CN114892178A - 一种无硅无磷环保水基除油剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无硅无磷环保水基除油剂及其应用，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，该无硅无磷环保水基除油剂包括：碱性化合物15.0wt％～20.0wt％、表面活性剂20.0wt％～41wt％、分散剂1.0wt％～7.0wt％、耐碱增溶剂8.0wt％～10.0wt％、缓蚀剂3.3wt％～9.0wt％，余量为水，其中，表面活性剂包括阴离子型丙磺酸盐12wt％～30wt％、聚醚型表面活性剂8wt％～12wt％，分散剂包括水解聚马来酸酐0.5wt％～2.0wt％，聚环氧琥珀酸钠盐0.5wt％～5.0wt％。该无硅无磷环保水基除油剂不含磷和硅酸盐，耐硬水，对矿物油和拉延油的混合油污清洗效果好，易漂洗，使用寿命长，对环境友好，废水处理简单，特别适用于标准件和紧固件表面处理的前处理除油工序。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀防护和表面处理领域，具体涉及一种无硅无磷环保水基除油剂及其应用。
背景技术
标准件和紧固件在出厂前，常在表面涂覆一层防锈油，防锈油组分多且杂，包括植物油、动物油、矿物油甚至有固体蜡，部分油污由于涂覆时间比较长，形成干枯的具有强附着力的蜡状表层，若钢材表面的油污不能清理干净，为后续的表面处理带来了非常大的麻烦。而常规除油剂无法达到清洗要求，必须在加温的情况下使用片碱进行皂化和乳化，但是常规的表面活性剂，特别是非离子表面活性剂存在浊点的问题，一旦温度过高或电解质浓度过高就会出现表面活性剂析出的问题，表观上就表现为浑浊；一般的除油剂在40～70℃下最大耐碱量不超过30g/L，极大地限制了这类除油剂在高碱浓度条件下的应用，无法应用于这类混合油污的除油工艺中。
常规的除油剂或除油粉一般都在配方中添加了磷酸盐、硅酸盐或硅系消泡剂，磷酸盐具有比较优异的螯合能力和助洗效果，能够软化硬水、增加浸润和乳化能力，其中，三聚磷酸钠在水解后生成胶束结构的多电荷胶团，还能够吸附矿物油脂等污垢，但含磷废水会导致天然水体中营养物质增多，使水体呈现处富营养化状态。富营养化后的水体，即使切断了外界营养物质来源，也很难自净并恢复到自然状态，造成极大的环境污染。
硅酸盐主要是硅酸钠，硅酸钠溶于水后呈碱性，对脱脂过程的皂化反应有一定的作用，同时，硅酸钠能在金属表面形成氧化硅薄膜，起到钝化金属表面，防止腐蚀的作用。但是，在除油完成后，在表面形成的氧化硅薄膜和残留的硅酸钠成为了后续表面处理工艺的掣肘，会直接影响喷漆和电镀质量，残留的硅酸钠与后续工序中的酸反应后形成硅胶，粘附在工件表面，给后续的工艺带来极大的麻烦。唯一有效的处理方法就是在后续水洗的时候先过热水洗掉硅酸钠，并用大量清水将表面形成薄膜清洗干净。这种处理方法虽有效，却是以消耗大量水资源为代价的，特别是在北方地区，这一方法是不经济不环保的。
CN109234747A公布了一种用于金属表面的除油剂，使用了复合表面活性剂、五水偏硅酸钠、碳酸钠、助洗剂、对氯间二甲基酚和水；该发明为水性除油剂，除油速度快，除油后残留物容易冲洗干净，无残留，组分环保，配比简单，原料来源广泛，生产成本较低，但是采用了磷盐和硅酸盐，不能满足无硅无磷的特殊要求。CN107313060A公开了一种镀铝锌钢板除油剂，该除油剂包括碳酸钠、片碱、阴离子表面活性剂、消泡剂、聚天冬氨酸、聚丙烯酸、磷酸盐类络合剂和水，该发明提供的除油剂，可以在材料表面形成致密的保护层，克服了镀铝锌材料表面极易被腐蚀的难题，能有效地防止材料表面因原电池腐蚀或空气氧化而产生霉斑的现象，同时也具有良好的除油效果，对环境污染小，与皮肤接触无伤害，但依旧不能满足无硅无磷的特殊要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种无硅无磷且能适用于标准件和紧固件表面处理的前处理除油工序的水基除油剂，该除油剂除油效率高、清洗后基体表面无碱残留，且不会在水体中产生新的污染。
本发明提供的技术方案具体如下：
本发明提供的一种无硅无磷环保水基除油剂，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，包括：碱性化合物15.0wt％～20.0wt％、表面活性剂20.0wt％～41wt％、分散剂1.0wt％～7.0wt％、耐碱增溶剂8.0wt％～10.0wt％、缓蚀剂3.3wt％～9.0wt％，余量为水，其中，所述表面活性剂包括阴离子型丙磺酸盐12wt％～30wt％、聚醚型表面活性剂8wt％～12wt％，所述分散剂包括水解聚马来酸酐0.5wt％～2.0wt％，聚环氧琥珀酸钠盐0.5wt％～5.0wt％。
在本发明的一些实施例中，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，无硅无磷环保水基除油剂包括：碱性化合物16wt％～20.0wt％、表面活性剂24wt％～32wt％、分散剂5.0wt％～6.6wt％、耐碱增溶剂8.0wt％～10.0wt％、缓蚀剂5wt％～7.5wt％，余量为水。
在本发明的一些实施例中，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，无硅无磷环保水基除油剂包括：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，包括：碱性化合物18.0wt％、表面活性剂24.0wt％、分散剂5.6wt％、耐碱增溶剂9.0wt％、缓蚀剂5.0wt％，余量为水。
在本发明的一些实施例中，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，所述表面活性剂包括含壬基酚聚氧乙烯(10)醚8.0wt％～11.5wt％、脂肪醇聚氧乙烯醚(8)丙烷磺酸钠8.0wt％～11.5wt％、异辛醇聚氧乙烯醚马来酸酯丙磺酸钾2.0wt％～5.0wt％、嵌段聚醚Pluronic PE64000.05wt％～0.2wt％和椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱2.0wt％～12.0wt％。该表面活性剂中，用量比较多的，除了含壬基酚聚氧乙烯(10)醚和聚醚型消泡剂嵌段聚醚Pluronic PE6400，其他都是耐碱效果比较好的离子型表面活性剂，是低泡型的表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，碱性化合物为碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；所述椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱的固含量≥50％。
在本发明的一些实施例中，以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，所述缓蚀剂由Hostacor6923.0wt％～8.0wt％、苯并三氮唑0.2wt％～0.4wt％和吗啉苯甲酸盐(1:1)0.1wt％～0.6wt％组成。
进一步地，本发明的表面活性剂中脂肪醇聚氧乙烯醚(8)丙烷磺酸钠的结构如下：
进一步地，本发明的表面活性剂中异辛醇聚氧乙烯醚马来酸酯丙磺酸钾，结构式如下：
进一步地，本发明的分散剂中聚环氧琥珀酸钠的固含量为40％，相对分子质量为800～1700，结构式如下：
进一步地，本发明的水解聚马来酸酐的固含量为50％，相对分子质量为400～800，结构式如下：
进一步地，本发明的耐碱增溶剂优选为型号为AmpholakYJH-40的耐碱增溶剂，CASNo.52663-87-3，固含量≥40％，结构式如下：
进一步地，本发明的缓蚀剂为Hostacor692，主要成分为硼酸单乙醇胺酯，固含量≥80％，结构式如下：
本发明还提供上述无硅无磷环保水基除油剂在去除零件表面防锈油中的应用。
与传统水基除油剂相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供的无硅无磷环保水基除油剂不含硅、磷和有机溶剂，对环境友好；除油效果良好，能够将螺纹、孔洞中的油污剥离并清洗干净，在常温至90℃范围内均可使用，温度越高，除油效果越好，使用的最佳温度范围在40～70℃，该温度下耐高浓度碱液；由于未添加硅酸钠，且原料基本都为离子型物质，本发明提供的无硅无磷环保水基除油剂易漂洗，更节水；且由于不含磷，废水更易处理，除油后经过漂洗、酸洗之后即可直接进行电镀，无需过热水或大量清洗冲洗；
2、现有技术中添加碳酸钠和氢氧化钠后，只能在不额外添加碱的情况下操作，一旦碱浓度过高，会造成表活胶束解聚，影响表活的去污增溶作用，本发明选用两性离子表面活性剂作为耐碱增溶剂，提高了除油剂的耐碱性，兼具络合、除油和增溶作用，当水基除油剂用量在5％～8％时，能在90℃、180g/L氢氧化钠溶液中保持澄清，若温度范围在最佳清洗范围内(40～70℃)能够在220g/L氢氧化钠溶液中保持澄清。
3、本发明的嵌段聚醚Pluronic PE6400有较大的环氧丙烷疏水基团，通过降低泡沫局部表面张力从而使泡沫破灭，低泡的耐碱增溶剂和硼酸单乙醇胺酯会向气液界面扩散，使具有稳泡作用的表面活性剂难以发生恢复膜弹性的能力而消泡，在各组分的叠加作用下，本发明在除油过程中只产生极少量鱼眼状泡沫，且能很快消散，不会出现泡沫逸出的现象。
附图说明
图1展示了本发明实施例1提供的无硅无磷环保水基除油剂与外购除油剂的耐碱情况对比。
图2展示了不同除油剂的泡沫情况；其中，1-除油粉溶液、2-市售的水基除油剂，3-实施例1配制的无硅无磷环保水基除油剂。
图3展示了不同泡沫试验溶液的泡沫高度和泡沫消散速度。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，以下实施例和对比例采用的原料信息如下：壬基酚聚氧乙烯醚(10)代号为NP-10，为吉林瑞吉特殊化学品有限公司产品；嵌段聚醚Pluronic PE6400为德国BASF公司产品，椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱(CAS No.68139-30-0)产品型号为AM-CASB，为山东安米化工科技有限公司产品，水解聚马来酸酐(代号HPMA，CAS No.26099-09-02)和聚环氧琥珀酸钠(代号PESA，CAS No.51274-37-4)为山东泰和水处理科技股份有限公司产品，AmpholakYJH-40为阿克苏诺贝尔表面化学(博兴)有限公司产品，Hostacor692(CASNo.10377-81-8)为科莱恩化工(中国)有限公司产品，吗啉苯甲酸盐(1:1)(CAS No.26021-56-7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(8)丙烷磺酸钠(固含65％)代号为RB和异辛醇聚氧乙烯醚马来酸酯丙磺酸钾(固含75％)代号为JMP，均为自制。
如无特殊说明，以下实施例中使用的市售除油粉的基础配方如表1所示：
表1市售除油粉基础配方
| 碳酸钠/wt％ | 20 |
| 三聚磷酸钠/wt％ | 12 |
| 磷酸三钠/wt％ | 15 |
| 硅酸钠/wt％ | 17 |
| OP-10/wt％ | 10 |
| TX-10/wt％ | 10 |
| 甜菜碱/wt％ | 6 |
| 元明粉/wt％ | 10 |
实施例1～3
表2实施例1～3配制无硅无磷环保水基除油剂的原料用量(kg)
根据表2所示的原料用量，按照以下方法制备无硅无磷环保水基除油剂：
向搅拌釜中加入的NP-10、RB、JMP、PE6400和CASB，并加入10.0kg水，升温至45℃，搅拌成均一粘稠液体，然后依次加入HPMA、PESA和AmpholakYJH-40并搅拌均匀，得A液，降至室温备用；
在另一配制釜中加入碱性化合物，加入与碱性化合物等质量的水，搅拌至碱性化合物全部溶解后，将苯并三氮唑慢慢倒入碳酸钾溶液中，缓慢搅拌至全部溶解后，加入吗啉苯甲酸盐和Hostacor692，搅拌至固体全部溶解，得B液。
将B液加入A液中，并在室温下搅拌1小时，然后添加剩余的水，调整产品重量为100.0kg，出料灌装，得到无硅无磷环保水基除油剂。
实施例2：除油率检测试验
除油率检测试验方法采用差量法进行，测试步骤如下：
1、准确称量从北方某标准件公司取回的标准件样品(外六角螺栓M16×80)质量，记为m1；
2、按照如下步骤对上述工件进行除油操作：
(1)先在除油槽中加入规定量50％的水；
(2)在除油槽中加入规定量5％～10％的除油剂和片碱，搅拌溶解后片碱的浓度为10～20g/L；
(3)向除油槽中补充水至规定量，同时视油污情况将除油槽升温至工艺温度；
(4)执行除油操作，按除油剂的消耗量为80～200㎡/L，根据清洗时间和油污轻重补加除油剂或片碱。
具体工艺参数如表3所示：
表3
| 片碱/(g/L) | 15 |
| 水基除油剂/wt％ | 8 |
| 操作温度/℃ | 60 |
| 操作时间/min | 10 |
| 搅拌方式 | 空气搅拌 |
3、除油后捞出工件进行漂洗，然后置于烘箱内于95℃下干燥2小时，取出后称重，记为m2；
4、将干燥后的工件先用丙酮和二氯甲烷进行完全清洗，然后用无水乙醇进行完全清洗，清洗之后干燥，再次称重，记为m0；
5、根据公式
计算除油率η，测试结果如表4所示：
表4
根据试验现象和测试结果可知，固体除油粉50％溶液在60℃下呈乳白色，除油效率不佳，仅67％左右；市售水基除油剂的除油效率也仅为80％左右，而本发明实施例1～3制备的无硅无磷环保水基除油剂除油率均可达到90％以上。
实施例3：耐碱试验
向浓度为100g/L的氢氧化钠溶液中加入相当于氢氧化钠溶液5wt％的除油剂，于40℃下观察。图1展示了由实施例1配制的无硅无磷环保水基除油剂与外购除油剂的区别：在相同碱度条件下，由实施例1配制的无硅无磷环保水基除油剂能使氢氧化钠溶液保持澄清，而外购除油剂则使氢氧化钠溶液显得十分浑浊，浑浊现象表明表面活性剂与水形成的氢键断裂，从溶液中析出，失去了表面活性剂相应的乳化、增溶等功能。
实施例4：除油剂泡沫高度和消散试验：
将市售固体除油粉配制成固含量为50wt％的除油粉溶液，然后将上述除油粉溶液、实施例1～3配制的无硅无磷环保水基除油剂、市售的水基除油剂各取0.1g配制成浓度为0.1wt％的泡沫试验溶液，置于50mL量筒中，上下震荡10s，于室温下静置15分钟后观察泡沫高度和泡沫的消散速度，观察结果如图2所示，泡沫的消散速度如图3所示。以上结果表明，本申请实施例1～3配制的无硅无磷环保水基除油剂起泡量远低于市售固体除油粉以及市售水基除油剂，且泡沫消散速度快，除油后容易清洗，用水量少。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，包括：碱性化合物15.0wt％～20.0wt％、表面活性剂20.0wt％～41wt％、分散剂1.0wt％～7.0wt％、耐碱增溶剂8.0wt％～10.0wt％、缓蚀剂3.3wt％～9.0wt％，余量为水，其中，所述表面活性剂包括阴离子型丙磺酸盐12wt％～30wt％、聚醚型表面活性剂8wt％～12wt％，所述分散剂包括水解聚马来酸酐0.5wt％～2.0wt％，聚环氧琥珀酸钠盐0.5wt％～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，包括：碱性化合物16wt％～20.0wt％、表面活性剂24wt％～32wt％、分散剂5.0wt％～6.6wt％、耐碱增溶剂8.0wt％～10.0wt％、缓蚀剂5wt％～7.5wt％，余量为水。
3.根据权利要求2所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，包括：碱性化合物18.0wt％、表面活性剂24.0wt％、分散剂5.6wt％、耐碱增溶剂9.0wt％、缓蚀剂5.0wt％，余量为水。
4.根据权利要求1所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，所述表面活性剂包括含壬基酚聚氧乙烯(10)醚8.0wt％～11.5wt％、脂肪醇聚氧乙烯醚(8)丙烷磺酸钠8.0wt％～11.5wt％、异辛醇聚氧乙烯醚马来酸酯丙磺酸钾2.0wt％～5.0wt％、嵌段聚醚Pluronic PE6400 0.05wt％～0.2wt％和椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱2.0wt％～12.0wt％。
5.根据权利要求4所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：所述异辛醇聚氧乙烯醚马来酸酯丙磺酸钾的结构式如下：
6.根据权利要求4所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚(8)丙烷磺酸钠的结构式如下：
7.根据权利要求1所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：所述聚环氧琥珀酸钠的固含量为40％，相对分子质量为800～1700，其结构式如下：
8.根据权利要求1所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：所述碱性化合物为碳酸钾和碳酸钠中的一种或两种；所述椰油酰胺丙基羟基磺酸甜菜碱的固含量≥50％。
9.根据权利要求1所述的无硅无磷环保水基除油剂，其特征在于：以无硅无磷环保水基除油剂总重量为100wt％计，所述缓蚀剂由Hostacor6923.0wt％～8.0wt％、苯并三氮唑0.2wt％～0.4wt％和吗啉苯甲酸盐0.1wt％～0.6wt％组成。
10.权利要求1～9任一项所述的无硅无磷环保水基除油剂在去除零件表面防锈油中的应用。
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