳族砜聚合物。
表1:实施例和对比例各项数据表格
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
芳族砜寡聚物重均分子量,g/mol | 500 | 800 | 2300 | 3000 | 500 |
芳族砜寡聚物添加量,以反应单体计wt% | 0.7 | 0.1 | 0.5 | 1.0 | 0.3 |
芳族砜高聚物重均分子量,g/mol | 102000 | 102000 | 120000 | 120000 | 102000 |
芳族砜高聚物添加量,以反应单体计wt% | 1 | 2.5 | 3.2 | 2.0 | 4.0 |
S<sub>M150000</sub>占比 | 7.8 | 7.1 | 7.6 | 9.1 | 10.0 |
耐化学品性 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
缺口冲击强度保持率,% | 89.7 | 87.5 | 88.9 | 90.0 | 87.9 |
续表1:
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
芳族砜寡聚物重均分子量,g/mol | 900 | 1300 | 1130 |
芳族砜寡聚物添加量,以反应单体计wt% | 0.1 | 0.1 | 0.4 |
芳族砜高聚物重均分子量,g/mol | 113000 | 108000 | 110000 |
芳族砜高聚物添加量,以反应单体计wt% | 2.0 | 2.0 | 2.5 |
S<sub>M150000</sub>占比 | 8.1 | 9.0 | 8.5 |
耐化学品性 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
缺口冲击强度保持率,% | 93.1 | 92.8 | 93.0 |
续表1:
对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
芳族砜寡聚物重均分子量,g/mol | - | 500 | 500 | 500 | 500 |
芳族砜寡聚物添加量,以反应单体计wt% | - | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 |
芳族砜高聚物重均分子量,g/mol | 102000 | 102000 | 102000 | - | 102000 |
芳族砜高聚物添加量,以反应单体计wt% | 3.2 | 7.0 | 0.5 | - | 3.2 |
S<sub>M150000</sub>占比 | 5.4 | 10.7 | 6.2 | 4.8 | 5.7 |
耐化学品性 | 泛白 | 泛白 | 泛白 | 泛白 | 泛白 |
缺口冲击强度保持率,% | 79.2 | 71.5 | 76.7 | 74.8 | 83.0 |
续表1:
对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | |
芳族砜寡聚物重均分子量,g/mol | 400 | 3500 | 500 | 500 |
芳族砜寡聚物添加量,以反应单体计wt% | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
芳族砜高聚物重均分子量,g/mol | 102000 | 102000 | 90000 | 130000 |
芳族砜高聚物添加量,以反应单体计wt% | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
S<sub>M150000</sub>占比 | 6.7 | 10.3 | 6.9 | 11.3 |
耐化学品性 | 泛白 | 轻微泛白 | 轻微泛白 | 泛白 |
缺口冲击强度保持率,% | 78.4 | 74.8 | 77.9 | 75.6 |
由实施例与对比例1-9可知,通过本发明方法能够稳定控制芳族砜聚合物中SM150000占比为7-10%之间,具有更好的耐化学品性能。
Claims (10)
1.一种芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,包括以下步骤,
(1)成盐反应:在氮气保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、成盐剂、共沸剂,以摩尔比计,成盐剂与反应单体总摩尔量的摩尔比为1.01~1.25;采用溶液缩聚方法,在180~190℃之间保持1.5~2h,在190~220℃之间保持2.5~3h,反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应水,直到无水排出后,成盐反应结束,蒸出共沸剂;
(2)聚合反应:蒸出共沸剂之后,加入以反应单体总重量计0.1-1wt%的重均分子量500-3000g/mol的芳族砜寡聚物,反应体系在0.5h内升温至235~240℃,保持1.0-1.5小时,再加入以反应单体总重量计1~4wt%的重均分子量100000-120000g/mol的芳族砜高聚物,再保温1.5-2.0小时,得到聚合物物料;
(3)聚合后处理:将上述聚合物物料在水中沉析,粉碎后得到粉末状物料,用去离子水煮沸0.5-3h,过滤,重复数次去离子水煮沸/过滤步骤,得到芳族砜聚合物。
2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的制备方法,其特征在于,所述的芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚砜酮、聚苯硫醚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,聚苯砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-联苯二酚;聚醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和4,4’-二羟基二苯砜;聚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷;聚醚砜酮的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和对苯二酚;聚苯硫醚砜的反应单体为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜中的至少一种和硫化钠。
4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,所述的成盐剂为碱金属碳酸盐;所述的碱金属碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,所述的共沸剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,所述的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,溶剂的添加量为反应单体总重量的2.5-3.0倍,共沸剂的添加量为反应单体总重量的0.20-0.30倍。
8.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合方法,其特征在于,芳族砜寡聚物的重均分子量900-1600g/mol,聚芳砜高聚物的重均分子量108000-113000g/mol。
9.权利要求1-8任一项所述芳族砜聚合物的聚合方法得到的芳族砜聚合物,其特征在于,芳族砜聚合物分子量大于150000g/mol的聚合物链的峰面积SM150000占总聚合物链的峰面积SM的比例为7-10%之间,优选8-9%之间。
10.权利要求1-8任一项所述芳族砜聚合物的聚合方法得到的芳族砜聚合物的应用,其特征在于,用于制备奶瓶瓶身。
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- 2022-02-21 CN CN202210157431.3A patent/CN115028837B/zh active Active
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