CN114990399B - 一种弱偏析高耐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种弱偏析高耐蚀镁合金及其制备方法，所述的镁合金按照质量百分比计，成分由如下组成：铝为0.5‑1％、锰为0.2‑1％、钙为0‑0.2％、稀土为0.05‑0.4％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁。所述的镁合金制备方法包括坩埚熔炼、氩气搅拌、斜板浇铸以及倾角铸轧四个步骤。本发明提高了镁合金铸轧过程溶质场的分布均匀性，弱化了铸轧偏析倾向，改善了腐蚀均匀性。通过钙‑稀土掺杂与倾角铸轧的协同作用，促进Al₈Mn₄RE和(Mg,Al)₂Ca不连续网状复合相形成，发挥第二相屏障效应，阻碍腐蚀穿晶扩张；促进异质腐蚀产物膜生长，阻止氯离子向基体渗透，提高腐蚀膜阻抗特性，显著改善合金耐蚀性能。

Description

一种弱偏析高耐蚀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，具体涉及的是一种弱偏析高耐蚀镁合金及其制备方法。

背景技术

低合金镁-铝-锰基合金具有高成形性、加工性能优异、资源利用率高、成本低等诸多优势，在车辆轨道交通和建筑等轻量化需求领域具有良好的应用前景，其广泛应用将显著降低化石燃料消耗。但由于镁-铝-锰基合金直接冷却凝固过程易析出高熔点偏聚分布的粗大第二相(如Al-Mn相、Al-Mn-Fe相和Al-Mn-Si相等)，其与基体之间存在较高电位差，在海洋性气候环境下易发生微电偶腐蚀，且镁合金腐蚀产物(MgO和Mg(OH)₂)疏松多孔，加剧了腐蚀反应速率，导致镁合金构件服役期间发生严重腐蚀失效，限制其进一步应用。

众所周知，稀土合金化是提高镁合金耐蚀性行之有效的方法。合理的稀土合金化方案可以降低合金自腐蚀和微电偶腐蚀倾向，同时改善腐蚀产物膜致密度。但添加过多稀土元素将导致粗大稀土相析出，加速阴极析氢，同时增加了合金化成本。然而，稀土元素添加量过少则难以吸附杂质、净化熔体，难以改善合金耐蚀性能。因而，如何控制稀土元素种类、含量、协调其与其他元素之间的关系并控制成本，以此提升低成本镁合金耐蚀性是目前亟待解决的关键技术问题。

由于镁合金具有较宽凝固区间、较高的凝固速率，以及在铸轧过程会出现多场耦合下溶质场和温度场不均匀的问题，导致板材易出现中间偏析和反偏析等偏析问题，降低了合金耐蚀性能。因此，如何简化装置、提高板材制备效率和工艺窗口并降低稀土合金化成本，抑制板材中间偏析和反偏析，调控铸轧板析出相分布特征，获得弱偏析高耐蚀镁合金铸轧板材是当前亟需解决的技术难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种弱偏析高耐蚀镁合金，按照成分质量百分比计，所述的镁合金由如下成分组成：所述的镁合金由如下成分组成：铝为0.5-1％、锰为0.2-1％、钙为0-0.2％、稀土为0.05-0.4％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁。

进一步地，所述的稀土为钇或铈的任意组合，钇为0.05-0.2％、铈为0.05-0.2％。

进一步地，所述的铝为0.6-0.8％、锰为0.5-0.8％、钙为0.05-0.1％、所述的稀土为0.08-0.12％。

本发明还提供了一种弱偏析高耐蚀镁合金的制备方法，它包括如下步骤：

(1)在体积比为99:1-3:1的二氧化碳和六氟化硫混合保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，将纯镁500-550℃保温30-60min后，再升温至700-740℃并保温2-4h，至纯镁熔化；再加入经400-500℃预热0.5-2h后的纯铝、镁-锰中间合金、镁-钙中间合金、镁-铈中间合金、镁-钇中间合金，在680-700℃下搅拌5-10min并且保温5-30min后获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在600-650℃下采用高纯氩气搅拌装置搅拌2-30min后获得半固态浆料，其中进气速率为0.5-5mL/s，所述的高纯氩气搅拌装置为：通过氩气对合金熔体进行搅拌；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行倾角铸轧，获弱偏析高耐蚀镁合金。

进一步地，步骤(1)所述的镁-锰中间合金为Mg-3.35Mn、Mg-10Mn或Mg-15Mn中的一种；镁-钙中间合金为Mg-21Ca、Mg-30Ca或Mg-40Ca中的一种；镁-铈中间合金为Mg-20Ce、Mg-25Ce或Mg-30Ce中的一种；镁-钇中间合金为Mg-25Y或Mg-40Y中的一种。

进一步地，步骤(3)所述的斜板浇铸为:斜板材料为氧化铝陶瓷纤维，倾斜角度为5-30°，斜板温度设置为500-600℃，浇铸速率为400-550g/s。

进一步地，步骤(3)所述的倾角铸轧为：轧辊材料为铜辊，轧辊辊缝为2-15mm，轧辊速度为1-20m/min，铸轧温度为560-750℃，轧辊倾斜角度为25-80°，采用循环水冷却，冷却速率300K/s-600K/s。

进一步地，步骤(3)所述的倾角铸轧为：轧辊辊缝为3-8mm，轧辊速度为2.5-10.5m/min，铸轧温度为600-720℃，轧辊倾斜角度为45-75°，采用循环水冷却，冷却速率350K/s-500K/s。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明通过添加微量元素以及工艺协同作用有效降低了耐蚀镁合金的生产成本，其中钙的电负性和标准电位低于镁元素，将其加入镁基体，易在氧化镁腐蚀开裂处形成氧化钙等产物膜减缓镁基体腐蚀，又由于其矿产丰富、价格便宜，因此显著降低了合金化成本。对于Mg-Al-Mn基合金，钙元素和稀土元素(Y、Ce)合金化均会诱导相对镁基体电位差较高的Al-Mn-Fe和Al-Mn相向电位差更低的Al-Mn-RE相转变，因此降低了合金微电偶腐蚀倾向。此外，本发明利用半固态浆料制备技术复合斜板浇铸和等径倾角铸轧，充分发挥了流变成形和短流程优势，有效细化了铸轧组织，改善了铸轧板表层和芯部的偏析行为，显著提高了铸轧板耐腐蚀性。具体优势如下：

1)本发明通过氩气搅拌装置，将高纯氩气均匀注入熔体，不但利用氩气流动避免熔体与外部空气接触产生氧化夹杂，同时提高熔体湍流动能，诱导初生α-Mg相枝晶破碎重熔，形成球化颗粒，促进凝固组织等轴晶化。进一步，采用斜板浇铸，提高铸轧糊状区熔体固相分数，改善铸轧过程溶质场分布均匀性，避免铸轧过程受热不均诱发溶质富集导致严重偏析。

2)本发明利用倾角铸轧提高糊状区熔体与轧辊间热交换效率，提高Al、Mn在基体固溶度，抑制Al-Mn相和Al-Mn-Fe相析出，阻碍钙、钇或铈溶质原子铸轧过程内扩散，避免引入Al-RE相，促进纳米级Al-Mn-RE相形成，并减少析出相数量，可将析出相含量降低至0.5％-2％，减小第二相与基体电位差、减少微电偶腐蚀面积，弱化微电偶倾向。

3)与现有技术相比，本发明获得的合金铸轧板呈现弱偏析组织特征，芯部偏析带平均长度控制在100微米以下，平均宽度在20微米以下；而现有技术获得的合金铸轧板芯部偏析长度却在毫米级别，宽度在100微米以上，由此可以看出本发明较好实现了超过现有技术获得的合金弱偏析效果。

4)本发明通过铝、锰、钙、钇、铈、镁等元素的组合、相互反应以及加工工艺的协同作用，诱导镁-铝-锰基合金析出相Al₈Mn₅相和Al₈Mn₄Fe相向Al₈Mn₄RE相转变，降低了第二相与基体电势差，弱化微电偶倾向，提高合金耐蚀性能；经过优化后，采用钙-钇、钙-铈等微量掺杂方案，在熔炼、高纯氩气搅拌、斜板浇铸和倾角铸轧工艺的协同作用，与现有技术相比，本发明在镁合金晶界处形成了主要由单一粒状Al₈Mn₄RE和狭长状(Mg,Al)₂Ca复合形成的不连续网状第二相，改善第二相屏障效应，阻碍腐蚀穿晶扩张；另一方面，钙-稀土微量掺杂以及元素间的相互作用，提高了合金元素在基体中的固溶度，并在浸泡腐蚀过程诱导异质产物膜“愈合”MgO/Mg(OH)₂膜裂纹，提高腐蚀膜抗性，阻止氯离子向基体渗透，从而显著提高合金耐蚀性能。结果表明，在室温情况下，本发明制备的合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天后的平均析氢速率为0.18-2.73mL/cm²/d，明显低于Mg-1.2Al-0.5Mn-0.1Ce镁合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡5天平均析氢速率5.81mL/cm²/d(制备方案详见对比例1)。

附图说明

图1为实施例1步骤(3)获得的铸轧板表层第二相扫描电子形貌图；

图2a、2b和2c分别为实施例1步骤(3)获得的铸轧板表层(Mg,Al)₂Ca和Al₈Mn₄Y互相包覆、相互连接不连续网状复合相扫描电子形貌图及线扫描能谱图；

图3a和3b分别为实施例1和实施例3步骤(3)获得的铸轧板芯部偏析扫描电子形貌对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。

实施例1

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Y合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Ca：0.1％，Y：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1为二氧化碳和六氟化硫的保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，获得镁熔液；第二批次，将纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-21Ca、Mg-25Y中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁熔液中，在695℃下搅拌5min并且保温15min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在645℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌5min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为1mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为550℃，浇铸速率为485g/s，斜板倾斜角度为9.5°，轧辊辊缝为3.5mm，轧辊速度为3.94m/min，铸轧温度为635℃，轧辊倾斜角度为65°，循环水冷却速率400K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Y合金。合金表层第二相含量为0.5％，主要由沿晶界分布的粒状Al₈Mn₄Y相和狭长状(Mg,Al)₂Ca复合第二相组成，表层形成平均晶粒尺寸为50微米的等轴晶组织。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天平均析氢速率低至0.18mL/cm²/d。

实施例2

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Ca：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1为二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-21Ca中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在685℃下搅10min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在635℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌10min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为3mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为550℃，浇铸速率为500g/s，轧辊辊缝为3.7mm，斜板倾斜角度为10.5°，轧辊速度为4.25m/min，铸轧温度为640℃，轧辊倾斜角度为64°，循环水冷却速率350K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca合金。合金表层第二相含量为1.2％，表层形成平均晶粒尺寸为65微米的等轴晶组织。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液浸泡10天平均析氢速率为1.89mL/cm²/d。

实施例3

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.2Y合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Y：0.2％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-25Y中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在680℃下搅拌5min并且保温15min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在640℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌2min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为4mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为600℃，浇铸速率为420g/s，轧辊辊缝为3.9mm，斜板倾斜角度为12°，轧辊速度为3.6m/min，铸轧温度为620℃，轧辊倾斜角度为70°，循环水冷却速率420K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.2Y合金。合金表层第二相含量2％，表层形成平均晶粒尺寸为110微米的等轴晶组织。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液浸泡10天析氢速率为2.73mL/cm²/d。

实施例4

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Ce合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Ca：0.1％，Ce：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-21Ca、Mg-25Ce中间合金经过460℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在680℃下搅拌5min并且保温30min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在630℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌10min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为1.5mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为550℃，浇铸速率为400g/s，轧辊辊缝为4mm，轧辊速度为4.2m/min，斜板倾斜角度为10°，铸轧温度为600℃，轧辊倾斜角度为65°，循环水冷却速率410K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Ce合金。合金表层第二相含量0.8％，表层形成平均晶粒尺寸为68微米的等轴晶组织。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天平均析氢速率低至0.22mL/cm²/d。

实施例5

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.2Ce合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Ce：0.2％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-25Ce中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在700℃下搅拌10min并且保温20min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在620℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌2min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为4mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为600℃，浇铸速率为550g/s，斜板倾斜角度为9°，轧辊辊缝为4.5mm，轧辊速度为3.3m/min，铸轧温度为625℃，轧辊倾斜角度为70°，循环水冷却速率550K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.2Ce合金。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天平均析氢速率为1.80mL/cm²/d。

实施例6

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Y-0.1Ce合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Y：0.1％，Ce：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-25Ce、Mg-25Y中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在700℃下搅拌8min并且保温30min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在675℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌10min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为0.5mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为600℃，浇铸速率为400g/s，斜板倾斜角度为5°，轧辊辊缝为3.8mm，轧辊速度为4.5m/min，铸轧温度为600℃，轧辊倾斜角度为70°，循环水冷却速率450K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Y-0.1Ce合金。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天平均析氢速率为1.72mL/cm²/d。

实施例7

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.05Y-0.05Ce合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Y：0.05％，Ce：0.05％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-25Ce、Mg-25Y中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在680℃下搅拌10min并且保温20min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在625℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌30min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为3mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为500℃，浇铸速率为400g/s，斜板倾斜角度为5°，轧辊辊缝为8mm，轧辊速度为2.5m/min，铸轧温度为600℃，轧辊倾斜角度为45°，循环水冷却速率600K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.05Y-0.05Ce合金。

实施例8

以Mg-0.6Al-0.5Mn-0.05Ca-0.05Y-0.05Ce合金为例(按照成分质量百分比为：Al：0.6％，Mn：0.5％，Ca：0.05％，Y：0.05％，Ce：0.05％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至700℃并保温2h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-21Ca、Mg-25Ce、Mg-25Y中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在670℃下搅拌5min并且保温30min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体在615℃下，采用高纯氩气搅拌装置搅拌15min后，获得半固态镁合金浆料，其中进气速率为1mL/s；

(3)将步骤(2)获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行等径倾角铸轧，斜板温度设置为550℃，浇铸速率为420g/s，斜板倾斜角度为25°，轧辊辊缝为2.5mm，轧辊速度为9.5m/min，铸轧温度为600℃，轧辊倾斜角度为70°，循环水冷却速率300K/s，获得Mg-0.6Al-0.5Mn-0.05Y-0.05Ce合金。

对比例1

以Mg-1.2Al-0.5Mn-0.1Ce合金为例(按照质量百分比为：Al：1.2％，Mn：0.5％，Ce：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至740℃并保温1h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-25Ce中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在720℃下搅拌5min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体进行水平式铸轧，开启运输阀门将熔体注入喷嘴在650℃保温1h后，启动摆锤在熔体中往复运动，推动熔体匀速进入水冷铜-铍轧辊，轧辊辊缝为2.5mm，轧辊速度为7.5m/min，铸轧温度为650℃，铸轧力设置为550Kg，获得Mg-1.2Al-0.5Mn-0.1Ce合金。合金表层第二相含量为3.2％，主要由弥散分布的粒状Al₈Mn₅相组成，表层形成平均晶粒尺寸为230微米的树枝晶组织。此外，合金铸轧板芯部出现长达1mm左右，宽300微米偏析带。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡5天平均析氢速率为5.81mL/cm²/d。

对比例2

以Mg-1.2Al-0.5Mn-0.5Ca-0.1Ce合金为例(按照质量百分比为：Al：1.2％，Mn：0.5％，Ca：0.5％，Ce：0.1％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99:1二氧化碳和六氟化硫保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，第一批次将商业纯镁500℃预热30min后，升温至740℃并保温1h，至纯镁熔化；第二批次，将高纯铝、Mg-3.35Mn、Mg-21Ca、Mg-25Ce中间合金经过400℃预热0.5h后，混合投入镁液中，在720℃下搅拌5min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体进行水平式铸轧，开启运输阀门将熔体注入喷嘴在650℃保温1h后，启动摆锤在熔体中往复运动，推动熔体匀速进入水冷铜-铍轧辊，轧辊辊缝为2.5mm，轧辊速度为7.5m/min，铸轧温度为650℃，铸轧力设置为550Kg，获得Mg-1.2Al-0.5Mn-0.5Ca-0.1Ce合金。合金表层第二相含量为4％，主要由弥散分布的粒状Al₈Mn₅相和块状Al₂Ca相组成，表层形成平均晶粒尺寸为135微米的树枝晶和胞状晶混合组织。此外，合金铸轧板芯部出现长达2mm左右，宽100微米偏析带。在室温情况下，合金在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡5天平均析氢速率为14.05mL/cm²/d。

对比例3

以Mg-4.5Al-1.5Sn-0.5Ca-0.02Mn-0.05Sr合金为例(按照成分质量百分比为：Al：4.5％，Sn：1.5％，Ca：0.5％，Mn：0.02％，Sr：0.05％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯Mg、商业纯Al、商业纯Sn、Mg-25Ca中间合金、Mg-2Mn中间合金和Mg-20Sr中间合金混合在680℃下熔化，再在680℃下搅拌5min并且保温5min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度在20℃，凝固冷速为300K/s，获得Mg-4.5Al-1.5Sn-0.5Ca-0.02Mn-0.05Sr合金。合金第二相含量5％，主要由块状Mg₁₇Al₁₂相和羽毛状CaMgSn相组成。在室温情况下，中性3.5wt.％NaCl溶液中，合金浸泡3天平均析氢速率为24.35mL/cm²/d。

对比例4

以Mg-4.5Al-1.5Sn-0.5Ca-0.02Mn-0.025Ce-0.025Sr合金为例(按照成分质量百分比为：Al：4.5％，Sn：1.5％，Ca：0.5％，Mn：0.02％，Sr：0.05％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在氩气保护下，按照上述成分配比，将商业纯Mg、商业纯Al、商业纯Sn、Mg-25Ca中间合金、Mg-2Mn中间合金和Mg-20Sr中间合金混合在680℃下熔化，再在680℃下搅拌5min并且保温10min获得成分均匀的镁合金熔体；

(2)将步骤(1)获得的镁合金熔体浇铸到铜制水冷模具中，水冷温度在室温，凝固冷速为164K/s，获得Mg-4.5Al-1.5Sn-0.5Ca-0.02Mn-0.025Ce-0.025Sr合金。合金第二相含量4.8％，主要由块状Mg₁₇Al₁₂相和羽毛状CaMgSn相组成。在室温情况下，合金在中性3.5wt.％NaCl溶液中浸泡3天平均析氢速率为59.17mL/cm²/d。

对比例5

以Mg-9Al-0.003Mn-0.25Nd合金为例(按照质量百分比为：Al：7.0％，Mn：0.003％，Nd：0.25％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99.8:0.2氩气和六氟化硫保护下，按照上述成分配比，将纯镁和Nd(99.9％)混合在680℃下熔化后，直接浇铸到铁制模具中，获得直径18mm的镁合金铸锭；

(2)步骤(1)获得的Mg-9Al-0.25Nd合金第二相含量9％，主要由粒状Mg₁₇Al₁₂相组成，少量Al-Fe-Nd(Mn)相在基体弥散分布，部分第二相尺寸高达60微米。合金在室温0.5wt.％NaCl溶液中浸泡3天平均析氢速率为23.08mL/cm²/d。

对比例6

以Mg-9Al-0.5Y合金为例(按照质量百分比为：Al：7.4％，Mn：0.01％，Y：0.45％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99.8:0.2氩气和六氟化硫保护下，按照上述成分配比，将纯镁和Mg-15Y混合在680℃下熔化后，直接浇铸到铁制模具中，获得直径18mm的镁合金铸锭；

(2)步骤(1)获得的Mg-9Al-0.5Y合金第二相含量高达12％，主要由块状Mg₁₇Al₁₂相和弥散分布的粒状Al-Fe-Y(Mn)相组成。合金在0.5wt.％NaCl溶液中浸泡3天平均析氢速率为3.69mL/cm²/d。

对比例7

以Mg-9Al-2Ca合金为例(按照质量百分比为：Al：8.8％，Mn：0.0033％，Ca：1.54％，不可避免的杂质≤0.02％，余量为镁)，其制备方法如下：

(1)在体积比99.8:0.2氩气和六氟化硫保护下，按照上述成分配比，将纯镁和纯钙混合在680℃下熔化后，直接浇铸到铁制模具中，获得镁合金铸锭；

(2)步骤(1)获得的Mg-9Al-2Ca合金第二相含量高达15％，主要由块状Mg₁₇Al₁₂相、块状Al₂Ca相以及粒状Al-Mn-Fe-Ca相组成。合金在室温0.5wt.％NaCl溶液中浸泡3天析氢速率为29.08mL/cm²/d。

附图1为实施例1步骤(3)获得铸轧板表层第二相尺寸、组成和形貌，可以发现，合金第二相含量0.5％，析出相尺寸介于100-400nm，显著降低微电偶腐蚀面积；在组分与工艺的协同的作用下，钙、钇溶质原子扩散受阻，实施例1获得的合金在晶界处形成了主要由粒状Al₈Mn₄RE和狭长状(Mg,Al)₂Ca复合形成的不连续网状第二相，增强第二相屏障效应，阻碍微电偶腐蚀穿晶扩张，其中二者复合的方式为互相包覆(详见附图2a)和相互连接(详见附图2b)，第二相较基体电位差降低了70-150mV，进一步在热力学上降低微电偶腐蚀发生倾向，附图2c为实施例1铸轧板表层析出相线扫描能谱图进一步证实了上述效果。

与现有技术相比，本发明获得的铸轧板呈现弱偏析组织特征，其中芯部偏析带平均长度均在100微米以下，平均宽度均在20微米以下，如附图3(a)和(b)分别为实施例1和实施例3步骤(3)获得的铸轧板芯部偏析情况所示，其中实施例1的芯部偏析带平均长度在20微米以内，平均宽度在5微米以内。这主要由于组分和工艺的协同作用改善了铸轧糊状区溶质场的分布均匀性，提高了熔体与轧辊热交换效率，显著抑制了铸轧偏析产生，显著提高耐腐蚀性。相比对比例1、2合金，对比例的合金含量高于本发明实施例，虽然本发明和对比例合金元素组成相似，但对比例合金芯部存在严重偏析缺陷，并且合金第二相含量较高，且主要由弥散分布的粒状Al₈Mn₅相组成，难以有效阻碍腐蚀扩张，导致其耐蚀性远远差于本发明。

综上：本发明通过优化合金组分和工艺的协同作用，与现有技术相比，本发明通过改变了相组分、相结构以及合金耐腐蚀机制，最终使得合金的耐腐蚀性显著优于现有技术。本发明通过优化合金组分和工艺的协同作用，有效调控低合金含量镁-铝-锰合金中第二相分布和组成。采用氩气搅拌、斜板浇铸半固态浆料等工艺，提高了铸轧糊状区熔体固相分数，改善铸轧过程溶质场分布均匀性，弱化合金铸轧偏析倾向，提高铸轧板材腐蚀均匀性；此外，利用倾角铸轧提高糊状区熔体与轧辊间热交换效率，提高Al、Mn在基体的固溶度，抑制Al-Mn相和Al-Mn-Fe相析出长大，阻止钙、钇或铈溶质原子内扩散，促进Al-Mn-RE和(Mg,Al)₂Ca不连续网状复合相形成，显著降低合金微电偶腐蚀倾向，改善合金耐蚀性。本发明制备的铸轧Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Y和Mg-0.6Al-0.5Mn-0.1Ca-0.1Ce镁合金具有弱偏析组织特征和高耐蚀性能特点；其在室温3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10天，平均析氢速率分别低至0.18mL/cm²/d和0.22mL/cm²/d。CN108300918B发明专利报道采用钙稀土微合金化结合轧制、挤压、锻造等热机械加工手段改善镁-铝-锌基合金室温成形性能以及耐热、阻燃性能，在优化合金化和制备工艺手段后，热轧退火态合金Mg_96.6Al₂Zn₁Ca_0.2Gd_0.2表现出在整个专利最优异的耐蚀性能为：在中性3.5wt.％NaCl溶液浸泡5天平均腐蚀速率为0.31mL/cm²/d。但相比于本发明实施例1和实施例4，上述专利的总的合金添加量、Al、Zn、Ca以及Gd的分别添加量均较高且工艺复杂的情况下，在中性3.5wt.％NaCl溶液浸泡5天的腐蚀性仍远低于本发明浸泡10天后的合金耐腐蚀性。

综上，本发明提供了一种弱偏析高耐蚀镁合金及其制备方法，通过微合金化以及工艺的协同作用，实现对析出相组成以及铸轧偏析调控，降低了第二相含量，同步实现了镁-铝-锰系合金铸轧板材高强耐腐蚀与优异铸轧成形性，并在降低生产成本和简化工艺的同时，使得获得的合金性能显著优于商业化的合金。

Claims (3)

1.一种弱偏析高耐蚀镁合金，其特征在于，按照质量百分比计，所述的镁合金由如下成分组成：铝为0.6%、锰为0.5%、钙为0-0.1%、稀土为0.05-0.2%，所述的稀土为钇和/或铈，钇为0.05-0.2%、铈为0.05-0.2%，不可避免的杂质≤0.02%，余量为镁；它的制备方法包括如下步骤：

（1）在体积比为99:1-3:1的二氧化碳和六氟化硫混合保护下，根据成分配比，将原料分批次加入，将纯镁在500-550℃保温30-60min后，再升温至700-740℃并保温2-4h；再加入经400-500℃预热0.5-2h后的纯铝、镁-锰中间合金、镁-钙中间合金、镁-铈中间合金和/或镁-钇中间合金，在680-700℃下搅拌5-40min后获得成分均匀的镁合金熔体；

（2）将步骤（1）获得的镁合金熔体在600-650℃下采用高纯氩气搅拌装置搅拌2-30min后获得半固态浆料，其中进气速率为0.5-5mL/s，通过氩气对合金熔体进行搅拌；

（3）将步骤（2）获得的半固态浆料进行斜板浇铸后再进行倾角铸轧，获得弱偏析高耐蚀镁合金；

步骤（3）所述的斜板浇铸:斜板材料为氧化铝陶瓷纤维，倾斜角度为5-30°，斜板温度设置为500-600℃，浇铸速率为400-550g/s；

步骤（3）所述的倾角铸轧：轧辊材料为铜辊，轧辊辊缝为2-15mm，轧辊速度为1-20m/min，铸轧温度为560-750℃，轧辊倾斜角度为25-80°，采用循环水冷却，冷却速率300K/s-600K/s。

2.根据权利要求1所述的一种弱偏析高耐蚀镁合金，其特征在于，步骤（1）所述的镁-锰中间合金为Mg-3.35Mn、Mg-10Mn或Mg-15Mn中的一种；镁-钙中间合金为Mg-21Ca、Mg-30Ca或Mg-40Ca中的一种；镁-铈中间合金为Mg-20Ce、Mg-25Ce或Mg-30Ce中的一种；镁-钇中间合金为Mg-25Y或Mg-40Y中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种弱偏析高耐蚀镁合金，其特征在于，步骤（3）所述的倾角铸轧：轧辊辊缝为3-8mm，轧辊速度为2.5-10.5m/min，铸轧温度为600-720℃，轧辊倾斜角度为45-75°，采用循环水冷却，冷却速率350K/s-500K/s。

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