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CN114964976A - 稀土氧化物标准样品及其制备方法 - Google Patents

稀土氧化物标准样品及其制备方法 Download PDF

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CN114964976A
CN114964976A CN202210913531.4A CN202210913531A CN114964976A CN 114964976 A CN114964976 A CN 114964976A CN 202210913531 A CN202210913531 A CN 202210913531A CN 114964976 A CN114964976 A CN 114964976A
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史烨弘
冯先进
汤淑芳
杨斐
孙家亮
徐碧聪
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Bgrimm Detection Technology Co ltd
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Abstract

本发明涉及标准样品制备技术领域，具体涉及一种稀土氧化物标准样品及其制备方法。本发明中的稀土氧化物标准样品，包括稀土氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，稀土氧化物标准样品中的稀土氧化物为28%~42%，所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕；所述氧化镧为0.1%~15%，所述氧化铈为0.2%~28%，所述氧化镨为0.1%~8%，所述氧化钕为0.5%~32%。通过采用氯化钠作稀释剂，可有效降低稀土总量浓度，精准控制标准值的含量范围，保证标准样品标准值与实际产品（碳酸稀土和氯化稀土）稀土总量的含量一致，进一步准确控制产品质量；并且标准样品具有较高的均匀性和稳定性。

Description

稀土氧化物标准样品及其制备方法
技术领域
本发明涉及标准样品制备技术领域，具体而言，涉及一种稀土氧化物标准样品及其制备方法。
背景技术
基于稀土氧化物标准分析方法和标准样品的社会作用，现行稀土标准样品存在无稀土总量标准值和配分比例与实际产品（碳酸稀土和氯化稀土）差别较大的问题。从我国稀土类标准的深度发展需求、高端检测设备的校准需求和稀土产业发展和国际标准化需求分析，制备稀土氧化物标准样品稀土总量的标准值具有实际意义。
现有稀土氧化物标准样品的定值成分几乎全部是以纯度较高的单一稀土氧化物为主，并无二元或多元氧化物且可控制稀土总量的混合氧化物品类。在推广应用稀土氧化物标准样品过程，存在种类有限、定值元素较少，成分含量范围不能覆盖实际产品等问题，稀土产业又急需该类标准样品指导检测和生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种稀土氧化物标准样品，以解决现有技术中的稀土氧化物标准样品的定值成分无稀土总量值，成分含量范围不能覆盖实际产品，碳酸稀土、氯化稀土等重要稀土产品因性质不稳定而不能以产品本身作为候选物而制备标准样品的技术问题。本发明的稀土氧化物标准样品通过采用氯化钠作稀释剂，可有效降低稀土总量浓度，精准控制标准值的含量范围，并且满足均匀性和稳定性的要求。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，该方法简单易行，通过将各原料进行研磨和混匀，以达到稀土氧化物的粒度范围要求。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
稀土氧化物标准样品，包括稀土氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述稀土氧化物为28%~42%；
所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕；
所述氧化镧为0.1%~15%，所述氧化铈为0.2%~28%，所述氧化镨为0.1%~8%，所述氧化钕为0.5%~32%。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.1~1μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.5~3μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为1~8μm。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物为镧铈氧化物或镨钕氧化物。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镧铈氧化物为38%~42%；
所述镧铈氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为13%~15%，氧化铈为24%~28%，氧化镨为0.1%~0.4%，氧化钕为0.5%~1%。
在一种实施方式中，所述镧铈氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.75~2。
在一种实施方式中，所述镧铈氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.5~5。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为28%~32%；
所述镨钕氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为0.1%~0.3%，氧化铈为0.2%~0.5%，氧化镨为6%~8%，氧化钕为21%~24%；
在一种实施方式中，所述镨钕氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.65~2。
在一种实施方式中，所述镨钕氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.9~3.6。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品中还包括微量元素，所述微量元素的含量为0.5~50ppm；
所述微量元素包括K、Ca、Fe、Cu和Zn。
所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物进行研磨处理，再进行混匀处理；
所述稀土氧化物原料包括氧化镧原料、氧化铈原料、氧化镨原料和氧化钕原料。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物的制备方法，包括：将所述稀土氧化物原料和氯化钠原料进行预混；
所述预混的时间为2~3h。
在一种实施方式中，所述研磨处理的时间为170~200s。
在一种实施方式中，所述混匀处理的时间为170~190min。
在一种实施方式中，所述氯化钠原料为优级纯氯化钠。
在一种实施方式中，所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，还包括：对稀土氧化物标准样品进行均匀性检测和稳定性检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的稀土氧化物标准样品通过采用氯化钠作稀释剂，可有效降低稀土总量浓度，精准控制标准值的含量范围，保证标准样品标准值与实际产品稀土总量的含量一致，进一步准确控制产品质量；该稀土氧化物标准样品具有优异的均匀性和稳定性。
（2）本发明的稀土氧化物标准样品能够有效满足生产研发的质控，逐步完善标准样品系列；该标准样品契合了稀土产业战略布局要求，创新稀土标准样品制备的种类，为搭建稀土新材料测试评价体系，推进稀土新材料技术发展，规范稀土产品的质量，监控稀土产品的检测等各方面起到较为重要的作用。
（3）本发明中稀土氧化物标准样品的制备方法简单易行，通过将各原料进行研磨和混匀，以达到稀土氧化物的粒度范围要求，并且均匀性和稳定性优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式的稀土氧化物标准样品的制备流程图；
图2为本发明实施例1中的稀土氧化物标准样品在EHT为3KV，放大1000倍条件下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中的稀土氧化物标准样品在EHT为20KV，放大500倍条件下的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4中的稀土氧化物标准样品在EHT为3KV，放大1000倍条件下的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4中的稀土氧化物标准样品在EHT为20KV，放大500倍条件的扫描电镜图；
图6为混合（镧、铈、镨、钕）稀土氧化物的粒度分布曲线图；
图7为混合（镧、铈、镨、钕）稀土氧化物的扫描电镜图；
图8为实施例1中的稀土氧化物标准样品的粒度分布曲线图；
图9为实施例4中的稀土氧化物标准样品的粒度分布曲线图；
图10为混合稀土氧化物的综合热分析曲线，包括热重分析（TG）曲线和差示扫描量热法（DSC）曲线；
图11为实施例1中的稀土氧化物标准样品的热分析曲线，包括热重分析（TG）曲线和差示扫描量热法（DSC）曲线；
图12为实施例4中的稀土氧化物标准样品的热分析曲线，包括热重分析（TG）曲线和差示扫描量热法（DSC）曲线；
图13为本发明镧铈氧化物标准样品的实物图；
图14为本发明镨钕氧化物标准样品的实物图；
图15为本发明镧铈氧化物标准样品的分装图；
图16为本发明镨钕氧化物标准样品的分装图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及一种稀土氧化物标准样品，包括稀土氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述稀土氧化物为28%~42%；
所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕；
以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述氧化镧为0.1%~15%，所述氧化铈为0.2%~28%，所述氧化镨为0.1%~8%，所述氧化钕为0.5%~32%。
本发明的稀土氧化物标准样品在稀土氧化物中掺杂氯化钠，以氯化钠作为稀释剂，进而可精准控制稀土氧化物标准样品中稀土氧化物的总量，使稀土标准样品具有更加广泛的适用性。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.1~1μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.5~3μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为1~8μm。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品的粒径D10包括但不限于为0.2μm、0.35μm、0.47μm、0.5μm、0.63μm、0.75μm、0.88μm、0.96μm或1μm。在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品的粒径D50包括但不限于为0.5μm、0.86μm、0.9μm、1μm、1.24μm、1.57μm、1.81μm、2μm、2.24μm、2.55μm、2.73μm、2.9μm或3μm。在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品的粒径D90包括但不限于为1μm、1.56μm、1.8μm、2μm、2.54μm、3μm、3.05μm、3.58μm、4μm、4.25μm、4.8μm、5μm、5.54μm、6μm、7μm或8μm。
进一步通过控制稀土氧化物和氯化钠的粒度范围，保证稀土氧化物标准样品具备更佳的均匀性和稳定性。
稀释剂以钠盐为基础，分别对Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3和NaCl进行了化学性质分析，并结合其与稀土氧化物混合后的稳定性，判断作为稀释剂的适宜性。
NaCl（Sodium chloride），外观是白色晶体状，稳定性比较好，呈中性，熔点801℃，工业上用于制造纯碱和烧碱及矿石冶炼，生活上可用于调味品，无毒，安全性高。所以，本发明从化学性质稳定和无毒的角度选择NaCl作为稀释剂，控制稀土总量。
Na2SO4（Sodium sulfate）为单斜晶系，其晶体短柱状，无色透明，中性，易溶于水，低毒。正常状态为白色的结晶或粉末，有吸水性，易形成7或10个结晶水合物，熔点884℃。Na2SO4虽然性质稳定，但在潮湿空气中易水化，转变成粉末状含水硫酸钠覆盖于表面，与稀土氧化物混合后会降低标准样品的稳定性。
Na2CO3（Sodium carbonate）是一种易溶于水的白色粉末，碱性，无毒。在干燥的空气中易风化，有吸水性，吸水后形成10个结晶水合物，熔点851℃，1200℃左右分解，会与CO2、H2O共同反应生成NaHCO3。Na2CO3也因其吸水性和与CO2反应的特点，导致其作为稀土氧化物稀释剂的稳定性差。
NaHCO3（Sodium Bicarbonate）白色粉末或单斜结晶性粉末，易溶于水，碱性，无毒，受热或在潮湿空气中缓慢分解，分解温度为270°C。约在50℃开始反应生成CO2，在100℃全部变为Na2CO3。NaHCO3不但易吸水，且分解温度相对较低，与Na2SO4和Na2CO3相比，更不宜作为稀释剂使用。
粒度范围和物料本身的化学性质是体现标准样品均匀性的关键指标，稀释剂与稀土氧化物混合后形成松散、无团聚的粉末，其性质不影响标准样品的物理混合。各组分的粒度范围对稀土氧化物标准样品的均匀性影响较大；如果各组分的粒度范围宽，标准样品颗粒差别大，容易导致成分元素的偏析；如果粒度范围小，会出现物质间团聚和包夹现象，容易导致稀土氧化物大面积集中，所以合理控制标准样品的粒度范围，是均匀性的关键。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物标准样品中还包括微量元素，所述微量元素的含量为0.5~50ppm；所述微量元素包括K、Ca、Fe、Cu和Zn。即本发明的稀土氧化物标准样品包括稀土氧化物、氯化钠以及微量元素。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述稀土氧化物包括但不限于为29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%或42%。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，氯化钠为58%~72%。以质量百分比计，氯化钠包括但不限于为59%、60%、61%、62%、63%、64%、65%、66%、67%、68%、69%、70%或71%。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物为镧铈氧化物或镨钕氧化物。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镧铈氧化物为38%~42%。在一种实施方式中，所述镧铈氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为13%~15%，氧化铈为24%~28%，氧化镨为0.1%~0.4%，氧化钕为0.5%~1%。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镧铈氧化物为38%、38.5%、39%、39.5%、40%、40.5%、41%、41.5%或42%。所述镧铈氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比具体为：氧化镧包括但不限于为13%、13.2%、13.5%、14%、14.5%、14.7%、14.8%或14.9%；氧化铈包括但不限于为24%、24.5%、25%、25.3%、25.5%、26%、26.5%、27%、27.5%或28%；氧化镨包括但不限于为0.1%、0.12%、0.15%、0.17%、0.2%、0.22%、0.25%、0.27%、0.3%、0.32%、0.34%、0.35%、0.36%、0.39%或0.4%；氧化钕包括但不限于为0.5%、0.52%、0.55%、0.57%、0.6%、0.62%、0.65%、0.67%、0.69%、0.7%、0.75%、0.78%、0.8%、0.82%、0.85%、0.9%、0.95%或1%。
在一种实施方式中，所述镧铈氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.75~2，例如1.76、1.78、1.8、1.82、1.84、1.85、1.86、1.87、1.9、1.93、1.95或1.97等。在一种实施方式中，所述镧铈氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.5~5，例如2.5、2.7、3、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.7或5等。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为28%~32%。在一种实施方式中，所述镨钕氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为0.1%~0.3%，氧化铈为0.2%~0.5%，氧化镨为6%~8%，氧化钕为21%~24%。
在一种实施方式中，以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物包括但不限于为28%、28.5%、29%、29.5%、30%、30.5%、31%、31.5%或32%。所述镨钕氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比具体为：氧化镧包括但不限于为0.1%、0.12%、0.15%、0.17%、0.2%、0.22%、0.25%、0.27%或0.3%；氧化铈包括但不限于为0.2%、0.25%、0.27%、0.3%、0.32%、0.35%、0.37%、0.4%、0.42%、0.45%、0.48%或0.5%，氧化镨包括但不限于为6%~8%，氧化钕包括但不限于为21%、21.5%、22%、22.5%、23%、23.5%或24%。
在一种实施方式中，所述镨钕氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.65~2，例如1.65、1.68、1.7、1.72、1.75、1.78、1.8、1.85、1.9、1.95或2等。在一种实施方式中，所述镨钕氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.9~3.6，例如3、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5等。
在一种实施方式中，镧铈氧化物标准样品中，氧化镧和氧化铈的两者比例分别控制在35%和65%，即氧化铈和氧化镧的质量比值约为1.86。在一种实施方式中，镨钕氧化物标准样品中，氧化镨和氧化钕的比例分别控制在25%和75%，即氧化钕和氧化镨的质量比值为3。作为具有特征量值的标准产品，更加贴近实际产品成分，质量控制效果更佳。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物进行研磨处理，再进行混匀处理；所述稀土氧化物原料包括氧化镧原料、氧化铈原料、氧化镨原料和氧化钕原料。
本发明通过将稀土氧化物原料和氯化钠原料进行研磨，再进行混匀，该方法简单易行，得到的标准样品具有优异的均匀性和稳定性。标准样品制备方法，可实现碳酸稀土、氯化稀土等稀土产品检测过程的控制质量和校准仪器，主要作为重量法、ICP-OES法测定稀土总量标准方法的评价和校正。满足碳酸稀土和氯化稀土等产品本身因性质不稳定而无法直接制备标准样品的问题。
在一种实施方式中，所述稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物的制备方法，包括：将所述稀土氧化物原料和氯化钠原料进行预混；所述预混的时间为2~3h。
在一种实施方式中，所述研磨处理的时间为170~200s。在一种实施方式中，所述研磨处理的时间包括但不限于为170s、172s、175s、180s、182s、185s、187s、190s、195s、197s或200s。粒度范围的控制取决于研磨处理的时间，时间短，粒度范围宽，标准样品颗粒差别大，容易导致成分元素的偏析；研磨处理的时间长，粒度范围小，会出现物质间团聚和包夹现象，容易导致稀土氧化物大面积集中；因此，采用适宜的研磨时间可合理控制标准样品的粒度范围。
在一种实施方式中，所述混匀处理的时间为170~190min。在一种实施方式中，所述混匀处理的时间包括但不限于为171min、172min、173min、174min、175min、176min、177min、178min、179min、180min、181min、182min、185min、187min或190min。本发明采用适宜的混匀处理时间即可保证各组分的充分混匀，使标准样品获得较高的均匀性。
在一种实施方式中，所述氧化镧原料、氧化铈原料、氧化镨原料和氧化钕原料的纯度均为4N级以上。在一种实施方式中，所述氯化钠原料为优级纯氯化钠。
在一种实施方式中，所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，还包括以下步骤：对稀土氧化物标准样品进行均匀性检测和稳定性检测；所述稀土氧化物标准样品的均匀性和稳定性合格后，进行定值检测。在一种实施方式中，可由至少6个检测机构进行定值检测，给出至少8组定值检测数据并进行标准值的结果统计。
在一种实施方式中，所述均匀性检测采用辉光放电质谱法（glow discharge massspectrometry，GD-MS）。 GD-MS是利用辉光放电源作为离子源与质谱仪器联结进行质谱测定的一种分析方法。在辉光放电池中通入惰性气体（氩气），阴极和阳极之间施加一个电场，惰性气体被击穿电离。正离子在电场的作用下加速撞击作为阴极的样品表面，其表面原子被溅射而脱离试样进入辉光放电等离子体中，在等离子体中离子化后被导入质谱仪，经分离后的离子束被检测器收集并检测。计算机根据仪器软件中的“标准相对灵敏度因子”自动计算出各待测元素的质量分数。根据标准样品的均匀性要求，采用GD-MS法对该标准样品进行均匀性研究。GD-MS与ICP-MS的检测原理相同，但GD-MS存在以下优点：1）能够直接、快速和多元素分析固体；2）大多数元素的均匀响应；3）亚ppb检测限；4）质谱的简单性；5）操作方便。这些特殊的特征使得GD-MS技术对于存在于复杂固体基质中且难以溶解的样品是可行的，能够用来证明待测样品的均匀性。
在一种实施方式中，所述均匀性检测具体包括：根据GB/T 15000《标准样品工作指导》和YS/T 409-2012《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求，总体单元数N＜1000时，抽取2%~3%，并不少于15个。并按照随机数表从中抽取15瓶样品，进行均匀性检验。选取15组等量的所述稀土氧化物标准样品，测定每组标准样品中的各个微量元素的含量，计算每组中同种微量元素含量的相对标准偏差。在一种实施方式中，所述至少6个检测机构的不同人员在不同时间进行所述定值检测。在一种实施方式中，标准样品稀土总量的测定采用GB/T 24635-2020进行；稀土配分的测定采用GB/T 16484.3-2009。在一种实施方式中，定值检测过程采用具有资质的实验室，采用有证标准溶液对标准样品中稀土总量、镧、铈、镨、钕的含量进行准确赋值。
在一种优选地实施方式中，一种控制稀土总量标准值的稀土氧化物标准样品的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
一、稀土氧化物标准样品成分设计：
原料：氯化钠及稀土氧化物（氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕）；
1.镧铈氧化物标准样品的成分设计：以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镧铈氧化物为38%~42%；所述镧铈氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比为：氧化镧为13%~15%，氧化铈为24%~28%，氧化镨为0.1%~0.4%，氧化钕为0.5%~1%；所述镧铈氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.75~2，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.5~5；
2.镨钕氧化物标准样品的成分设计：以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为28%~32%；所述镨钕氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比为：氧化镧为0.1%~0.3%，氧化铈为0.2%~0.5%，氧化镨为6%~8%，氧化钕为21%~24%；所述镧铈氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.65~2，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.9~3.6。
二、稀土氧化物标准样品的制备
选取粒度均匀的优级纯氯化钠与4N级以上的稀土氧化物进行预混合，研磨处理175~182s，再混合175~185min，得到稀土氧化物标准样品。
三、稀土氧化物标准样品的检测
对得到的稀土氧化物标准样品进行粒度及微观形貌研究，确定样品的成分设计结果及均匀性表征，再进行均匀性初检，均匀性初检的判断依据是7次测试的标准偏差与方法的实验室间允许差进行比较，当
Figure F_220616103113954_954758001
时，认为均匀性初检合格；当
Figure F_220616103114079_079338002
时，均匀性初检不合格。初检合格后进行均匀性和稳定性检验，考虑多种统计方法的结合验证。均匀性检验和稳定性检验均通过技术规范要求后，选择6家具有资质实验室，在不同时间、不同方法和不同人员的定值检测，给出至少8组数据，进行结果统计定值。定值过程要求各家实验室的检测过程均处采用有证标准物质作为标准曲线，所用的检测设备必须经过检定或校准，检测人员持证上岗，并重复试验，保证定值结果的量值溯源。根据有色金属产品分析用标准样品技术规范YS/T409-2012、标准样品工作导则GB/T15000.3-2008进行均匀性检验，定值和数据处理。
下面将结合具体的实施例、附图进一步说明。
实施例1
稀土氧化物标准样品，包括镧铈氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，镧铈氧化物标准样品中，镧铈氧化物为40%，其中，氧化镧为13.8%，氧化铈为25.4%，氧化镨为0.2%，氧化钕为0.6%；其中，稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.251μm；稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.707μm；所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为1.91μm。
本实施例中的稀土氧化物标准样品的制备方法，包括以下步骤：
将优级纯氯化钠原料与稀土氧化物原料混合，研磨处理3min，再混合3h，得到稀土氧化物标准样品。
实施例2
稀土氧化物标准样品，包括镧铈氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，镧铈氧化物为38%，其中，氧化镧为13%，氧化铈为24.4%，氧化镨为0.1%，氧化钕为0.5%；其中，稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.292μm；稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.855μm；所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为2.36μm。本实施例中的稀土氧化物标准样品的制备方法同实施例1。
实施例3
稀土氧化物标准样品，包括镧铈氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，镧铈氧化物为42%，其中，氧化镧为14.1%，氧化铈为26.6%，氧化镨为0.3%，氧化钕为1%；其中，稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.311μm；稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.880μm；所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为6.96μm。本实施例中的稀土氧化物标准样品的制备方法同实施例1。
实施例4
稀土氧化物标准样品，包括镨钕氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为30%，其中，氧化镧为0.2%，氧化铈为0.4%，氧化镨为7.3%，氧化钕为22.1%；其中，稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.269μm；稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.910μm；所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为5.51μm。
本实施例中的镨钕氧化物标准样品的制备方法，包括以下步骤：
将优级纯氯化钠原料与稀土氧化物原料混合，研磨处理3min，再混合3h，得到稀土氧化物标准样品。
实施例5
稀土氧化物标准样品，包括镨钕氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为28%，其中，氧化镧为0.3%，氧化铈为0.5%，氧化镨为6%，氧化钕为21.2%。本实施例中稀土氧化物标准样品的制备方法同实施例4。
实施例6
稀土氧化物标准样品，包括镨钕氧化物和氯化钠均匀混合物；以质量百分比计，稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为32%，其中，氧化镧为0.1%，氧化铈为0.3%，氧化镨为8%，氧化钕为23.6%。本实施例中稀土氧化物标准样品的制备方法同实施例4。
实施例7
稀土氧化物标准样品的制备方法，包括：（1）原料准备：选取粒度均匀的优级纯氯化钠6000g，准确称取氧化镧1380g，氧化铈2540g，氧化镨20g，氧化钕60g；（2）将步骤（1）中的各组分进行预混，预混的时间为2h，再采用研磨机进行研磨3min，每一轮次研磨150g；将研磨后的物料进一步采用混料机混匀，混匀的时间为3h，得到稀土氧化物标准样品，可参见图13。对本实施例中制备得到的稀土氧化物标准样品进行分装，参见图15所示。
实施例8
稀土氧化物标准样品的制备方法，包括：（1）原料准备：选取粒度均匀的优级纯氯化钠7000g，准确称取氧化镧20g，氧化铈40g，氧化镨730g，氧化钕2210g；（2）将步骤（1）中的各原料进行预混，预混的时间为2h，再采用研磨机进行研磨3min，每一轮次研磨150g；将研磨后的物料进一步采用混料机混匀，混匀的时间为3h，得到稀土氧化物标准样品，可参见图14。对本实施例中制备得到的稀土氧化物标准样品进行分装，参见图16所示。
对各实施例的稀土氧化物标准样品进行粒度及微观形貌研究，确定样品的成分设计结果及均匀性表征，再进行均匀性初检，初检合格后进行均匀性和稳定性检验，考虑多种统计方法的结合验证；均匀性检测采用辉光放电质谱法；所述均匀性检测具体包括：随机选取所述稀土氧化物标准样品中不同部位的等量的15组标准品，测定每组标准品中的各个微量元素的含量，计算每组中同种微量元素的平均值、标准偏差和相对标准偏差；每组中，同种微量元素含量的相对标准偏差满足痕量元素测定允许的波动范围。
实验例
一、稀土氧化物标准样品的扫描电镜（SEM）图
图2为本发明实施例1中的稀土氧化物标准样品在EHT为3KV，放大1000倍条件下的扫描电镜图；图3为本发明实施例1中的稀土氧化物标准样品在EHT为20KV，放大500倍条件下的扫描电镜图；图4为本发明实施例4中的稀土氧化物标准样品在EHT为3KV，放大1000倍条件下的扫描电镜图；图5为本发明实施例4中的稀土氧化物标准样品在EHT为20KV，放大500倍条件的扫描电镜图。参见图2、图3、图4、图5，EHT为3KV，在放大1000倍条件下，SE2模式观察标准样品的SEM微观形貌，呈现粒度均匀的多边形颗粒状，EHT为20KV，在放大500倍条件下，HDBSD模式观察标准样品的SEM微观形貌，形成明暗差别的颗粒，分别为氯化钠颗粒和稀土氧化物颗粒，其中明颗粒为稀土氧化物，暗颗粒为氯化钠晶体。在微区的情况下，SEM图可以证明两类物质均匀分布。
二、稀土氧化物标准样品的粒度分布曲线
本发明研究了稀土氧化物的粒度和晶体氯化钠的粒度区间，结合二者的粒度差别，分析当粒度范围符合混合稀土氧化物的粒度范围区间，即可满足均匀性要求，研究测定了混合（镧、铈、镨、钕）稀土氧化物的粒度分布（图6）和扫描电镜图（图7），其中，图6中，（镧、铈、镨、钕）稀土氧化物的粒度D10为1.53μm，粒度D50为4.40μm，粒度D90为10.8μm。按照混合稀土氧化物的粒度范围，反复试验标准样品的研磨时间，控制研磨效果，并检测样品中REO含量，根据REO结果的稳定性分析，确定研磨时间3min，得到最佳粒度，其粒度分布曲线，其中，实施例1中的稀土氧化物标准样品的粒度分布曲线如图8所示，实施例4中的稀土氧化物标准样品的粒度分布曲线如图9所示。
三、稀土氧化物标准样品的均匀性检测结果
（1）以实施例1中的稀土氧化物标准样品中非基质元素的15次检测结果为例，确定标准样品的均匀性，Average表示平均值，Std Dev表示标准偏差，RSD表示相对标准偏差。结果如表1所示。
表1 实施例1中的稀土氧化物标准样品中非基质元素均匀性检测结果
测定次数 K39 Ca44 Fe56 Cu65 Zn66
1 2.93 32.9 8.18 9.29 1.17
2 3.42 42.3 6.32 6.33 0.55
3 3.57 41.6 6.75 6.29 0.79
4 3.69 43.5 6.96 6.82 0.93
5 3.28 46.5 6.98 7.03 0.43
6 3.59 44.3 6.77 6.66 0.46
7 3.65 42.3 7.02 6.54 0.58
8 3.88 42.9 6.59 6.82 0.67
9 3.69 43.1 7.21 6.43 0.88
10 3.58 45.5 7.36 6.58 0.67
11 3.75 46.2 6.69 6.24 0.69
12 3.83 44.8 6.83 6.78 0.71
13 3.91 43.5 6.97 6.91 0.73
14 3.56 41.6 7.11 6.71 0.59
15 3.73 43.9 7.2 7.03 0.63
Average 3.60 42.99 7.00 6.83 0.70
Std Dev 0.25 3.18 0.42 0.73 0.19
RSD% 6.92 7.41 6.03 10.63 27.09
由表1中的数据可知，K、Ca、Fe、Cu、Zn微量元素的含量范围在0.9~30ppm之间，痕量元素的均匀性检测更能说明物质的均匀性。K、Ca、Fe、Cu、Zn的RSD分别为6.92%、7.41%、6.03%、10.63%、27.09%，满足痕量元素的测定波动，可以证明该标准样品的均匀性良好。
（2）以实施例4中的稀土氧化物标准样品中非基质元素的15次检测结果为例，确定标准样品的均匀性，结果如表2所示。
表2 实施例4中的稀土氧化物标准样品中非基质元素均匀性检测结果
测定次数 K39 Ca44 Fe56 Cu65 Zn66
1 2.72 31.02 7.96 8.89 0.78
2 2.93 32.9 8.18 9.29 1.17
3 2.7 34.6 8.52 9.47 1.04
4 2.49 29.6 9.31 8.57 1.36
5 2.63 27.8 8.85 8.79 0.87
6 2.41 28.6 6.7 9.89 0.59
7 2.84 26.3 6.99 10.3 0.51
8 2.65 26.7 6.67 9.2 0.98
9 2.97 28.7 7.97 11.3 0.82
10 3.27 26.2 8.91 11.9 0.95
11 3.4 27.9 8.42 11.8 0.97
12 3.65 29.56 9.11 10.32 0.92
13 2.96 31.12 8.35 9.96 0.87
14 3.11 30.23 8.69 8.76 1.02
15 2.86 28.73 7.22 9.7 0.59
Average 2.91 29.33 8.12 9.88 0.90
Std Dev 0.34 2.38 0.86 1.08 0.22
RSD% 11.72 8.10 10.63 10.93 24.94
由表2中的数据可知，K、Ca、Fe、Cu、Zn微量元素的含量范围在0.9~30ppm之间，痕量元素的均匀性检测更能说明物质的均匀性。K、Ca、Fe、Cu、Zn的RSD分别为11.72%、8.10%、10.63%、10.93%、24.94%，满足痕量元素的测定波动，可以证明该标准样品的均匀性良好。
四、稀土氧化物标准样品的稳定性检测结果
在消除样品质量、均匀性、升温速率、气氛压力等因素影响的情况下，分析TG曲线与DSC曲线，判断该标准样品候选物是否根据某一热效应对应质量的变化，进一步判别该热效应所对应的物质转化过程。了解在反应温度时标准样品的当前实际质量，便于综合热稳定性的准确判断。其中，综合热分析中TG和DSC采用JB/T6856-1993标准检测。
其中，图10为混合稀土氧化物的综合热分析曲线，其中，DSC曲线中，峰综合分析：面积为27.36J/g，峰值为299.2℃，峰起点为273.4℃，峰终点为326.3℃，峰宽度为41.8℃，峰高度为0.1264mW/mg；DSC曲线的峰值所对应的TG曲线中，混合稀土氧化物的质量变化为1.89%，326.3℃之后至热处理结束，混合稀土氧化物的质量变化为1.05%，最终的残留质量为97.06%（1199℃）。
图11为实施例1中的镧铈稀土氧化物标准样品的热分析曲线，DSC曲线的峰综合分析：峰面积为37.61 J/g，峰值为322.1℃，峰起点为289.6℃，峰终点为346.8℃。图12为实施例4中的镨钕稀土氧化物标准样品的热分析曲线，其中，DSC曲线的峰综合分析：峰面积为180.71 J/g，峰值为809.2℃，峰起点为799.1℃，峰终点为816.3℃。从镧铈稀土氧化物标准样品和镨钕稀土氧化物标准样品的TG曲线和DSC曲线可以看出，氧化物标准样品在60℃以下热稳定性良好。由图11和图12可以看出，镧铈稀土氧化物标准样品和镨钕稀土氧化物标准样品在30℃到300℃温度区间没有发生明显的质量变化和热量改变，证明在这个温度区间样品不会发生物理和化学性质变化，具备储存和运输条件。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.稀土氧化物标准样品，其特征在于，包括稀土氧化物和氯化钠的均匀混合物；以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述稀土氧化物为28%~42%；
所述稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕；
所述氧化镧为0.1%~15%，所述氧化铈为0.2%~28%，所述氧化镨为0.1%~8%，所述氧化钕为0.5%~32%。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物标准样品，其特征在于，所述稀土氧化物标准样品的粒径D10为0.1~1μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D50为0.5~3μm；
所述稀土氧化物标准样品的粒径D90为1~8μm。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物标准样品，其特征在于，所述稀土氧化物为镧铈氧化物或镨钕氧化物。
4.根据权利要求3所述的稀土氧化物标准样品，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镧铈氧化物为38%~42%；
所述镧铈氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为13%~15%，氧化铈为24%~28%，氧化镨为0.1%~0.4%，氧化钕为0.5%~1%；
（2）所述镧铈氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.75~2；
（3）所述镧铈氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.5~5。
5.根据权利要求3所述的稀土氧化物标准样品，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）以质量百分比计，所述稀土氧化物标准样品中，所述镨钕氧化物为28%~32%；
所述镨钕氧化物中的各组分占稀土氧化物标准样品的质量百分比分别为：氧化镧为0.1%~0.3%，氧化铈为0.2%~0.5%，氧化镨为6%~8%，氧化钕为21%~24%；
（2）所述镨钕氧化物中，氧化铈和氧化镧的质量比值为1.65~2；
（3）所述镨钕氧化物中，氧化钕和氧化镨的质量比值为2.9~3.6。
6.根据权利要求1所述的稀土氧化物标准样品，其特征在于，所述稀土氧化物标准样品中还包括微量元素，所述微量元素的含量为0.5~50ppm；
所述微量元素包括K、Ca、Fe、Cu和Zn。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物进行研磨处理，再进行混匀处理；
所述稀土氧化物原料包括氧化镧原料、氧化铈原料、氧化镨原料和氧化钕原料。
8.根据权利要求7所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物原料和氯化钠原料的混合物的制备方法，包括：将所述稀土氧化物原料和氯化钠原料进行预混；
所述预混的时间为2~3h。
9.根据权利要求7所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）所述研磨处理的时间为170~200s；
（2）所述混匀处理的时间为170~190min；
（3）所述氯化钠原料为优级纯氯化钠。
10.根据权利要求7所述的稀土氧化物标准样品的制备方法，其特征在于，还包括：对稀土氧化物标准样品进行均匀性检测和稳定性检测。
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