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CN115028819B - 一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法 - Google Patents

一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法 Download PDF

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CN115028819B CN202210524796.5A CN202210524796A CN115028819B CN 115028819 B CN115028819 B CN 115028819B CN 202210524796 A CN202210524796 A CN 202210524796A CN 115028819 B CN115028819 B CN 115028819B
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Abstract

本发明公开了一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸的制备及其有关均聚酯和共聚酯的合成方法。首先以衣康酸和反‑1,4‑环己二胺为原料，通过迈克尔加成方法合成N,N′‑反‑1,4‑环己烷‑双(吡咯烷酮‑4‑羧酸)单体。以钛酸四丁酯为催化剂，在高温、高真空的条件下，将N,N′‑反‑1,4‑环己烷‑双(吡咯烷酮‑4‑羧酸)和不同二元醇进行聚合合成均聚酯，将N,N′‑反‑1,4‑环己烷‑双(吡咯烷酮‑4‑羧酸)和不同二元酸以及二元醇进行聚合制备共聚酯。本发明的优点是原料价格低廉、来源广泛，合成手段和条件简单、绿色环保，有利于实现工业化生产。并且聚合产物具有高的玻璃化转变温度和高熔点等特点，使得该聚合物拥有较为广泛的应用范围。

Description

一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸及其有关聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于可再生资源的绿色合成技术领域，尤其涉及一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法。
背景技术
目前，以石油化工为原料合成的聚合物在我们的日常生活中必不可少，然而，随着化石资源的日益枯竭以及化石原料的利用和消耗带来的环境问题，利用可再生资源开发耐用、高性能的材料变得非常重要和迫切。聚酯是一种综合性能优异的材料，具有良好的热力学性能，广泛应用在各类包装材料、生物医药、以及农业等领域。随着聚酯材料的用量日渐增长，加剧了石油的消耗也带来了严重的环境污染。因此，制备高性能的生物基聚酯材料成为目前聚酯工业的热点问题。
发明内容
本发明目的是提供一种衣康酸基双吡咯烷酮二羧酸单体及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法，此方法制备工艺简单，且原料绿色环保、廉价易得，所得聚酯产物也具有较高的玻璃化转变温度以及高熔点等特性。
为了获得具有较高玻璃化转变温度和高熔点的生物基聚酯，本发明提供了一种使用刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和不同碳链长度的二醇进行均聚的聚合方法，获得了一种具有较高的玻璃化转变温度和高熔点的生物基聚酯。
为了提高传统的聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBA)的热性能和可使用的温度范围，本发明提供了一种共聚改性的方法。将N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二酸、丁二醇或N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和己二酸、丁二醇进行共聚对传统的PBS、PBA均聚酯进行改性得到了具有高玻璃化转变温度和高熔点的生物基聚酯材料。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯，所述单体结构式为：
Figure BDA0003643757380000011
所述基于双吡咯烷酮二羧酸单体的均聚酯由双吡咯烷酮二羧酸单体及不同的二元醇聚合而成，
所述二元醇可取可取碳链长度为C2-C10的线性二醇，所述均聚酯的结构式为：
Figure BDA0003643757380000021
所述均聚酯的数均分子量均在30kg/mol以上，分子量分布在1.62-2.40之间；
所述基于双吡咯烷酮二羧酸单体的共聚酯由双吡咯烷酮二羧酸单体及丁二酸或己二酸和丁二醇共聚而成，所述共聚酯由下述Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：
Figure BDA0003643757380000022
所述共聚酯均为无规共聚酯，数均分子量均在30kg/mol以上，分子量分布在1.73-2.21之间。
本发明提供了基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
双吡咯烷酮二羧酸单体的制备：
1)将衣康酸和反式-1,4-环己二胺溶解在甲醇中，混合物在一定温度下搅拌反应；
2)反应结束后冷却，过滤混合物后得到白色固体，将白色固体放入真空干燥箱中干燥；白色固体即为N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)；
均聚酯和共聚酯的制备：3)在惰气保护下，将N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)、二元酸、二元醇或N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)、二元醇加入到反应器中，得到混合物；
4)混合物先进行预熔，熔融之后再升温至混合物完全澄清后加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化；
5)在步骤4)的温度下进行缩聚；
6)缩聚结束后得到产物，将产物冷却至室温然后加入二氯甲烷溶解然后加入冷的乙醇中进行沉降、抽滤，收集产物，在真空干燥箱中对产物进行干燥。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤1)中衣康酸与反式-1,4-环己二胺的摩尔比为2.27:1。
所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇、顺-2-丁烯-1,4二醇。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤1)中反应温度为45℃，反应时间为24h。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤2)中干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到得N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)的熔点(Tm)为197℃。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤3)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与除丁二醇外的二元醇摩尔比为1.1:1，N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与丁二醇的摩尔比为1.2:1。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤3)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与二元醇(除丁二醇)、二元酸的摩尔比为1.1:1，丁二醇与二元酸的摩尔比为1.2：1，所述惰气为氮气。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤4)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与催化剂钛酸四丁酯的摩尔比为10：1，所述预熔的温度为160℃，升温后的温度为230℃-260℃，所述酯化时间为6-8h。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤5)中缩聚反应在真空度小于等于60Pa下进行，缩聚时间为6-8h，所述步骤6)中干燥温度为40℃，干燥时间为24h。
本发明提供了前述制备方法制备得到的衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体、均聚酯和共聚酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明所涉及的原料衣康酸属于生物质，可再生，来源广泛，价格低廉，以此为原料合成相应的高分子材料可以减少对石油资源的依赖；
2)本发明制备的聚酯单体合成工艺简单，绿色环保，有助于工业化生产；
3)本发明提供的聚酯材料具有高玻璃化转变温度以及高熔点、性能可调、原料可再生，减少了对石油资源的依赖。
附图说明
图1为实施例1的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2的核磁共振氢谱图；
图3为实施例2的DSC测试熔融曲线的图；
图4为实施例3的核磁共振氢谱图；
图5为实施例3的DSC测试熔融曲线的图；
图6为实施例4的核磁共振氢谱图；
图7为实施例4的DSC测试熔融曲线的图；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明处理工艺作进一步说明。
衣康酸是一种来源于生物质的脂肪族二酸，是合成生物基树脂和聚酯的潜在化学品。并且，衣康酸是一种在主链上具有α，β不饱和双键的二元羧酸，已被证明具有进行自由基聚合和缩合聚合的潜力，或可作为改性的前后组分。α，β-不饱和键与胺可以进行氮杂迈克尔加成反应，闭环形成一个具有双吡咯烷酮环的二羧酸。
与脂肪族聚合物相比，由于吡咯烷酮环的刚性，在聚合物骨架中掺入吡咯烷酮可提高材料的玻璃化转变温度以及熔点。因此，选择衣康酸和反式-1,4-环己二胺合成一种刚性单体并使用该单体和不同二元醇均聚可制备具有高玻璃化转变温度以及高熔点的均聚酯，与丁二酸、或己二酸按照不同的投料比和丁二醇进行共聚，可以对传统的聚丁二酸丁二酯(PBS)或聚己二酸丁二酯(PBA)进行改性，可以得到具有高玻璃化转变温度和高熔点的生物基聚酯材料。
实施例1
称量9g(0.059mol)衣康酸和3g(0.026mol)的反式-1,4-环己二胺在10-15ml的甲醇中溶解然后在45℃的带有磁力搅拌和冷凝回流装置的圆底烧瓶中过夜，冷却后即可得到白色固体，在真空干燥箱中干燥后即可直接使用。
实验结束后通过核磁共振确定刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)的化学结构。
图1是通过衣康酸和反式-1.4-环己二胺制得的刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)的核磁共振氢谱图，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂在室温下进行测定。对核磁共振氢谱图进行分析并进行归属可以证明该刚性单体的合成是成功的。
实施例2
(1)称量9g(0.059mol)衣康酸和3g(0.026mol)的反式-1,4-环己二胺在10-15ml的甲醇中溶解然后在45℃的带有磁力搅拌和冷凝回流装置的圆底烧瓶中过夜，冷却后即可得到白色固体，在真空干燥箱中干燥后即可直接使用。
(2)采用刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二醇进行聚合，醇酸摩尔比1.2:1。
(3)按照对应的醇酸摩尔比称量药品放入250ml的圆底烧瓶中，在160℃对混合物进行预熔，预熔后升温至相应的酯化温度后加入2-3滴催化剂钛酸四丁酯，进行酯化6-8个小时。
(4)在相对应的聚合温度下先进行40-60min的预缩聚然后进行6-8个小时的缩聚。
(5)缩聚结束后将混合物冷却至室温加入二氯甲烷溶解过滤至较冷的乙醇中。
(6)通过抽滤收集产物并干燥。
实验结束后通过核磁共振确定刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二醇均聚酯的化学结构。通过DSC对产物的热性能进行表征。
图2是使用刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二醇均聚得到均聚酯的核磁共振氢谱图，以氘代氯仿为溶剂(CDCl3)在室温下进行测定。通过对核磁图进行分析可以确定聚酯中的化学结构，聚酯的合成是成功的。
图3是使用刚性单体N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二醇均聚得到的均聚酯的熔融曲线，采用TA公司的Q2000型差示扫描量热仪测得。测试条件是-30℃～280℃，升温速率为10℃/min,从图中可以观察到聚酯的玻璃化转变温度为100.8℃，熔点是248.6℃，在聚酯材料中属于具有高玻璃化转变温度和高熔点的材料。
实施例3
(1)称量9g(0.059mol)衣康酸和3g(0.026mol)的反式-1,4-环己二胺在10-15ml的甲醇中溶解然后在45℃的带有磁力搅拌和冷凝回流装置的圆底烧瓶中过夜，冷却后即可得到白色晶体，在真空干燥箱中干燥后即可直接使用。
(2)通过控制N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二酸的投料比与丁二醇进行共聚，合成了摩尔组成不同的共聚酯PBDXBSY，X和Y分别代表N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二酸的投料百分数。
(3)采用50mol％N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和50mol％丁二酸与丁二醇进行共聚得到的共聚酯PBD50BS50，醇酸摩尔比1.2:1。
(4)按照摩尔比称量出药品的质量放入250ml的圆底烧瓶中，在160℃对混合物进行预熔，预熔后升温至相应的酯化温度后加入2-3滴催化剂钛酸四丁酯，进行酯化6-8个小时。
(5)在相对应的聚合温度下先进行40-60min的预缩聚然后进行6-8个小时的缩聚。
(6)缩聚结束后将混合物冷却至室温加入二氯甲烷溶解过滤至较冷的乙醇中。
(7)通过抽滤收集产物并干燥。
图4是使用50mol％的N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和50mol％的丁二酸与丁二醇进行共聚得到N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和丁二酸等摩尔组成的共聚酯PBD50BS50的核磁共振氢谱图，氘代氯仿为溶剂(CDCl3)在室温下进行测定。通过对核磁图进行分析可以确定共聚酯中的摩尔组成和理论的摩尔组成基本一致，共聚酯的合成是成功的。
图5为实施例3的熔融曲线图采用TA公司的Q2000型差示扫描量热仪测得。测试条件是-70℃～300℃，升温速率为10℃/min,从图中可以观察到聚酯的玻璃化转变温度为22.2℃，熔点是218.2℃，玻璃化转变温度和熔点均远高于PBS，对PBS的热性能有较大改善。
实施例4
(1)称量9g(0.059mol)衣康酸和3g(0.026mol)的反式-1,4-环己二胺在10-15ml的甲醇中溶解然后在45℃的带有磁力搅拌和冷凝回流装置的圆底烧瓶中过夜，冷却后即可得到白色固体，在真空干燥箱中干燥后即可直接使用。
(2)通过控制N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和己二酸的投料比与丁二醇进行共聚，合成了摩尔组成不同的共聚酯PBDXBAY，X和Y分别代表N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和己二酸的投料百分数。
(3)采用50mol％N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和50mol％己二酸与丁二醇进行共聚得到的共聚酯PBD50BA50，醇酸摩尔比1.2:1。
(4)按照摩尔比称量出药品的质量放入250ml的圆底烧瓶中，在160℃对混合物进行预熔，预熔后升温至相应的酯化温度后加入2-3滴催化剂钛酸四丁酯，进行酯化6-8个小时。
(5)在相对应的聚合温度下先进行40-60min的预缩聚然后进行6-8个小时的缩聚。
(6)缩聚结束后将混合物冷却至室温加入二氯甲烷溶解过滤至较冷的乙醇中。
(7)通过抽滤收集产物并干燥。
图6是使用50mol％的N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和50mol％的己二酸与丁二醇进行共聚得到N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)和己二酸等摩尔组成的共聚酯PBD50BA50的核磁共振氢谱图，氘代氯仿为溶剂(CDCl3)在室温下进行测定。通过对核磁图进行分析可以确定共聚酯中的摩尔组成和理论的摩尔组成基本一致，共聚酯的合成是成功的。
图7为实施例4的熔融曲线图采用TA公司的Q2000型差示扫描量热仪测得。测试条件是-70℃～300℃，升温速率为10℃/min,从图中可以观察到聚酯的玻璃化转变温度为12.0℃，熔点为212.6℃，玻璃化转变温度和熔点均远高于PBA，对PBA的热性能有较大改善。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯，其特征在于，所述单体结构式为：
Figure FDA0004241106240000011
所述基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体的均聚酯由双吡咯烷酮二羧酸单体及不同的二元醇聚合而成；
所述二元醇可取碳链长度为C2-C10的线性二醇以及异山梨醇、顺-2-丁烯-1,4二醇，所述均聚酯的结构式为：
Figure FDA0004241106240000012
所述均聚酯的数均分子量均在30kg/mol以上，分子量分布在1.62-2.40之间；
所述基于双吡咯烷酮二羧酸单体的共聚酯由双吡咯烷酮二羧酸单体及丁二酸或己二酸和丁二醇共聚而成，所述共聚酯由下述Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元组成：
Figure FDA0004241106240000013
所述共聚酯均为无规共聚酯，数均分子量均在30kg/mol以上，分子量分布在1.73-2.21之间。
2.一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
双吡咯烷酮二羧酸单体的制备：
1)将衣康酸和反式-1,4-环己二胺溶解在甲醇中，混合物在一定温度下搅拌反应；
2)反应结束后冷却，过滤混合物后得到白色固体，将白色固体放入真空干燥箱中干燥；
白色固体即为N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)；
均聚酯和共聚酯的制备：3)在惰气保护下，将N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)、二元酸、二元醇或N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)、二元醇加入到反应器中，得到混合物；
4)混合物先进行预熔，熔融之后再升温至混合物完全澄清后加入催化剂钛酸四丁酯进行酯化；
5)在步骤4)的温度下进行缩聚；
6)缩聚结束后得到产物，将产物冷却至室温然后加入二氯甲烷溶解然后加入冷的乙醇中进行沉降、抽滤，收集产物，在真空干燥箱中对产物进行干燥。
3.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、异山梨醇、顺-2-丁烯-1,4-二醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应温度为45℃，反应时间为24h，所述步骤1)中衣康酸与反式-1,4-环己二胺的摩尔比为2.27:1。
5.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中干燥温度为40℃，干燥时间为24h，得到得N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)的熔点(Tm)为197℃。
6.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与除丁二醇外的二元醇摩尔比为1.1:1，N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与丁二醇的摩尔比为1.2:1。
7.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与除丁二醇外的二元醇、二元酸的摩尔比为1.1:1，丁二醇与二元酸的摩尔比为1.2：1，所述惰气为氮气。
8.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中N,N′-反-1,4-环己烷-双(吡咯烷酮-4-羧酸)与催化剂钛酸四丁酯的摩尔比为10：1，所述预熔的温度为160℃，升温后的温度为230℃-260℃，所述酯化时间为6-8h。
9.根据权利要求2所述的一种基于衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体及其均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中缩聚反应在真空度小于等于60Pa下进行，缩聚时间为6-8h，所述步骤6)中干燥温度为40℃，干燥时间为24h。
10.权利要求2-9任一制备方法制备得到的衣康酸双吡咯烷酮二羧酸单体、均聚酯和共聚酯。
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