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CN114929775B - 基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜和用于制备其的方法 - Google Patents

基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜和用于制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜、用于制备基于聚芴的离聚物的方法和用于制造阴离子交换膜的方法。基于聚芴的离聚物在聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团。阴离子交换膜由基于聚芴的离聚物制造。阴离子交换膜具有良好的热稳定性和化学稳定性、优异的机械特性和高的离子传导率。由于这些优点，阴离子交换膜可以用作碱性燃料电池用膜和用于碱性燃料电池的粘结剂或水电解。

Description

基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜和用于制备其的方法
技术领域
本发明涉及基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜、用于制备基于聚芴的离聚物的方法和用于制造阴离子交换膜的方法。更具体地，本发明涉及用于以下的技术：合成在聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团的芳族基于聚芴的离聚物；将所述芳族基于聚芴的离聚物制造成阴离子交换膜；以及将所述阴离子交换膜应用于碱性燃料电池和水电解装置。
背景技术
迄今为止，聚合物电解质膜燃料电池(polymer electrolyte membrane fuelcell，PEMFC)由于其优点包括相对高的电流密度和环境友好而受到研究。特别地，以Nafion膜为代表的基于全氟化碳的质子交换膜主要用作聚合物电解质膜。Nafion膜具有良好的化学稳定性和高的离子传导率的优点，但是其相当昂贵，并且具有低的玻璃化转变温度。因此，已经进行了大量的研究努力以开发作为用于Nafion膜的替代物的电解质膜以及基于芳族烃的聚合物电解质膜。
近来已经关注使用阴离子交换膜用于碱性膜燃料电池(alkaline membrane fuelcell，AMFC)。特别地，已知碱性膜燃料电池可以使用廉价的非贵金属例如镍和锰作为电极催化剂代替铂。还已知碱性膜燃料电池比聚合物电解质膜燃料电池具有更高的性能并且更具价格竞争力。由于这些优点，持续的研究聚焦于碱性膜燃料电池。
已知用于合成基于聚芳基醚砜的芳族聚合物结构作为用于碱性膜燃料电池用阴离子交换膜的材料的方法。基于聚芳基醚砜的芳族聚合物结构包含引入其中的季盐并且沿其主链包含具有芳基醚(C-O)键的重复单元。重复单元的形成导致改善的聚合物的溶解性。然而，在燃料电池的运行期间芳基醚键在聚合物主链中的存在伴随着电解质膜中羟基自由基的分解行为，导致差的长期稳定性。因此，防止聚合物主链的降解是改善碱性膜燃料电池的耐久性的先决条件。
已知使用不含芳基醚键的芳族聚合物可以改善用于碱性膜燃料电池的阴离子交换膜的化学稳定性。因此，与基于聚烯烃的电解质相比，聚合物电解质被赋予芳族聚合物主链的期望特性，例如高的玻璃化转变温度、冲击强度、韧性和热/化学/机械稳定性，以及低的水吸收。并入至芳族聚合物中的阳离子的良好稳定性以及芳族聚合物主链结构的碱性稳定性有助于长期耐久性。已知将四烷基铵、苄基三甲基铵和哌啶阳离子并入至芳族聚合物中。
然而，关于用于合成在聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团的芳族基于聚芴的离聚物，并且将所述芳族基于聚芴的离聚物用作碱性燃料电池用膜以及用于碱性燃料电池用粘结剂或水电解的技术没有具体报道。
在这些情况下，本发明人已经进行了持续研究以扩展具有良好的热稳定性和化学稳定性以及优异的机械特性的芳族聚合物离子交换膜的应用，作为结果，发现由聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团的芳族基于聚芴的离聚物制造的阴离子交换膜可以用作碱性燃料电池用膜以及用于碱性燃料电池用粘结剂或水电解装置。本发明是基于该发现而完成的。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：韩国专利公开第10-2018-0121961号
专利文献2：PCT国际公开第WO 2019/068051号
发明内容
技术问题
本发明致力于解决以上问题，并且本发明的第一目的是提供具有良好的热稳定性和化学稳定性、优异的机械特性和高的离子传导率的基于聚芴的离聚物以及用于制备基于聚芴的离聚物的方法。
本发明的第二目的是使用基于聚芴的离聚物制造阴离子交换膜，并且将阴离子交换膜用作碱性燃料电池用膜以及用于碱性燃料电池用粘结剂或水电解装置。
技术方案
本发明的一个方面提供了具有重复单元的基于聚芴的离聚物，其由式1表示：
[式1]
其中链段A、B、C和D彼此相同或不同并且各自独立地选自(R＝H或CH3)、
(R＝H或CH3)，
条件是链段中的至少一者为(R＝H或CH3)，以及表示相应重复单元的摩尔分数的x、y、z和m的总和为1。
本发明还提供了用于制备基于聚芴的离聚物的方法，其包括：(I)将芴或9,9’-二甲基芴、和1-甲基-4-哌啶酮，或者将芴或9,9’-二甲基芴、1-甲基-4-哌啶酮、以及选自
(R＝H或CH3)中的化合物或1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮作为共聚单体溶解在有机溶剂中；
(II)向溶液中缓慢添加强酸催化剂，并使混合物在搅拌下反应以获得粘性溶液；(III)使粘性溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物以获得固体聚合物；(IV)将固体聚合物溶解在有机溶剂中，向聚合物溶液中添加K2CO3和过量的卤代甲烷，并使混合物反应以形成季哌啶盐；以及(V)使聚合物溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物。
本发明还提供了阴离子交换膜，所述阴离子交换膜包含基于聚芴的离聚物。
本发明还提供了用于制造阴离子交换膜的方法，其包括：(a)将基于聚芴的离聚物溶解在有机溶剂中；(b)将聚合物溶液在玻璃板上流延并干燥以获得膜；以及(c)用1MNaOH、1M NaCl或1M Na2CO3对膜进行处理，随后用超纯水洗涤并干燥。
本发明还提供了用于碱性燃料电池的粘结剂，所述粘结剂包含基于聚芴的离聚物。
本发明还提供了用于碱性燃料电池的膜电极组件，所述膜电极组件包括阴离子交换膜。
本发明还提供了碱性燃料电池，所述碱性燃料电池包括阴离子交换膜。
本发明还提供了水电解装置，所述水电解装置包括阴离子交换膜。
有益效果
本发明的芳族基于聚芴的离聚物在聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团。由芳族基于聚芴的离聚物制造的阴离子交换膜由于其良好的热稳定性和化学稳定性、优异的机械特性和高的离子传导率而可以用作碱性燃料电池用膜以及用于碱性燃料电池用粘结剂或水电解。
附图说明
图1A和1B示出了实施例1中制备的PFTM(图1A)和PFTP(图1B)的质子核磁共振(1HNMR)谱。
图2是实施例2中制备的PFBM的质子核磁共振(1H NMR)谱。
图3是实施例2中制备的PFBP的质子核磁共振(1H NMR)谱。
图4A至4D示出了实施例5中制造的PFTP膜和PFBP膜以及比较例3中制造的PBP膜和PTP膜的水行为：(图4A)OH-形式的膜在水中的水吸收；(图4B)OH-形式的膜在水中的溶胀比；(图4C)Cl-形式的膜在水中的水吸收；以及(图4D)OH-/CO3 2-混合形式的离聚物在不同相对湿度下的水吸附量。
图5示出了实施例5中制造的OH-形式和Cl-形式的阴离子交换膜的离子传导率作为温度的函数，其中插图示出了PFTP膜在98℃下测量之后的状态。
图6示出了实施例5中制造的PFTP膜和PFBP膜的CO3 2-传导率作为温度的函数。
图7A至7D示出了实施例5和比较例3中制造的OH-形式的PBP(图7A)、PFBP(图7B)、PTP(图7C)和PFTP(图7D)阴离子交换膜的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图8A和8B示出了实施例5和比较例3中制造的I-形式的阴离子交换膜的室温拉伸强度和断裂伸长率(图8A)以及实施例5和比较例3中制造的不同阴离子形式的阴离子交换膜的在不同温度下测量的拉伸强度和断裂伸长率(图8B)。
图9A和9B示出了实施例1至3和比较例1和2中制备的各种聚合物离聚物的热重分析(TGA)曲线，其在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率从30℃至800℃测量。每个样品在150℃下等温5分钟用于在数据记录之前去除溶剂和水。
图10A至10D示出了实施例1中制备的PFTM、实施例2中制备的PFBM、实施例3中制备的PTM和比较例1中制备的PBP的动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)曲线。
图11A至11F分别示出了实施例5中制造的PFTP膜的面内扫描电子显微镜(SEM)图像(图11A)和截面扫描电子显微镜图像(图11B)，以及OH-形式的水合PBP膜(比较例3)(图11C)、PFBP膜(实施例5)(图11D)、PTP膜(比较例3)(图11E)和PFTP膜(实施例5)(图11F)的原子力显微镜(AFM)图像。
图12A至12C分别示出了实施例1、3和4中制备的I-形式的PFTP离聚物(图12A)、PFP离聚物(图12B)和PFPN离聚物(图12C)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图13A至13D示出了在H2/O2条件(A/C流量：1000/1000mL/分钟)下基于TKK Pt/C催化剂(0.33mg/cm2)的具有不同类型的阴离子交换离聚物的燃料电池的性能：PFTP膜(25±3μm)在65℃下(A/C露点：61/65℃无背压)(图13A)；PFTP膜(25±3μm)在80℃下(A/C露点：66.5/80℃和2.0/1.1巴A/C背压)(图13B)；和商业FAA-3-20膜(20±2μm)在65℃下(A/C露点：63/65℃，1.1/1.1巴背压)(图13C)，以及在80℃下在H2/O2条件(A/C流量：1000/1000mL/分钟，A/C露点：66.5/80℃，2.0/1.1巴A/C背压)下基于TKK Pt/C催化剂(0.33mg/cm2)的具有不同类型的阴离子交换离聚物的燃料电池的性能(图13D)。
图14比较了基于TKK Pt/C催化剂的具有PFTP膜和PTP膜(厚度25±3μm)以及PFBP离聚物和PBP离聚物的燃料电池(无背压)的性能；
图15A和15B示出了相对湿度(RH)对基于TKK Pt/C催化剂的具有25μm至30μm厚膜的燃料电池的峰值功率密度(peak power density，PPD)的影响：阳极中相对湿度的影响，其中阴极为100％相对湿度(图15A)；以及阴极中相对湿度的影响，其中阳极为50％相对湿度(图15B)。
图16A至16F通过正向扫描和反向扫描示出了表明相对湿度(RH)对图15A的燃料电池的峰值功率密度(PPD)的影响的详细I-V曲线。
图17示出了实施例2中制备的PFBP离聚物在相同条件下(A/C催化剂：具有0.33mg/cm2负载的Hispec Pt/C，流量：1000/1000mL/分钟，露点：73.5/80℃，空心红色标记表示无背压的PPD，实心红色标记表示在1.3/1.3巴背压下的PPD)根据芴的比率的特性粘度与PPD之间的关系。
图18A示出了在无背压的情况下催化剂对PPD的影响，图18B示出了在向阴极和阳极施加1.3/1.3巴背压的情况下催化剂对功率密度的影响，图18C示出了Pt-Ru/C含量对功率密度的影响，以及图18D示出了在PFTP膜和PFBP离聚物中流量对功率密度的影响。
图19示出了再次检测相对湿度(RH)对基于具有合理背压的薄膜(15μm至17μm)的燃料电池的性能的影响的结果。
图20示出了在80℃下和50％/100％(阳极/阴极)的相对湿度下，背压对基于TKKPt/C催化剂的具有阳极和阴极的燃料电池性能的影响。
图21示出了在80℃下在H2-空气条件下基于不同阴极催化剂(Hispec Pt-Ru/C和Pt/C)的燃料电池(阳极催化剂：Hispec Pt/C，A/C流量：1000/2000mL/分钟，A/C背压：1.3/1.3巴，A/C催化剂含量：0.42mg/cm2)的性能。
图22A和22B示出了实施例5中制造的PFTP膜在碱性条件下的碱性稳定性：通过1HNMR检测的在不同碱性条件下的剩余PFTP阳离子(图22A)，以及预测的PFTP在80℃的1MNaOH和5M NaOH中的半衰期(图22B)。
图23示出了实施例5中制造的PFTP膜在80℃的1M NaOH中碱性处理2000小时之后的1H NMR谱和实际图像。
图24示出了实施例5中制造的PFTP膜在80℃的5M NaOH中碱性处理1500小时之后的1H NMR谱和实际图像。
图25示出了实施例5中制造的PFTP膜在80℃的10M NaOH中碱性处理2000小时之后的1H NMR谱和实际图像。
图26示出了实施例5中制造的PFTP膜在浸入80℃的不同碱性条件中不同时间之后的Cl-传导率的变化。
图27A示出了实施例5中制造的水合PFTP膜(OH-形式)的机械特性，以及图27B示出了PFTP膜在浸入80℃的10M NaOH中168小时之后的热稳定性。
图28A示出了在0.2A/cm2下测量168小时的膜电极组件的原位稳定性，图28B示出了在0.2A/cm2下测量168小时的基于PFTP的膜电极组件的1H NMR谱和实际图像，图28C示出了在0.4A/cm2下测量100小时的膜电极组件的原位稳定性，以及图28D示出了在0.4A/cm2下测量100小时的基于PFTP的膜电极组件的物理特性和实际图像。
图29示出了基于商业FAA-2-30的膜电极组件的原位耐久性(0.2A/cm2，60℃，流量200/200mL/分钟，无背压)。
图30A示出了电池在0.2A/cm2和70℃下进行I-V测试1小时之后的原位耐久性，以及图30B示出了基于PFTP的膜电极组件在80℃下以0.1A/cm2的扫描速率从0A/cm2至5A/cm2进行I-V测试1小时之后的1H NMR谱(随后，在60℃下在0.2A/cm2下测试电池的原位耐久性120小时)。
具体实施方式
现在将详细描述根据本发明的基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜、用于制备基于聚芴的离聚物的方法和用于制造阴离子交换膜的方法。
本发明提供了具有重复单元的基于聚芴的离聚物，其由式1表示：
[式1]
其中链段A、B、C和D彼此相同或不同并且各自独立地选自：
(R＝H或CH3)、/>
(R＝H或CH3)，
条件是链段中的至少一者为(R＝H或CH3)，并且表示相应重复单元的摩尔分数的x、y、z和m的总和为1。
通常，基于芴的聚合物趋于具有相对差的成膜特性和机械特性。相反，本发明的基于聚芴的离聚物由于如式1所示在聚合物主链中存在各种可旋转的基于苯基的嵌段而具有大大改善的成膜特性和机械特性。由式1表示的基于苯基的嵌段可以选自苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基。
由式1表示的基于聚芴的离聚物在聚合物主链中不包含芳基醚键并且包含并入至重复单元中的哌啶基团。由于这种结构，基于聚芴的离聚物即使在碱性介质中也是高度稳定的并且具有高的离子传导率。
本发明还提供用于制备基于聚芴的离聚物的方法，其包括：(I)将芴或9,9’-二甲基芴、和1-甲基-4-哌啶酮，或者将芴或9,9’-二甲基芴、1-甲基-4-哌啶酮、以及选自
(R＝H或CH3)中的化合物或1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮作为共聚单体溶解在有机溶剂中；
(II)向溶液中缓慢添加强酸催化剂，并使混合物在搅拌下反应以获得粘性溶液；(III)使粘性溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物以获得固体聚合物；(IV)将固体聚合物溶解在有机溶剂中，向聚合物溶液中添加K2CO3和过量的卤代甲烷，并使混合物反应以形成季哌啶盐；以及(V)使聚合物溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物。
首先，使作为单体的芴或9,9’-二甲基芴、和1-甲基-4-哌啶酮彼此反应以制备基于聚芴的聚合物。或者，可以使芴或9,9’-二甲基芴作为单体、1-甲基-4-哌啶酮、和由以上结构式中的一者表示的化合物或1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮作为共聚单体彼此反应以制备具有各种链段(包括基于芴的链段和基于由以上结构式中的一者表示的化合物的链段)的基于聚芴的聚合物。
随后，使基于聚芴的聚合物与卤代甲烷反应以制备期望的其中形成有季哌啶盐的基于聚芴的离聚物。
步骤(I)中使用的有机溶剂可以为选自以下中的至少一种卤代溶剂：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二溴甲烷和四氯乙烷。优选使用二氯甲烷。
步骤(II)中使用的强酸催化剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其混合物。优选使用三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合物。
步骤(IV)中使用的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或二甲基甲酰胺和作为助溶剂的三氟乙酸的混合物。
在步骤(IV)中，使聚合物与卤代甲烷反应以形成季哌啶盐。卤代甲烷可以为氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。优选使用碘甲烷。
本发明还提供了阴离子交换膜，所述阴离子交换膜包含基于聚芴的离聚物。
本发明还提供了用于制造阴离子交换膜的方法，其包括：(a)将基于聚芴的离聚物溶解在有机溶剂中；(b)将聚合物溶液在玻璃板上流延并干燥以获得膜；以及(c)用1MNaOH、1M NaCl或1M Na2CO3对膜进行处理，随后用超纯水洗涤并干燥。
步骤(a)中使用的有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或二甲基甲酰胺。
聚合物溶液的浓度优选为2重量％至5重量％，更优选为3.0重量％至3.5重量％。如果聚合物溶液的浓度低于2重量％，则可能使聚合物溶液的成膜能力劣化。同时，如果聚合物溶液的浓度超过5重量％，则聚合物溶液的粘度可能变得太高，导致形成具有差物理特性的膜。
在步骤(b)中，干燥优选通过以下进行：在80℃至90℃的烘箱中加热24小时以缓慢去除有机溶剂并在120℃至150℃的真空烘箱中加热24小时以完全去除有机溶剂。
随后，将在步骤(b)之后获得的基于聚芴的离聚物膜用1M NaOH、1M NaCl或1MNa2CO3进行处理以制造阴离子交换膜。该处理将基于聚芴的离聚物的卤化物形式(例如I-形式)转化为OH-、Cl-或CO3 2-形式。
本发明还提供了用于碱性燃料电池的粘结剂，所述用于碱性燃料电池的粘结剂包含基于聚芴的离聚物。
本发明还提供了用于碱性燃料电池的膜电极组件，所述用于碱性燃料电池的膜电极组件包括阴离子交换膜。
本发明还提供了碱性燃料电池，所述碱性燃料电池包括阴离子交换膜。
本发明还提供了水电解装置，所述水电解装置包括阴离子交换膜。
将参照以下实施例包括比较例和附图更具体地说明本发明。
[实施例1]基于聚芴的共聚物离聚物(PFTP)的制备
将9,9’-二甲基芴(0.2914g，1.5mmol)作为单体、三联苯(3.105g，13.5mmol)作为共聚单体和1-甲基-4-哌啶酮(1.919mL，16.5mmol，1.1当量)置于双颈烧瓶中，然后在搅拌下添加二氯甲烷(13mL)以溶解单体。将溶液冷却至1℃。向溶液中缓慢添加三氟乙酸(1.8mL，约1.5当量)和三氟甲磺酸(12mL，9当量)的混合物，搅拌24小时。反应得到粘性溶液。使粘性溶液在2M NaOH溶液中沉淀，用去离子水洗涤数次，并在80℃的烘箱中干燥，以制备作为固体的聚(芴-共聚-三联苯N-甲基哌啶)共聚物(产率>95％)。将该共聚物命名为“PFTM”。
接下来，在80℃下将PFTM(4g)溶解在二甲亚砜(40mL)和作为助溶剂的三氟乙酸(0.5mL)的混合物中。将聚合物溶液冷却至室温。随后，向聚合物溶液中添加K2CO3(2.5g)和碘甲烷(2mL，3当量)。使反应进行48小时以形成季哌啶盐。接下来，将反应溶液在乙酸乙酯中沉淀，过滤，用去离子水洗涤数次，并在80℃的真空烘箱中干燥24小时，以得到作为固体的聚(芴-共聚-三联苯N,N-二甲基哌啶/>)共聚物离聚物(产率>90％)。将该离聚物命名为“PFTP”。
[实施例2]基于聚芴的共聚物离聚物(PFBP)的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚(芴-共聚-联苯N-甲基哌啶)共聚物(产率>95％)，不同之处在于使用9,9’-二甲基芴(0.2914g，1.5mmol)作为单体、联苯(2.079g，13.5mmol)作为共聚单体、和1-甲基-4-哌啶酮(1.919mL，16.5mmol，1.1当量)。将该共聚物命名为“PFBM”。
接下来，以与实施例1中相同的方式制备聚(芴-共聚-联苯N,N-二甲基哌啶)共聚物离聚物(产率>90％)，不同之处在于使用PFBM(4g)。将该离聚物命名为“PFBP”。
[实施例3]基于聚芴的离聚物(PFP)的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚(芴N-甲基哌啶)聚合物(产率70％)，不同之处在于使用作为单体的9,9’-二甲基芴(1.94g，10mmol)、1-甲基-4-哌啶酮(1.28mL，11mmol，1.1当量)、二氯甲烷(8.7mL)、三氟乙酸(1.2mL，约1.5当量)和三氟甲磺酸(8mL，9当量)。将该聚合物命名为“PFM”。
接下来，以与实施例1中相同的方式制备聚(芴N,N-二甲基哌啶)聚合物离聚物(产率80％)，不同之处在于将PFM(2g)溶解在二甲亚砜(20mL)中以获得聚合物溶液。将该离聚物命名为“PFP”。
[实施例4]基于聚芴的共聚物离聚物(PFPN)的制备
以与实施例1中相同的方式制备聚(芴N-甲基哌啶-共聚-九氟化物)共聚物(其中重复单元中芴链段和九氟化物链段的摩尔比为0.85:0.15)，不同之处在于使用9,9’-二甲基芴作为单体、1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮作为共聚单体、和1-甲基-4-哌啶酮。将该共聚物命名为“PFMN”。
接下来，以与实施例1中相同的方式制备聚(芴N,N-二甲基哌啶-共聚-九氟化物)共聚物离聚物(产率72％)，不同之处在于使用PFMN。将该离聚物命名为“PFPN”。
[实施例5]由基于聚芴的离聚物制造阴离子交换膜
将实施例1中制备的PFTP(0.9g)溶解在二甲亚砜中以制备浓度为3.2重量％至3.3重量％的聚合物溶液。随后，将聚合物溶液收集到注射器中并通过0.4μm过滤器过滤。将所得透明溶液流延在14cm×21cm玻璃板上。将流延的溶液在85℃的烘箱中干燥24小时以缓慢去除溶剂，并在150℃的真空烘箱中加热24小时以完全去除溶剂以获得PFTP膜(I-形式，20±5μm)。将PFTP膜分别浸入1M NaOH、1M NaCl和1M Na2CO3中(60℃，24小时)以离子交换成OH-、Cl-和CO3 2-，用超纯水洗涤数次，并干燥以制造PFTP阴离子交换膜。
以与上述相同的方式制造PFBP、PFP和PFPN阴离子交换膜，不同之处在于分别使用实施例2至4中制备的PFBP、PFP和PFPN代替PFTP。
[比较例1]没有芴链段的聚合物离聚物(PBP)的制备
以与实施例2中类似的方式制备聚(联苯N,N-二甲基哌啶)离聚物(产率>90％)，不同之处在于使作为单体的联苯与1-甲基-4-哌啶酮彼此反应。将该离聚物命名为“PBP”。
[比较例2]没有芴链段的聚合物离聚物(PTP)的制备
以与实施例1中类似的方式制备聚(三联苯N,N-二甲基哌啶)离聚物(产率>90％)，不同之处在于使作为单体的三联苯与1-甲基-4-哌啶酮彼此反应。将该离聚物命名为“PTP”。
[比较例3]由没有芴链段的聚合物离聚物制造阴离子交换膜
以与实施例5中相同的方式制造PBP阴离子交换膜和PTP阴离子交换膜，不同之处在于分别使用比较例1和2中制备的PBP和PTP。
[仪器分析和测试]
1.质子核磁共振(1H NMR)谱
聚合物离聚物的化学结构通过1H NMR(VNMRS 600MHz，Varian，CA，美国)确定。对于所有离聚物，使用DMSO-d6作为溶剂(标准化学位移＝2.5ppm)。向所有NMR样品中添加10％TFA以消除高化学位移(>12ppm)处的水峰(3.34ppm)。
2.离子交换容量(IEC)、水吸收(WU)、溶胀比(SR)、离子传导率(σ)
所有离聚物由于CH3I的高反应性而都具有4个官能团，如在其他研究中充分报道。因此，经由1H NMR通过芳族质子与甲基质子之间的相对积分面积来计算聚合物的离子交换容量值。以OH-和Cl-形式测量各个膜的水吸收(WU)和溶胀比(SR)。在离子交换之后，将特定形式的膜用超纯水洗涤数次，然后使用滤纸快速擦拭水合膜以去除表面水。记录湿膜的重量(m湿)和单向长度(L湿)。然后，在真空烘箱中通过用滤纸覆盖膜以避免膜收缩来将膜干燥至恒重。随后，立即记录膜的干重(m干)和长度(L干)。测量面内溶胀比(SR)和贯通面溶胀比(SR)。根据以下等式计算水吸收(WU)和溶胀比(SR)：
WU(％)＝[(m湿-m干)/m干]×100 (1)
SR(％)＝[(L湿–L干)/L干]×100 (2)
通过AC阻抗分析仪(VSP和VMP3 Booster，Bio-Logic SAS，Grenoble，法国)使用四探针法在0.1kHz至100kHz的频率范围内测量离聚物的离子传导率。将所有不同形式的膜样品切割成1cm×3cm的矩形形状(宽度＝1cm)，然后将膜固定在燃料电池测试站(CNL，EnergyCo.，Seoul，韩国)中的两个Pt线电极之间。两种电解质之间的距离(L)为1cm。使用千分卡尺测量膜样品的厚度(d)。在高温下在完全水合条件(RH＝100％)下测量面内离子传导率，并记录膜的电阻(R)。离子传导率由以下等式计算：
σ＝d/RLW (3)
表示每个OH-的水分子数的水合数(λ)通过以下等式计算：
λ＝Wu x 10/IEC x 18 (4)3.机械特性和热稳定性
使用通用测试机(UTM，AGS-J 500N，Shimadzu，日本)以测量膜样品的机械特性。在干燥状态下测量卤素形式的PFBP膜、PBP膜、PFTP膜、PTP膜和商业FAA-3-20膜的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(elongation at break，EB)。将所有膜样品均切割成哑铃形状(2mm×10mm)，并将拉伸速率设定为1mm/分钟。使用微米级卡尺记录膜的厚度。还研究了不同形式以及在不同温度下的PFTP膜和PTP膜的机械特性。在原位稳定性测试之后首次研究PFTP膜的TS和EB。
使用与质谱仪(MS，ThermoStarTMGSD 301T，Pfeiffer Vacuum GmbH，德国)耦合的热重分析仪器(TGA，Q500，TAInstrument，美国)测量聚合物离聚物的热稳定性。在氮气气氛下将温度以10℃/分钟的斜升速率从30℃升至800℃。使用质谱(MS)以检测在相关温度下从聚合物离聚物中释放的热分解物质。采用差示扫描量热法(DSC，Q20，TAInstrument，DE，美国)以确定OH-形式的聚合物离聚物上存在的游离水分子(N游离水)和结合水分子(N结合水)的数量。在50mL/分钟氮气流量下用铝盘进行DSC分析，并且以3℃/分钟的斜升速率将加热温度从-55℃逐渐升至20℃。N游离和N结合通过以下等式计算：
λ＝N游离+N结合 (5)
N游离＝(Hf/H冰)/(M湿–M干)/m湿×λ (6)
(其中Hf是通过对由DSC程序计算的冻结峰积分而获得的焓，H冰是水熔化的焓，以及M湿和M干分别是膜样品的湿质量和干质量。)
H冰＝H°冰-ΔCpΔTf (7)
(其中ΔCp为液态水与冰的比热容之间的差，以及ΔTf为凝固点降低。)
采用动态机械分析(DMA，Q800，TA Instrument，DE，美国)以测量聚合物离聚物的玻璃化转变温度(Tg)、储能模量(SM)和损耗模量(LM)。具体地，将所有膜样品切割成0.9cm×2cm的形状，并用张力夹(tension clamp)固定在DMA系统中。在氮气气氛下以1Hz单频应变模式、0.01N的预载力(preload force)和125％的力追踪(force track)进行DMA测试。将目标温度设定为450℃，以及斜升速率为10℃/分钟。
4.特性粘度和分子量
使用粘度计在25℃下在DMSO溶剂中测量阴离子交换聚合物(聚合物离聚物)的特性粘度([η])。粘度测定系统由Schott Viscosystem(AVS 370，德国)、Ubbelohde粘度计(SIAnalytics，Type 530 13：Capillary No.Ic，K＝0.03)和活塞滴定管(TITRONICuniversal)构成。将聚合物溶液逐渐稀释成五种不同浓度，并且自动记录流出时间并重复记录五次。比浓粘度(η比浓)、固有粘度(η固有)和特性粘度使用以下等式计算：
η比浓＝ [(t1/t0)-1]/C (8)
η固有＝ (lnt t1/t0)/C (9)
(其中t1为聚合物溶液的流出时间，t0为DMSO溶液的流出时间，以及c为聚合物溶液的浓度)
在η相对于c的图中，通过将η比浓和η固有外推至c＝0来获得y截距。通过计算获得的y截距值的平均值来获得特性粘度。
通过凝胶渗透色谱法(GPC，YL9112等度泵，YL9130柱室，YL9170RI检测器)测量阴离子交换聚合物的分子量。使用NMP作为流动相和溶剂二者。聚合物溶液的浓度为1mg/mL至2mg/mL。使用5％ LiBr作为助溶剂使聚合物链解离。在注入至GPC系统之前将聚合物溶液过滤。
5.形态
使用扫描电子显微镜(SEM，FE-SEM S-4800，Hitachi，日本)在15kV下观察阴离子交换膜和膜电极组件(MEA)的表面形态和截面形态。使用于观察截面形态的膜样品和膜电极组件样品在液氮中断裂，并且所有样品都使用离子溅射系统(E-1045，Hitachi)用薄铂层进行涂覆。使用原子力显微镜(AFM)在具有NanoScope V控制器的MultiMode 8AFM(Veeco)上观察阴离子交换膜的微相分离。在干燥状态下以I-形式测试阴离子交换膜。此外，使用透射电子显微镜(TEM，JEM2100F，JEOL，日本)在120kV下观察阴离子交换膜的内部微相分离。将用I-离子染色的阴离子交换离聚物(聚合物离聚物)溶解在DMSO/IPA/DI水溶液中。在TEM测量之前，将各聚合物溶液滴到铜网上并在烘箱中干燥。
6.单电池制造和燃料电池性能测试
采用PFTP膜(实施例5)、PTP膜(比较例3)和商业FAA-2-30膜作为阴离子交换膜。使用PFTP离聚物(实施例1)、PBP离聚物(比较例1)、PTP离聚物(比较例2)、PFP离聚物(实施例3)、PFPN离聚物(实施例4)和商业FuMA-Tech Fumion离聚物作为阴离子交换离聚物。使用Pt/C(Tanaka Kikdfinzoku Kogyo-TKK，46.6重量％Pt/C)、Pt/C(Johnson Matthey HiSpec4000，40重量％Pt/C)和Pt-Ru/C(Johnson Matthey HiSpec10,000，40重量％Pt和20重量％Ru)作为催化剂。将各阴离子交换离聚物溶解在DMSO中以制备5％聚合物溶液，然后将聚合物溶液通过0.45μmPTFE过滤器进行过滤。通过向IPA/DI水(10/1)中添加5％ AEI/DMSO溶液和催化剂来制备催化剂浆料，然后将浆料超声处理1小时。随后，使用喷枪将催化剂浆料喷洒到阴离子交换膜的两侧上以生产催化剂涂覆的膜(CCM)。此后，将CCM与两个气体扩散层、氟化乙烯丙烯垫片和具有5cm2流场的石墨双极板直接组装以获得完整的阴离子交换膜燃料电池。
使用燃料电池测试站(CNL，Seoul，韩国)测量阴离子交换膜燃料电池的性能。在电池暂停片刻之后，以0.1A的速率扫描电流，并记录极化曲线和功率密度曲线。在不同条件(包括温度、相对湿度(RH)、背压、流量和进料气体)下测试燃料电池性能。
7.非原位耐久性和原位耐久性
在80℃下在1M NaOH、5M NaOH和10M NaOH中测量PFTP膜的非原位耐久性2000小时。通过经由1H NMR检测的化学结构的变化和在室温下的Cl-传导率来计算PFTP的降解率。还研究了在80℃下在10MNaOH中碱性处理168小时之后机械特性和热稳定性的变化。在将电池暂停之后，在80℃下在H2-O2条件下在不同电流密度(0.2A/cm2和0.4A/cm2)下测量原位耐久性。将阳极和阴极中的露点和流量稍微调节以优化在耐久性测试期间的水管理。重要地，在不同电流密度下重复两次测量原位耐久性。在原位耐久性测量之后，将膜电极组件测试中切割的催化剂涂覆的膜(CCM)用于机械特性测试和1H NMR分析。将CCM用DMSO-d6降解并在1H NMR分析之前仔细过滤。
[结果与讨论]
(溶解度、特性粘度和分子量)
由于聚合物的溶解度与GPC测试和膜形成有关，因此使用通用溶剂仔细测试了各种形式的聚合物的溶解度。研究了离聚物在IPA/水中的溶解度以提供关于制造膜电极组件的清晰信息。发现所有聚合物的溶解度在季铵化之前和之后都非常不同。特别地，PFBM、PFTM、PBM和PTM由于聚合物的低极性和聚合物链的π-π堆积而在DMSO中表现出非常低的溶解度。相反，PFBT、PFTP、PBP和PTP的溶解度由于在季铵化或酸化之后聚合物极性增加而得到大大改善。此外，所有这些离聚物在IPA/水溶液中都表现出良好的溶解度，表明该溶液对离聚物生产是有效的。相反，未经酸化的PFM和PFMN由于其相对低的极性和π-π堆积而在许多溶剂(包括THF、CH2Cl2和CHCl3)中表现出良好的溶解度。特别地，包含大量芴的基于聚芴的共聚物在无酸溶剂中表现出改善的溶解度。此外，与PBP离聚物和PTP离聚物相比，PFBP离聚物和PFTP离聚物在IPA/水中表现出更好的溶解度，表明芴链段可以改善这些离聚物的溶解度。
在25℃下使用DMSO溶剂研究离聚物的特性粘度。PTP离聚物、PBP离聚物、PFTP离聚物和PFBP离聚物具有高特性粘度(≥2dL/g)。先前的研究表明，虽然具有优异的成膜特性和机械特性的聚酰亚胺的重均分子量(Mw)为100kg/mol或更大，但是该聚酰亚胺的特性粘度通常低于2dL/g。基于聚芴的共聚物的特性粘度随着芴的比率增加而降低，限制了基于聚芴的共聚物的成膜特性。
(结构分析)
通过质子核磁共振(1H NMR)谱确定了实施例1至4中制备的聚合物离聚物的化学结构。图1A和1B示出了实施例1中制备的PFTM(图1A)和PFTP(图1B)的质子核磁共振(1HNMR)谱。图2是实施例2中制备的PFBM的质子核磁共振(1H NMR)谱。图3是实施例2中制备的PFBP的质子核磁共振(1H NMR)谱。
在季铵化之前，将10％三氟乙酸(TFA)添加到DMSO-d6中以增加一些聚合物的溶解度并消除H2O峰(3.34ppm)在1H NMR分析中的负面影响。在约13ppm处观察到TFA的化学位移，为宽峰，为了更好清晰度将其隐藏。通常，哌啶环中的质子a和质子b在季铵化之前被TFA分裂成不同的峰。在约3.50ppm、3.20ppm、2.90ppm和2.30ppm处观察到具有相同积分面积的四个分裂峰。N-CH3的化学位移出现在约2.77ppm处。在季铵化之后，分裂消失并且哌啶/>环中的质子a、b和c的化学位移分别移动至3.35ppm、3.14ppm和2.86ppm。
在基于聚芴的共聚物中芴的比率(x)可以通过以下等式计算：d/a＝6x/2(x+y)＝6x/2，其中d表示芴链段中的六个甲基质子，以及a表示哌啶环中的两个质子。因此，在PFTM中x1计算为0.137，以及在PFBM中x2计算为0.14，如图1和2所示。
(阴离子交换膜的物理特性)
表1示出了实施例5和比较例3中制造的阴离子交换膜以及商业Fumion膜和FAA-20膜的离子交换容量(IEC)、水吸收(WU)、溶胀比(SR)、水合数(λ)、OH-传导率(σ)和特性粘度(η)值。
[表1]
a：在30℃下在水中，b：在25℃下在DMSO中，-：无法测试，NE：未评估，N游离：游离水分子的数量，N结合：结合水分子的数量
如表1和图4A至4C所示，具有不同离子交换容量值的阴离子交换膜在液体水中在升高的温度下表现出非常不同的水吸收。PFTP膜和PTP膜在80℃下表现出非常低的水吸收(OH-形式约60％，以及Cl-形式约20％)和溶胀比(OH-形式约10％，以及Cl-形式<5％)。相反，PFBP膜和PBP膜由于其更高的离子交换容量值(>3mmol/g)而在80℃下表现出比PFTP膜和PTP膜高得多的水吸收(OH-形式450％至500％，以及Cl-形式230％至250％)和溶胀比(OH-形式120％至135％，以及Cl-形式45％至50％)。由于芴基团的刚性，因此与PTP膜和PBP膜相比，具有更高离子交换容量值的PFTP膜和PFBP膜分别表现出低的水吸收和溶胀比。简言之，基于聚芴的阴离子交换共聚物表现出更高的离子传导率和更好的尺寸稳定性。
通过动态蒸气吸附(dynamic vapor sorption，DVS)分析研究了阴离子交换聚合物在不同相对湿度下的水吸附行为。结果示于图4D中。记录了两个水合-脱水循环，并在不同相对湿度下彼此匹配良好。相对湿度被控制为在DVS仪器中以给定的时间间隔自动增加。阴离子交换聚合物在不同相对湿度下的DVS行为完全不同，并且远低于在超纯水中的DVS行为。通常，在超纯水中具有高水吸收的PFBP膜和PBP膜的水蒸气吸附量在90％相对湿度下仅为小于50％(OH-(CO3 2-)形式)和约20％。这些结果表明，阴离子交换膜或阴离子交换离聚物的水传输行为在动态水蒸气与处于平衡的液态水之间，尤其在燃料电池系统中可能非常不同。
(离子传导率)
在完全水合状态下以Cl-、OH-和CO3 2-形式测量膜的离子传导率。如图5所示，所有具有高离子交换容量值(OH-形式>2.7mmol/g)的膜在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)中在80℃下都表现出超过Nafion膜的基准的≥120mS/cm的非常高的OH-传导率。此外，由于CO2中毒对阴离子交换聚合物的OH-传导率的影响是不可避免的，因此还研究了阴离子交换膜的Cl-和CO3 2-传导率，如图5和6所示。
特别地，现在考察Cl-传导率作为离子传导率的标准评估方法。在这些阴离子交换膜中，OH-和Cl-形式的PFTP膜在98℃下分别表现出208mS/cm和77mS/cm的高离子传导率。PTP膜在高温下表现出≥150mS/cm的高OH-传导率。类似地，尽管PFBP膜的IEC稍低，但其也表现出比PBP膜更高的离子传导率。显然，基于聚芴的共聚物具有比基于三联苯的聚合物或基于联苯的聚合物显著更高的传导率(PFTP相对于PTP以及PFBP相对于PBP)。与聚芳基哌啶(PAP)主链键合的适当的芴链段有利于改善离子传导率，因为其优化了微相分离。
然而，高于90℃无法测量PFBP膜和PBP膜的OH-传导率。PFBP膜和PBP膜由于其高的水吸收(WU)而在测试之后严重变形。在Cl-形式的PFBP膜和PBP膜中未发现问题。PFBP和PBP的Cl-传导率在高温(>90℃)下不再改善。特别地，这些基于PAP的阴离子交换聚合物的分子量和WU对其离子传导率具有显著影响。非常高的WU和SR可能对离子传导率有害。
图7A至7D示出了实施例5和比较例3中制造的OH-形式的PBP阴离子交换膜(图7A)、PFBP阴离子交换膜(图7B)、PTP阴离子交换膜(图7C)和PFTP阴离子交换膜(图7D)的差示扫描量热法(DSC)曲线。发现溶胀的膜包含两种类型的水：结合水和游离水。结合水定义为与共聚物中的离子物质结合的水分子。如图7A至7D和表1所示，具有合理的游离水和结合水的PFBP膜和PBP膜表现出比PFTP膜和PTP膜高得多的λ值。在PFTP膜和PTP膜中无法测量到游离水，表明只有结合水被PFTP膜和PTP膜的DMP基团包围。另一方面，CO3 2-传导率反映了阴离子交换膜和阴离子交换离聚物在碳酸化之后的离子传导能力，表明燃料电池中显著的离子传导率损失和电压损失。如图6所示，PFTP膜和PFBP膜在高温下的CO3 2-传导率为>65mS/cm，意味着阴离子交换膜或阴离子交换离聚物即使被燃料电池的碳酸化损害时仍具有非常高的离子传导率。
(机械特性和热稳定性)
表2示出了PFTM膜(实施例1)、I-形式和OH-形式的PFTP膜(实施例5)、I-形式和OH-形式的PTP膜(比较例3)、I-形式的PFBP膜(实施例5)、I-形式的PBP膜(比较例3)和商业FAA-2-30阴离子交换膜的拉伸强度(TS)、断裂伸长率(EB)、杨氏模量(YM)、玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(SM，80℃)值。
[表2]
样品 TS(Mpa) EB(％) YM(Gpa) T,(℃) SM(Mpa)
PFTM 83.2±3 10.3±2 2.152 349,406 1610
PFTP(I) 84.6±2 25.6±3 1.582
PFTP(OH) 48.5±5 30.2±2 0.521
PTP(I) 71.1±5 45.7±3 0.1201 392 1780
PTP(OH) 52±5 71±3 0.368
PFBP(I) 52.9+4 13.6±2 1.052 320,378 2050
PBP(I) 46±4 14.8±2 0.987 357 1050
FAA-2-30 47±2 12.5±2 0.876
图8A和8B示出了实施例5和比较例3中制造的I-形式的阴离子交换膜的室温拉伸强度和断裂伸长率(图8A)以及实施例5和比较例3中制造的不同阴离子形式的阴离子交换膜的在不同温度下测量的拉伸强度和断裂伸长率(图8B)。
如图8A至8B和表2所示，PFTP膜和PTP膜表现出比其他膜更高的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。特别地，PFTP膜的TS和杨氏模量(YM)在室温下分别达到84.6MPa和1.58GPA。与PTP膜(TS：71MPa，EB：45.7％，YM：1.2GPA)相比，PFTP膜具有高的TS和YM值，但表现出低的EB，表明由于芴链段的刚性而导致低的抗变形性。显然，特性粘度分别高至2.73dL/g和4.775dL/g的PFTP膜和PTP膜具有优异的机械特性。特别地，PFTP膜的TS和EB与目前用于气体分离而备受关注的商业聚酰亚胺膜(TS：约90MPa，EB：30％)的TS和EB非常相似，表明PFTP膜足够机械稳健以用作阴离子交换膜。当将Peng等的QAPPT膜(表3)与合成的PTP膜(TS：52MPa以及EB：71％，OH-形式)进行比较时，尽管两种膜的结构相似，但QAPPT膜由于QAPP的低分子量而表现出低得多的TS值(35MPa)和EB值(40％)。此外，如图8B所示，与PFTP相比，季铵化之前的PFTM表现出相似的TS(83.2MPa)和低的EB(10.3％)，但其具有比PFTP高得多的YM(2.25GPA)。实际上，PFTP的EB在季铵化之后显著增加。特别地，不同离子形式的阴离子交换膜对机械特性具有很大影响。通常，OH-形式的PFTP膜和PTP膜具有低的TS和显著高的EB值，因为水合减少了聚合物链的π-π堆积，但增加了铵基与水之间的相互作用。还研究了PFTP膜在60℃下的机械特性。PFTP膜的TS和EB在60℃下没有明显变化。这是与膜的尺寸稳定性相对应的结果，表明PFTP膜是高耐热性的并具有良好的抗变形性以用于燃料电池应用。另一方面，通过热重分析-质谱(TGA-MS)和动态机械分析(DMA)系统且全面地研究了阴离子交换聚合物的热行为。
图9A和9B示出了实施例1至3和比较例1和2中制备的聚合物离聚物的热重分析(TGA)曲线，其在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率从30℃至800℃测量。每个样品在150℃下等温5分钟用于在数据记录之前去除溶剂和水。如图9A和9B所示，阴离子交换离聚物的降解温度为≥200℃，因此足以应用于在100℃或更低下运行的阴离子交换膜燃料电池。在200℃与350℃之间的第一重量损失阶段对应于铵基的分解，而高于400℃的重量损失对应于聚合物主链的分解。
图10A至10D示出了实施例1中制备的PFTM、实施例2中制备的PFBM、实施例3中制备的PTM和比较例1中制备的PBP的动态机械分析(DMA)曲线。PTM(392℃)和PBP(357℃)表现出比PFBM和PFTM更高的单一Tg。PFBM共聚物和PFTM共聚物表现出两个Tg，表明该共聚物具有两种不同的链段(嵌段)。这些聚合物在80℃下表现出≥1000MPa的非常高的储能模量，并且基于聚芴的共聚物表现出比PTM和PBP更高的储能模量，表明该共聚物具有更好的热力学特性。
(形态分析)
图11A至11F示出了实施例5中制造的PFTP膜的面内扫描电子显微镜(SEM)图像(图11A)和截面扫描电子显微镜图像(图11B)。如图11A和11B所示，PFTP膜具有致密形态和小的厚度。图11C至11F分别示出了OH-形式的水合PBP膜(比较例3)、PFBP膜(实施例5)、PTP膜(比较例3)和PFTP膜(实施例5)的原子力显微镜(AFM)图像。亮区域属于由刚性聚合物主链构成的疏水相，而暗区域表示由哌啶和水聚集的亲水相。在将芴链段(嵌段)并入到聚芳基哌啶/>主链中之后，与PBP相对于PFBP和PTP相对于PFTP的微相分离相比，微相分离大大增强。特别地，PFTP膜(参见图11E)沿着尺寸为20nm至25nm的不同且连续的离子通道表现出最大的疏水/亲水相分离。这是PFTP阴离子交换膜显著高的离子传导率的原因。
图12A至12C分别示出了实施例1、3和4中制备的I-形式的PFTP离聚物(图12A)、PFP离聚物(图12B)和PFPN离聚物(图12C)的透射电子显微镜(TEM)图像。与原子力显微镜图像中的那些相似，暗区域定义为亲水相，而亮区定义为疏水相。与PFTP相比，PFP和PFPN具有增强的微相分离。然而，PFP离聚物和PFPN离聚物具有非常有限的分子量，大大地限制了燃料电池性能。
(燃料电池性能)
通常，阴离子交换膜需要优异的机械特性和低的水吸收(WU)以及优异的尺寸稳定性和气体阻隔特性，并且阴离子交换离聚物需要良好的溶解度(或分散性)、对催化剂低吸附和良好的水渗透率。在此，系统地研究了阴离子交换离聚物的类型、阴离子交换膜的类型、催化剂的类型、背压、相对湿度(RH)、流量和进料气体对燃料电池的影响，以研究阴离子交换膜燃料电池的适用性。所有燃料电池数据都测试至少3次以确保可重复性和可重现性。基于溶解度测量，大多数阴离子交换聚合物在IPA/DI水中具有良好的溶解度，表明所有阴离子交换聚合物都可以用作阴离子交换离聚物。商业FAA-2-30膜和Fumion离聚物用于比较。
1.阴离子交换离聚物的类型的影响
图13A至13D示出了在H2/O2条件(A/C流量：1000/1000mL/分钟)下基于TKK Pt/C催化剂(0.33mg/cm2)的具有不同类型的阴离子交换离聚物的燃料电池的性能：PFTP膜(25±3μm)在65℃下(A/C露点：61/65℃无背压)(图13A)；PFTP膜(25±3μm)在80℃下(A/C露点：66.5/80℃和2.0/1.1巴A/C背压)(图13B)；和商业FAA-3-20膜(20±2μm)在65℃下(A/C露点：63/65℃，1.1/1.1巴背压)(图13C)，以及在80℃下在H2/O2条件(A/C流量：1000/1000mL/分钟，A/C露点：66.5/80℃，2.0/1.1巴A/C背压)下基于TKK Pt/C催化剂(0.33mg/cm2)的具有不同类型的阴离子交换离聚物的燃料电池的性能(图13D)。
对于PFTP阴离子交换膜，PFBP离聚物和PFTP离聚物在高RH(85％)的阳极中具有比其他阴离子交换离聚物更高的峰值功率密度(PPD)(>1W/cm2)，如图13A所示。这可能是因为基于芴的阴离子交换聚合物的低苯基吸附。然而，与PFTP、PTP、和Fumion阴离子交换离聚物的低水蒸气渗透率相比，在低RH(50％)的阳极中具有水渗透率的PFBP和PBP阴离子交换离聚物表现出高得多的PPD(PFBP：1.42W/cm2)，如图13B所示。此外，由于在高电流密度下在阳极中严重变干，因此PFTP离聚物和PTP离聚物的PPD即使在高温(80℃)下在50％RH的阳极中也无法进一步改善。相反，PFBP离聚物和PFTP离聚物优于其他离聚物，并在100％ RH下表现出与商业FAA-3-20膜的PPD相似的PPD(参见图13C)。在实践中，使用具有低水吸收的阴离子交换离聚物或在低RH下运行燃料电池有助于解决阳极水淹(flooding)问题。即，PFTP由于其高的离子传导率、低的水吸收(WU)和苯基吸附效应而可以成为用于在高RH下运行的阴离子交换膜燃料电池的非常有效的离聚物。此外，PFBP离聚物由于其低的苯基吸附和高的水渗透率而在高RH的阳极中表现出比PFTP离聚物更高的PPD，从而有助于在高电流密度下从阳极至阴极的快速水扩散。在这种情况下，当在高RH下运行时，具有低WU的阴离子交换离聚物实际上有助于解决阴极水淹问题。然而，具有低WU的阴离子交换离聚物实际上具有有限的水渗透率，并且即使在阴极中在低RH下也趋于变干。
预期具有低苯基吸附的PFP离聚物和PFPN离聚物表现出良好的燃料电池性能，但与PFTP和FAA-2-30阴离子交换膜(0.3W/cm2至0.7W/cm2)相比，显示出低的PPD。由于PFP和PFPN非常低的分子量，因此发现使用PFP和PFPN在制备膜电极组件期间导致严重的催化剂层分离。相反，具有非常高的特性粘度(4.775dL/g)的PTP离聚物具有有限的溶解度和功率密度。这些结果强烈表明，阴离子交换离聚物需要具有适当的分子量以将催化剂非常牢固地固定至阴离子交换膜，但需要良好的溶解度以形成有效的三相边界(triple phaseboundary，TPB)。即，具有低苯基吸附、高离子传导率和高水蒸气渗透率的PFBP离聚物在不同RH下确保了出色的燃料电池性能，因此成为阴离子交换离聚物应用的合适候选者。
基于此，比较了在阳极和阴极二者中使用优化的PFBP离聚物的具有不同阴离子交换膜的燃料电池的性能，如图13D和图14所示。正如预期，PFTP阴离子交换膜在所有情况下都表现出比PTP膜和商业FAA-2-30膜更高的PPD。基于FAA-2-30膜的膜电极组件的PPD由于分隔件的严重降解而无法在80℃下进一步改善。在无背压的情况下，PTP膜表现出与PFTP膜相似的功率密度，但在有背压的情况下其性能并没有显著改善。PFBP离聚物具有与商业FAA-3-20膜以及基于PFTP的阴离子交换膜良好的相容性。
2.相对湿度(RH)和分子量的影响
RH对功率密度，尤其是阳极中的功率密度具有显著影响。图15A和15B示出了相对湿度(RH)对基于TKK Pt/C催化剂的具有25μm至30μm厚膜的燃料电池的峰值功率密度(PPD)的影响：阳极中相对湿度的影响，其中阴极为100％相对湿度(图15A)；以及阴极中相对湿度的影响，其中阳极为50％相对湿度(图15B)。
图16A至16F通过正向扫描和反向扫描的示出了表明相对湿度(RH)对图15A的燃料电池的峰值功率密度(PPD)的影响的详细I-V曲线。
阴极中50％ RH和阳极中100％ RH预先确定为无背压的基于TKK Pt/C的电池的最佳条件(参见图15A至15B和图16)。然而，阴极中50％RH在高电流密度下由于背压趋于干燥。因此，由于背压和膜厚度对电极的湿度环境具有影响，从而影响燃料电池的电性能，因此再次检测了背压和薄膜对RH的影响。如图19所示，将阴极处的75％ RH和阳极处的100％RH设定为在背压和薄膜情况下的最佳条件以防止阳极变干。
图17示出了实施例2中制备的PFBP离聚物在相同条件下(A/C催化剂：具有0.33mg/cm2负载的Hispec Pt/C，流量：1000/1000mL/分钟，露点：73.5/80℃，空心红色标记表示无背压的PPD，实心红色标记表示在1.3/1.3巴背压下的PPD)根据芴的比率的特性粘度与PPD之间的关系。如图17所示，研究了特性粘度、PPD和芴的比率之间的关系。阴离子交换离聚物的特性粘度随着共聚物中芴的比率增加而降低。当芴的比率为10％至20％且在80℃下不施加背压时，PPD为1.21W/cm2。在施加背压的情况下实现了最高的PPD(1.64W/cm2)。然而，当阴离子交换离聚物的特性粘度为<1dL/g时，催化剂层分离并且PPD大大降低。实际上，当PFBP阴离子交换离聚物中芴的比率为30％时，即使催化剂层部分分离，也实现了非常高的PPD。
3.催化剂类型、背压和流量的影响
阴离子交换膜燃料电池在PPD方面已经取得了很大进展，但大多数高性能燃料电池基于相当不切实际的条件，例如高进料气体流量、背压和使用纯O2。因此，系统地研究了在优化的阴极RH条件下催化剂类型、背压、流量和进料气体对燃料电池性能的影响。背压对功率密度具有很大影响。许多研究人员通过施加250kPa或更高的背压实现了高PPD。原则上，在本发明中背压有效地将PPD提高30％至100％，这与先前报道的PAP-TP-85膜类似。可以在图19中发现基于TKK Pt/C的背压效果的详细信息。在测量膜电极组件性能期间，只有物理上稳健并具有证实的气体渗透率的阴离子交换膜才适用于高背压应用。否则，在测量燃料电池性能期间背压可能在高进料气体流量下造成大的危害。
图18A示出了在无背压的情况下催化剂对PPD的影响，图18B示出了在向阴极和阳极施加1.3/1.3巴背压的情况下催化剂对功率密度的影响，图18C示出了Pt-Ru/C含量对功率密度的影响，以及图18D示出了在PFTP膜和PFBP离聚物中流量对功率密度的影响。如图18A至18D所示，检测了催化剂类型对燃料电池性能的影响以设计三种类型的燃料电池：(1)在阳极和阴极二者中基于Tanaka TKK Pt/C的燃料电池，(2)在阳极和阴极二者中基于Hispec Pt/C燃料电池，(3)在阴极中基于Hispec Pt-Ru/C以及在阳极中基于Hispec Pt/C.Pt-Ru/C、Hispec Pt/C和TKK Pt/C的燃料电池，其在80℃下在芴背压的情况下分别达到1.42W/cm2、1.21W/cm2和0.91W/cm2的PPD。与Pt/C催化剂相比，Pt-Ru/C催化剂实际上是优异的并且实现了约20％的功率密度改善。与TKK Pt/C相比，Hispec Pt/C的PPD改善了约30％。
单电池的PPD通过背压显著改善。基于Pt-Ru/C的电池的PPD比无背压的电池的PPD(2W/cm2)高43％(参见图18B)。基于TKK Pt/C的电池的PPD经由背压显著改善(40％至92％)，并在1.2W/cm2至1.71W/cm2的范围内(参见图20)。然而，虽然基于Hispec Pt/C的电池的极限电流密度为5.5A/cm2(其与基于Pt-Ru/C的电池的极限电流密度相似)，但基于Hispec Pt/C的电池的PPD由于未知的性能损失而没有如预期的那样得到改善(与无背压的电池相比改善了33％)。在将Pt-Ru/C的重量从0.33mg/cm2略微增加至0.42mg/cm2之后，在80℃下在合理的背压(1.3巴/1.3巴)的情况下PPD达到2.34W/cm2(参见图18C)。
值得注意的是，大多数最近的阴离子交换膜燃料电池使用高流量(>1000mL/分钟)和高Pt-Ru/C含量。相反，即使当在本发明中流量降低至300mL/分钟时(参见图18D)，PPD仍然达到2.15W/cm2。有背压的燃料电池条件比无背压的燃料电池条件复杂得多。实际上，与在1000/1000mL/分钟的流量下的电池的PPD相比，在100/100mL/分钟的流量下的燃料电池表现出相似或更高的PPD。
4.进料气体的影响
在H2/空气中运行的阴离子交换膜燃料电池尚未进行太多研究。图21示出了在80℃下在H2-空气条件下基于不同阴极催化剂(Hispec Pt-Ru/C和Pt/C)的燃料电池(阳极催化剂：Hispec Pt/C，A/C流量：1000/2000mL/分钟，A/C背压：1.3/1.3巴，A/C催化剂含量：0.42mg/cm2)的性能。
在80℃下基于Pt-Ru/C的供应有H2/空气的优化电池达到1.25W/cm2的PPD以及基于Hispec Pt/C的供应有H2/空气的优化电池达到≥1W/cm2的PPD，如图21所示。这些PPD值高于目前正在研究的在H2/空气条件下的电池的PPD值。也有报道称，高含量的Pt-Ru/C导致功率密度的显著改善，这也很好地在图18C中示出。即，基于PFTP的燃料电池和基于PFBP的燃料电池的PPD可以随着催化剂含量的增加而进一步改善。
5.非原位耐久性和原位耐久性
以上结果表明，实施例5中制造的PFTP膜表现出高的离子传导率和良好的尺寸稳定性。即，证实了阴离子交换聚合物的IEC或离子传导率与尺寸稳定性之间的折衷关系。基于聚芴的燃料电池的PPD可以在80℃下用Pt-Ru/C容易地超过2W/cm2。因此，与膜电极组件相关的原位耐久性问题目前受到研究机构的关注。许多报道表明，非原位耐久性与原位耐久性不一致。
图22A和22B示出了实施例5中制造的PFTP膜在碱性条件下的碱性稳定性：通过1HNMR检测的在不同碱性条件下的剩余PFTP阳离子(图22A)，以及预测的PFTP在80℃的1MNaOH和5M NaOH中的半衰期(图22B)，图23示出了PFTP膜在80℃的1M NaOH中碱性处理2000小时之后的1H NMR谱和实际图像，以及图24示出了PFTP膜在80℃的5MNaOH中碱性处理1500小时之后的1H NMR谱和实际图像。
如图22A、图23和图24所示，PFTP膜在80℃的1M NaOH和5MNaOH中持续2000小时是非常稳定的。根据最近美国国家可再生能源实验室(U.S.National Renewable EnergyLaboratory，NREL)的最先进的阴离子交换膜的高通量测试，大多数阴离子交换膜在80℃的1M KOH中测试1000小时之后出现严重变形并且甚至出现断裂以及颜色变化。然而，本发明的PFTP膜在80℃的1M NaOH中测试2000小时之后保持其透明和机械韧性(参见图23)，并且没有经历明显的哌啶分解，这由1H NMR谱确定。在80℃的5M NaOH中持续2000小时观察到性能劣化(约20％)。然而，在实践中，PFTP在80℃的10M NaOH中是不稳定的，并且在168小时内检测到二甲基哌啶/>(DMP)基团的明显降解(参见图25和26)。在80℃的10M NaOH中持续2000小时之后，DMP基团的超过60％被降解。在1000小时之后，Cl-传导率太低而无法记录。离子传导率的变化并不总是与阳离子基团的化学结构的变化一致。离子传导率的损失通常略大于铵基的降解。如图27A和27B所示，PFTP的机械特性和TGA在浸入80℃的10M NaOH中168小时之后表现出显著的下降。阴离子交换聚合物的性能劣化不仅与哌啶/>基团有关，而且与损害机械特性的主链的老化有关。
图22B示出了根据以下等式预测的PFTP在80℃的1M NaOH和5MNaOH中的半衰期(t1/2)：ln(QA％)＝k×t，其中QA％为在测试之后膜中的剩余哌啶的含量与初始含量的比率，k为降解常数，以及t为循环。PFTP的t1/2在80℃的1M NaOH中大于30,000小时，并且在5M NaOH中大于5000小时。
图28A至28D和图29示出了在H2-O2中运行的电池的原位耐久性，其在低气体流量(100mL/分钟至200mL/分钟)下在0.2A/cm2和0.4A/cm2的电流密度下测量。PFTP在0.2A/cm2下几乎稳定持续100小时。然而，电池的电压损失在100小时之后突然增加。当将电池再次加湿时电压恢复至0.6V，其中在测试168小时之后，损失10％至20％(参见图28A)。如图28C所示，由于在0.4A/cm2下检测到比在0.2A/cm2下更大的电压损失，因此电池趋于变干。相反，基于商业FAA-3-20膜的单电池在0.2A/cm2下在2天内表现出显著的电压损失(参见图29)。牢记水管理在H2-O2条件中非常重要的事实，发现在使用具有高IEC的聚合物测试期间，RH的轻微变化可能导致大的电压损失。由于测量使用对水分敏感的阴离子交换离聚物进行，因此单电池趋于变干。当在0.2A/cm2下原位耐久性测试168小时之后检测这些膜电极组件并用DMSO-d6再降解膜和离聚物时，在膜电极组件的1H NMR谱中没有检测到劣化的迹象(参见图28B)。然而，有趣的是，在以0.1A/cm2的扫描速率从0A/cm2至5A/cm2的I-V测试持续约20个循环(约1小时)和原位耐久性测试之后的1H NMR谱表明DMP基团被降解(参见图30A和30B)。原位耐久性测试还表明阴离子交换膜在高于5A/cm2的高电流密度下容易分解。还研究了膜电极组件在0.4A/cm2下测试120小时之后的机械特性，如图28D所示，与一般的PFTP膜的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量相比，PFTP膜在原位耐久性测试120小时之后的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别显示出约25％、约70％和约20％的损失。
实际上，与商业PTFE增强的PNB膜和BTMA-HDPE膜相比，当前膜的原位稳定性由于未知的电压损失仍然不够好。然而，PTFE增强的PNB膜和BTMA-HDPE膜基于商业预成形膜或PTFE增强，并且无支撑PFTP膜已经显示出≥168小时的原位耐久性。根据本发明，原位稳定性与机械特性和水控制密切相关。预期原位稳定性通过增强阴离子交换膜以及优化阴离子交换离聚物的水含量将进一步得到改善。

Claims (15)

1.一种具有重复单元的基于聚芴的离聚物，其由式1表示：
[式1]
其中链段A、B、C和D彼此不同并且各自独立地选自
R＝H或CH3，条件是所述链段中的至少一者为/>以及表示相应重复单元的摩尔分数的x、y、z和m的总和为1。
2.一种用于制备基于聚芴的离聚物的方法，包括：(I)将芴或9,9’-二甲基芴、1-甲基-4-哌啶酮、以及选自
中的化合物或1,1,1,2,2,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-3-戊酮作为共聚单体溶解在有机溶剂中，R＝H或CH3；
(II)向溶液中缓慢添加强酸催化剂，并使混合物在搅拌下反应以获得粘性溶液；
(III)使所述粘性溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物以获得固体聚合物；
(IV)将所述固体聚合物溶解在有机溶剂中，向聚合物溶液中添加K2CO3和过量的卤代甲烷，并使混合物反应以形成季哌啶盐；以及
(V)使所述聚合物溶液沉淀，并洗涤和干燥沉淀物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(I)中，所述有机溶剂为选自以下中的至少一种卤代溶剂：二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二溴甲烷和四氯乙烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(II)中，所述强酸催化剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟-1-丙磺酸、全氟丙酸、七氟丁酸或其混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(IV)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或二甲基甲酰胺和作为助溶剂的三氟乙酸的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(IV)中，所述卤代甲烷为氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
7.一种阴离子交换膜，包含根据权利要求1所述的基于聚芴的离聚物。
8.一种用于制造阴离子交换膜的方法，包括：
(a)将根据权利要求1所述的基于聚芴的离聚物溶解在有机溶剂中；
(b)将聚合物溶液在玻璃板上流延并干燥以获得膜；以及
(c)用1M NaOH、1M NaCl或1M Na2CO3对所述膜进行处理，随后用超纯水洗涤并干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物溶液的浓度为2重量％至5重量％。
11.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，所述干燥通过以下进行：在80℃至90℃的烘箱中加热24小时以缓慢去除所述有机溶剂并在120℃至150℃的真空烘箱中加热24小时以完全去除所述有机溶剂。
12.一种用于碱性燃料电池的粘结剂，包含根据权利要求1所述的基于聚芴的离聚物。
13.一种用于碱性燃料电池的膜电极组件，包括根据权利要求7所述的阴离子交换膜。
14.一种碱性燃料电池，包括根据权利要求7所述的阴离子交换膜。
15.一种水电解装置，包括根据权利要求7所述的阴离子交换膜。
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