CN114828990A

CN114828990A - 分离膜和分离膜的制造方法

Info

Publication number: CN114828990A
Application number: CN202080089616.4A
Authority: CN
Inventors: 荣村弘希; 高田皓一; 大塚万里奈; 花川正行
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: KR20220113961A; WO2021132399A1; US11794150B2; CN114828990B; JPWO2021132399A1; JP7078171B2; US20230053706A1

Abstract

本发明提供分离膜，其以选自纤维素酯和聚酰胺中的热塑性高分子作为主成分A，将分离膜的规定的截面从分离膜的一个表面起在厚度方向上等间隔地分割为5份得到的区域1~5全部中，数均孔径变化率α_i为‑0.25以上且0.25以下，区域1~5中的至少1个满足(a)和(b)。(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下；(b)将具有大于D_s的孔径的粗大孔彼此的最接近距离的平均记作L_a时，从各粗大孔的中心起位于小于L_a的距离的具有小于D_n的孔径的微细孔的个数平均W为10个以上且30个以下。

Description

分离膜和分离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及分离膜和分离膜的制造方法。

背景技术

分离膜从河川、海水、污水中去除浊质、离子，在用于制造工业用水、饮用水的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等食品·饮料工业用膜、分离碳酸气等的气体分离用膜等广泛的领域中使用。

大部分的分离膜以聚合物作为原材料。其中，包含作为亲水性树脂的纤维素系树脂和尼龙系树脂的分离膜具有透过性能优异的特征。纤维素系树脂进一步具有强效耐受氯系的杀菌剂这一耐氯性能，因此广泛用作以水处理用膜为首的分离膜。此外，尼龙系树脂具有耐溶剂性，因此用作有机溶剂过滤膜。

要求分离膜透过性能和分离性能高，但透过性能与分离性能为此消彼长的关系。因此，难以同时提高透过性能和分离性能，进行了各种各样的研究。

此外，不仅透过性能和分离性能，还为了防止模块化、过滤中膜物理断裂而形成缺陷点，膜强度高对于分离膜也是重要的。通过减小占据膜的细孔的比例、即降低空隙率，能够提高膜强度，但透过性能也同时降低，因此透过性能与膜强度也为此消彼长的关系。

例如，专利文献1中，公开了通过在表面、截面中具有槽和空隙，在维持分离性能的同时，提高纤维素酯分离膜的透过性的技术。

专利文献2公开了将树脂组合物浸渍在溶剂中进行相分离，在高空隙率的同时，得到均匀的结构，由此实现高透过性和高强度的技术。

专利文献3中，公开了在分离膜中具有多个孔径不同的层的复合结构，专利文献4、非专利文献1中，公开了通过从一个表面起沿与膜表面垂直的方向设置孔径逐次变化的倾斜结构，得到兼顾透过性能和分离性能的分离膜的技术。

专利文献5中，公开了通过组合利用热和溶剂的相分离得到的具有二重相分离结构的分离膜相关的技术。在此的二重相分离结构是指在粗大孔和形成粗大孔的骨架内具有微细孔的结构。

专利文献6中，使分散有水溶性盐颗粒的溶液相分离，得到具有通过相分离形成的微细孔和通过水溶性盐颗粒溶解去除而形成的粗大孔的分离膜的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/159333号

专利文献2：国际公开第2018/182028号

专利文献3：日本特开2019-111476号公报

专利文献4：日本特开2002-306937号公报

专利文献5：日本特开2017-213515号公报

专利文献6：日本特开2014-237125号公报

非专利文献

非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,3798-3817。

发明内容

发明要解决的课题

然而，近年来不仅被处理液中包含的成分的种类、浓度变高，而且在严苛的运行条件下进行过滤，因此分离膜的要求特性进一步提高。即使是以往的的分离膜，如果长时间过滤实际液体，则引起因结垢而导致的堵塞、膜破裂，其透过性能和去除性能降低成为问题。

专利文献1所述的方法中，空隙结构小，透过性能不充分。

此外，专利文献2中记载的分离膜是均匀的结构，因此分离性能和膜强度高，但透过性能存在课题。

专利文献3和4所述的分离膜中，在承担分离性能的层、区域中，微细孔集中。因此，一旦在该部分发生堵塞，则透水性急剧降低，因此难以长时间过滤。

专利文献5所述的分离膜中，分离粒径与表面孔径一致，内部的微细孔对透过性能的贡献小。此外，通过专利文献4和5的方法得到的膜是倾斜结构，因此膜强度小，难以制造小直径的中空纤维膜。此外，在以尼龙作为主成分的情况下，尼龙在溶剂中的溶解性差，需要将第1凝固浴的温度设为高温，因此难以将专利文献5所述的制造方法应用于以尼龙作为主成分的分离膜。

专利文献6使用水溶性盐颗粒，但无法使颗粒在溶液中均匀分散，得不到均匀的结构，因此所得膜强度无法耐受实用。

因此，本发明的目的在于，提供在具有高膜强度的同时能够长时间维持高透过性能和去除性能的分离膜。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题，进行深入研究的结果发现，为了使在具有高膜强度的同时能够长时间维持高透过性能和去除性能，重要的是具有粗大孔和微细孔，在粗大孔的周围存在一定数量的微细孔，从而得到了本发明。

本发明涉及以下的[1]~[20]。

[1]分离膜，其以选自纤维素酯和聚酰胺中的热塑性高分子作为主成分A，

前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，将从前述分离膜的一个表面起在前述分离膜的厚度方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域记作区域1~5时，

前述区域1~5全部中，数均孔径变化率α_i为-0.25以上且0.25以下，

前述区域1~5中的至少1个是满足以下的(a)和(b)的要件的区域P，

(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下；

(b)将具有大于前述面积平均孔径D_s的孔径的孔作为粗大孔、具有小于前述数均孔径D_n的孔径的孔作为微细孔，将前述粗大孔彼此的最接近距离的平均记作L_a时，从各前述粗大孔的中心起位于小于前述L_a的距离的前述微细孔的个数平均W为10个以上且30个以下。

[2]根据前述[1]所述的分离膜，其中，前述区域P中，前述微细孔所占的面积比率为3%以上且20%以下。

[3]根据前述[1]或[2]所述的分离膜，其中，前述区域P的(前述L_a-前述D_s)/前述D_n为2.1以上且7.5以下。

[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，前述L_a的变异系数为50%~0.1%。

[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的分离膜，其中，前述区域1~5全部为前述区域P。

[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔相对于全部细孔的面积比率为50%以上。

[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔的变异系数为40%以下。

[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的分离膜，其中，在以前述分离膜的全部成分为100质量%时，前述主成分A的含量为95质量%以上。

[9]根据前述[1]~[8]中任一项所述的分离膜，其中，前述分离膜包含除了前述主成分A之外的亲水性高分子，通过X射线光电子分析(ESCA)测定算出的表面浓度中，前述亲水性高分子相对于前述主成分A的元素比率为15atomic%以上。

[10]根据前述[1]~[9]中任一项所述的分离膜，其包含选自纤维素酯、纤维素醚、聚酰胺、聚脂肪酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

[11]根据前述[1]~[10]中任一项所述的分离膜，其包含选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

[12]根据前述[1]~[10]中任一项所述的分离膜，其包含选自聚乙烯基吡咯烷酮和含有聚乙烯基吡咯烷酮成分的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

[13]根据前述[12]所述的分离膜，其包含脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为除了前述主成分A之外的成分。

[14]根据前述[1]~[13]中任一项所述的分离膜，其中，形状为中空纤维状。

[15]根据前述[1]~[14]中任一项所述的分离膜，其中，前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，相对于全部截面积，大孔隙所占的面积比率为10%以下。

[16]主成分为纤维素酯的分离膜的制造方法，其包括下述(1)~(3)的步骤：

(1)树脂组合物配制步骤，将15重量%以上且40重量%以下的纤维素酯、40重量%以上且84重量%以下的数均分子量为200以上且与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C熔融混炼，由此配制树脂组合物；

(2)成型步骤，通过将前述树脂组合物从喷嘴喷出从而成型，配制各成分均匀分散的树脂成型物；

(3)浸渍步骤，在相对于主成分的溶解度参数距离Ra为10以上且25以下的溶剂θ中浸渍前述树脂成型物。

[17]根据前述[16]所述的分离膜的制造方法，其中，前述浸渍步骤中的前述溶剂θ包含有机溶剂，前述有机溶剂相对于主成分的溶解度参数距离Ra为4以上且12以下。

[18]根据前述[16]或[17]所述的分离膜的制造方法，其包括热处理步骤。

[19]主成分为聚酰胺的分离膜的制造方法，其包括下述(1)~(3)的步骤：

(1)树脂组合物配制步骤，将15重量%以上且40重量%以下的聚酰胺、40重量%以上且84重量%以下的数均分子量为200以上且与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C熔融混炼，由此配制树脂组合物，

(2)成型步骤，通过将前述树脂组合物从喷嘴喷出从而成型，配制各成分均匀分散的树脂成型物，

(3)浸渍步骤，在汉森溶解度参数的δ_h为10以上的溶剂中浸渍前述树脂成型物。

[20]根据前述[16]~[19]中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，使用数均分子量为1000以上的聚乙二醇作为副成分C。

发明的效果

根据本发明，能够提供在具有高膜强度的同时能够长时间维持高透过性能和去除性能的分离膜。

附图说明

图1是表示横轴中示出分析图像中的亮度、纵轴中示出对应亮度下的像素个数的像素个数的分布的概略图。

图2是表示某膜的二个区域X和Y的图。

图3是从粗大孔起位于小于L_a的距离的微细孔的个数的算出方法的概略图。

图4是实施例1的截面中央的SEM图像。

图5是从将图4进行2值化得到的图像中选取粗大孔和微细孔的图像。

图6是比较例4的截面中央的SEM图像。

图7是比较例8的截面中央的SEM图像。

图8是实施例1的区域3中的针对孔径的面积比率的直方图。

图9是比较例3的区域3中的针对孔径的面积比率的直方图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不因这些而受到任何限定。本说明书中，质量基准的比例(百分数、份等)与重量基准的比例(百分数、份等)相同。

本发明的分离膜是以选自纤维素酯和聚酰胺中的热塑性高分子作为主成分A的分离膜，前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，将从前述分离膜的一个表面起在前述分离膜的厚度方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域记作区域1~5时，区域1~5全部中，数均孔径变化率α_i为-0.25以上且0.25以下，前述区域1~5中的至少1个是满足以下的(a)和(b)的要件的区域P。

(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下。

(作为分离膜的原料的树脂组合物)

本发明的分离膜包含选自纤维素酯和聚酰胺中的主成分A。在此“主成分”是指分离膜的全部成分中，以质量基准计含有最多的成分。

本发明的分离膜例如可将作为原料的树脂组合物从喷嘴喷出而形成。上述的树脂组合物包含下述(1)所述的主成分A。树脂组合物进一步也可以包含(2)所述的副成分B、(3)所述的副成分C和/或(4)所述的添加剂。

(1)主成分A

本发明的分离膜所含有的主成分A是选自纤维素酯和聚酰胺中的热塑性高分子。主成分A在被处理液为水的情况下，优选为纤维素酯、聚酰胺中任一者，特别优选为亲水性更高的纤维素酯。另一方面，在被处理液为有机溶剂的情况下，优选为聚酰胺。

作为纤维素酯，可以举出例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等纤维素酯、纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯等。作为聚酰胺，可以举出例如尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、MXD尼龙或尼龙12等。

关于纤维素酯，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定算出的纤维素酯的重均分子量(Mw)优选为5万~25万。重均分子量(Mw)为5万以上，由此在分离膜的制造时抑制熔融纤维素酯时的热分解，且分离膜的膜强度是充分的。另一方面，重均分子量(Mw)为25万以下，由此熔融粘度不会过高，能够进行稳定的熔融制膜。

关于聚酰胺，相对粘度优选为2.00以上且7.00以下、优选为2.50以上且6.50以下。相对粘度为2以上，由此膜的膜强度是充分的。另一方面，相对粘度为7.00以下，由此熔融粘度不会过高，能够进行稳定的熔融制膜。

以分离膜的全部成分为100质量%时，为了使本发明的分离膜的主成分A的含量是充分的，优选为90质量%~100质量%、进一步优选为95质量%~100质量%、特别优选为98质量%~100质量%。

(2)副成分B

本发明的分离膜可以含有副成分B。副成分B是数均分子量为200以上的与主成分相容的化合物，以全部成分为100质量%时，优选为以主成分A和该化合物的含量分别达到80质量%、20质量%的方式熔融混炼、骤冷的树脂组合物满足以下1、2的条件的化合物。

1.树脂组合物的差示扫描量热测定的升温过程中，玻璃化转变温度仅为1个。

2.树脂组合物的差示扫描量热测定的升温过程中，未观察到源自化合物的结晶熔融峰。

通过满足上述条件，在主成分A和后述的副成分C存在的条件下，树脂成型物也容易形成均匀的状态，所得分离膜容易表现出良好的透过性能和分离性能。

熔融混炼的温度优选为主成分的熔点+20℃或玻璃化转变温度+20℃中高的温度。副成分B只要是各化合物与主成分相容，则可以使用多种化合物。

副成分B优选为亲水性高分子(其为除了主成分A之外的亲水性高分子)。通过为亲水性高分子，在分离膜中残存时能够抑制结垢。“亲水性高分子”是指具有亲水基团的高分子，且由该高分子形成的覆膜与水的接触角为60°以下。在此“亲水基”是指羟基、羧基、羰基、氨基、吡咯烷酮基或酰胺基等。

作为亲水性高分子，可以举出例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚脂肪酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素酯、纤维素醚、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的共聚物等，优选为选自纤维素酯、纤维素醚、聚酰胺、聚脂肪酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种。作为亲水性高分子，更优选为选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种。或，作为亲水性高分子，优选为选自聚乙烯基吡咯烷酮和包含聚乙烯基吡咯烷酮成分的共聚物中的至少1种。作为选自聚乙烯基吡咯烷酮和包含聚乙烯基吡咯烷酮成分的共聚物中的至少1种，进一步优选为聚乙烯基吡咯烷酮或脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，更进一步优选为脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物。作为聚酰胺，可以举出例如尼龙6或尼龙11等。作为纤维素酯，可以举出例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯或者纤维素丁酸酯等纤维素酯、纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯等。

主成分A为纤维素乙酸酯丙酸酯的情况下，作为副成分B，优选为选自聚乙烯基吡咯烷酮和包含聚乙烯基吡咯烷酮成分的共聚物中的至少1种，更优选为聚乙烯基吡咯烷酮或脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，进一步优选为脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物。通过使用上述化合物，表现出良好的透过性能。

主成分A为聚酰胺的情况下，作为副成分B，优选为聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯醇，特别优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇。

通过使上述化合物为副成分B，能够使树脂组合物均匀。此外，为了提高制造步骤中的加工性，优选在副成分B中包含数均分子量低于1000的聚乙二醇。该情况的聚乙二醇的数均分子量更优选为200以上且低于1000、特别优选为400以上且低于1000。

通过GPC测定算出的副成分B的重均分子量(Mw)优选为600~5万、更优选为1000~5万、特别优选为5000~5万。重均分子量(Mw)为上述范围内，由此抑制后述的浸渍步骤的溶出，且分离膜的膜强度是充分的。另一方面，重均分子量(Mw)为5万以下，由此熔融粘度不会过高，能够进行稳定的熔融制膜。

通过GPC测定算出的副成分B的数均分子量(Mn)优选为600~5万、更优选为1000~5万、特别优选为5000~5万。数均分子量(Mn)为上述范围内，由此抑制后述的浸渍步骤的溶出，且分离膜的膜强度是充分的。另一方面，数均分子量(Mn)为5万以下，由此熔融粘度不会过高，能够进行稳定的熔融制膜。

本发明的分离膜为了维持膜强度，副成分B相对于全部成分的比率优选为10~0质量%、更优选为5~0质量%。副成分B相对于主成分A的比率可以通过IR测定求出。

(3)副成分C

本发明的分离膜可以含有副成分C。副成分C是与主成分不相容的亲水性高分子(其为除了主成分A之外的亲水性高分子)，副成分C优选为在以全部成分为100质量%时，以主成分A和该化合物的含量分别达到80质量%、20质量%的方式熔融混炼、骤冷的树脂组合物满足以下1、2中任一条件的化合物。

1.树脂组合物的差示扫描量热测定的升温过程中，玻璃化转变温度为2个以上。

2.树脂组合物的差示扫描量热测定的升温过程中，观察到源自化合物的结晶熔融峰。

此外，副成分C只要是各化合物与主成分不相容，则可以使用多种化合物。

本发明中，为了表现良好的加工性，副成分C优选与副成分B相容。在此，与副成分B相容的副成分C是指以全部成分为100质量%时，以副成分B和副成分C的含量分别达到80质量%、20质量%的方式熔融混炼、骤冷的树脂组合物满足以下1、2中任一条件的化合物。

作为能够用作副成分C的亲水性高分子，具体而言可以举出作为副成分B中的亲水性高分子例示的亲水性高分子、聚乙二醇等。作为副成分C，优选为聚乙二醇，其数均分子量根据主成分适当选择即可，例如优选为600以上、更优选为1000以上。

主成分为纤维素乙酸酯丙酸酯的情况下，作为副成分C，优选数均分子量为2000以上的聚乙二醇，更优选数均分子量为2000以上且9000以下的聚乙二醇，进一步更优选数均分子量为3000以上且9000以下的聚乙二醇，特别优选3000以上且6000以下的聚乙二醇。如果与上述范围内相比聚乙二醇的数均分子量小，则与纤维素酯的相容性变得过高，因此所得分离膜的透过性能容易降低。如果与上述范围内相比聚乙二醇的数均分子量高，则使树脂成型物相容容易变得困难，所得分离膜的分离性能容易降低。

主成分为聚酰胺的情况下，作为副成分C，优选数均分子量为600以上的聚乙二醇。聚乙二醇的数均分子量优选为3000以下、进一步优选为2000以下。作为副成分C，特别优选数均分子量为600以上且1000以下的聚乙二醇。通过使上述化合物为副成分C，能够使树脂组合物均匀，能够得到形状均匀的分离膜。如果与上述范围内相比聚乙二醇的数均分子量小，则与聚酰胺的相容性变得过高，因此所得分离膜的透过性能容易降低。如果与上述范围内相比聚乙二醇的数均分子量高，则使树脂成型物相容容易变得困难，所得分离膜的分离性能容易降低。

为了维持分离膜的膜强度，副成分C相对于全部成分的比率优选为10~0质量%、更优选为5~0质量%。副成分C相对于主成分A的比率可以通过IR测定求出。

(4)添加剂

构成本发明的分离膜的树脂组合物在不损害本发明的效果范围内，可以含有除了主成分A、副成分B和副成分C之外的添加剂。

作为添加剂，可以举出例如纤维素醚、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜或者聚醚砜等树脂、有机润滑剂、结晶成核剂、有机颗粒、无机颗粒、封端剂、扩链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、防静电剂、消臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂或染料等。

(分离膜的形状)

本发明的分离膜的形状没有特别限定，优选为具有中空的纤维状、即具有中空纤维状的形状的分离膜(以下称为“中空纤维膜”)、或具有平面状的形状的分离膜(以下称为”平膜”)。其中，中空纤维膜能够在模块中高效率地填充，能够增大模块的单位体积的有效膜面积，因此是更优选的。

分离膜的厚度从兼顾透过性能和膜强度的观点出发，优选为10~500μm、进一步优选为30~200μm、更优选为30~150μm、特别优选为50~100μm。

此外，分离膜为中空纤维膜的情况下，从兼顾在模块中填充时的有效膜面积和膜强度的观点出发，中空纤维膜的外径优选为50~2500μm、更优选为100~1500μm、进一步优选为200~1000μm、特别优选为300~600μm。

此外，分离膜为中空纤维膜的情况下，从在中空部中流动的流体的压力损失和压曲压力的关系出发，中空纤维膜的中空率优选为15~70%、更优选为20~65%、进一步优选为25~60%。

作为将中空纤维的外径、中空率调整为上述范围的方法，可以举出例如制造中空纤维膜时的喷嘴的孔的形状、或卷取速度/喷出速度所表示的牵伸比的变更。

(截面膜结构)

本发明的分离膜是以选自纤维素酯、聚酰胺中的热塑性高分子作为主成分A的分离膜，

前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，将从前述分离膜的一个表面起在前述分离膜的厚度方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域记作区域1~5时，区域1~5全部中，数均孔径变化率α_i满足-0.25以上且0.25以下，前述区域1~5中的至少1个是满足以下的2个要件的区域P：

(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下；

(b)将具有大于前述面积平均孔径的孔径的孔、即粗大孔彼此的最接近距离的平均记作L_a时，从各粗大孔的中心起位于小于L_a的距离的具有小于前述数均孔径的孔径的孔、即微细孔的个数平均W为10个以上且35个以下。

在此的膜的厚度方向在平膜的情况下，是指相对于表面垂直的方向，在中空纤维膜的情况下，是与长度方向垂直的方向。

为了算出面积平均孔径D_s、数均孔径D_n、数均孔径变化率α_i，需要算出分离膜中的各孔的孔径。

作为分离膜中的各孔的孔径的算出方法，首先使用扫描型电子显微镜(SEM)，以倍率5000倍观察分离膜的与长度方向垂直的截面。平膜的情况下，与长度方向垂直的截面是指相对于膜表面垂直的截面。

设定从分离膜的一个表面起在前述分离膜的厚度方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域1~5。中空纤维的情况下，将外表面侧的区域设定为区域1。平膜的情况下，二个表面之中，后述数均孔径小的区域设定为区域1。设定的各区域各自中，获取(膜厚/5)μm×(膜厚/5)μm正方形的显微镜图像，算出该图像中包含的全部孔的孔径。膜厚为50μm以下的情况下，获取膜厚方向的1边为(膜厚/5)μm、与膜厚方向垂直的方向的1边为20μm的长方形的显微镜图像，算出该图像中包含的全部孔的孔径。针对与膜的表面接触的区域1和5，使显微镜视野的1边为膜表面。针对区域2~4，将各区域的中心作为显微镜视野的中心，进行显微镜观察。孔的选取在图像分析软件“ImageJ”中，将分析图像进行二值化后进行。横轴中示出分析图像中的亮度，纵轴中示出对应亮度下的像素个数，像素个数的分布示于图1。2值化的阈值将位于像素个数的最大点与亮度最接近最大点的极大点之间的极小点作为阈值，将与阈值相比亮度更小的部分作为细孔，通过颗粒分析求出孔的面积。极大点低于2个的情况下，最大点的亮度变小一侧的肩峰的途中的拐点记作阈值。进一步，针对所得二值化的图像，进行10次将全像素替换为该像素的附近3×3像素的中央值的噪音去除(相当于ImageJ中的Despeckle)，将所得图像用作分析图像。孔的选取通过ImageJ的Analyze Particles命令选取。各孔的孔径d通过图像处理测定孔的面积，假定相同面积的真圆的孔，由下式(1)算出。

[数1]

各区域中的面积平均孔径是指将在各区域中选取的孔以相对于全部孔的总面积的孔面积比率进行加权得到的平均孔径。即，由下式(2)算出。

[数2]

各区域中的数均孔径是指将在各区域中选取的孔以相对于全部孔的个数的个数比率进行加权得到的平均孔径，是d的算术平均。即，由下式(3)算出。

[数3]

一般而言，面积平均孔径的值与数均孔径相等或为其以上。例如，图2中的某膜的区域X的面积平均孔径(186nm)大于数均孔径(117nm)，与此相对地，区域Y的面积平均孔径、数均孔径均为100nm。其理由在于，面积与孔径的平方成比例，因此相对大的孔的面积比率大于个数比率，容易使面积平均孔径的值更大。像区域Y那样，全部孔的尺寸相同的情况下，面积比率与个数比率一致。因此，发明人等认为，面积平均孔径/数均孔径是表示孔径分布的宽度的指标，面积平均孔径/数均孔径越接近1，则孔径分布越窄，越大于1，则表示区域内存在孔径不同的各种各样的孔。其与重均分子量/数均分子量为高分子的分子量分布的宽度的指标的考虑方式类似。本说明书中，与D_s相比孔径大的孔作为粗大孔，与D_n相比孔径小的孔作为微细孔。

数均孔径变化率α_i用下式定义。

(D_i：区域i的数均孔径)

其中，区域5中的数均孔径变化率用下式定义。

前述粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a由算出孔径时进行2值化的分析图像算出。微细孔前述粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a是在某一区域中，前述粗大孔为n个的情况下，针对各个孔，求出与其余粗大孔的距离的最小值l₁~l_n时的l₁~l_n的算术平均。在此，2个孔的距离是连结孔的面积中心间的直线的距离。此外，从各粗大孔的中心起位于小于L_a的距离的具有小于前述数均孔径的孔径的孔、即微细孔的个数平均W也由在算出孔径时进行2值化的分析图像算出。因此，在粗大孔Z的内侧存在的微细孔不包括在用于W的算出的微细孔的个数中。针对粗大孔各自，从其孔中心起位于小于L_a的距离的前述微细孔的个数平均W是指前述粗大孔为n个的情况下，针对各个孔，求出从其孔中心起位于小于L_a的距离的前述微细孔的个数w₁~w_n时的w₁~w_n的算术平均W。

图3中，示出从某一粗大孔Z的中心起位于小于L_a的距离的微细孔的个数的算出方法的概略。从粗大孔Z起位于小于L_a的距离的微细孔包括在以粗大孔Z的中心作为中心的半径L_a的圆中。图3的情况下，从粗大孔Z的中心起位于小于L_a的距离的微细孔的个数为8个。W越大，则表示在粗大孔的周围存在越多的微细孔。图4是本发明的分离膜的截面SEM图像，将该SEM图像通过上述的方法2值化，选取粗大孔1和微细孔2的图像是图5。各孔的面积中心通过将SEM图像用ImageJ的Analyze Particles命令进行分析，作为图像中的位置坐标而得到。通过使用该位置坐标，可以求出各孔的距离。前述个数平均W越高，则表示在粗大孔的周围存在越多的微细孔。本发明人等认为，通过在粗大孔的周围存在一定量的微细孔，透过粗大孔的被处理水也透过微细孔，因此能够兼顾透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，数均孔径变化率α_i为-0.25以上且0.25以下。数均孔径变化率表示厚度方向的孔径的变化率，数均孔径变化率α_i的绝对值越大，则膜结构形成倾斜结构，越小则形成均匀结构。通过数均孔径变化率α_i在上述范围内可以表现良好的膜强度。为了高膜强度的表现，区域1~5中，优选具有数均孔径变化率α_i满足-0.15以上的区域，更优选为-0.10以上。此外，区域1~5中，优选具有数均孔径变化率α_i满足0.15以下的区域，更优选为0.10以下。

本发明的分离膜是前述区域1~5中的至少1个满足以下的(a)和(b)的要件的区域P。

(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下；

区域P通过满足(a)，在区域P中，存在大量提高透过性能的粗大孔。另一方面，区域P通过满足(b)，在区域P中，在粗大孔的周围存在大量的提高分离性能的微细孔。通过具有区域P，能够兼顾高透过性能和分离性能。本发明人等认为，通过分离膜具有区域P，被处理水在粗大孔和微细孔中均透过，因此能够兼顾透过性能和分离性能。本发明的分离膜为了兼顾透过性能和分离性能，优选为前述区域1~5中的多个区域为区域P，优选2个以上的区域为区域P，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上，特别优选区域1~5全部为区域P。

本发明的分离膜的区域P中，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50~6.00、更优选为3.00~6.00。面积平均孔径D_s/数均孔径D_n满足上述范围，由此表现良好的透过性能和分离性能。如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n高于上述范围，则被处理水仅透过粗大孔，由此存在分离性能降低的可能性。此外，如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小于上述范围，则存在透过性能降低的可能性。

本发明的分离膜的区域P中，前述个数平均W优选为10个~35个、更优选为10个~30个、进一步优选为10个~25个、特别优选为10个~20个。通过W满足上述范围，表现良好的透过性能和分离性能。如果W大于上述范围内，则存在透过性能降低的可能性。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n优选为2.00~20.00、更优选为2.50~10.00、进一步优选为2.50~6.00、特别优选为3.00~6.00。通过满足上述范围，表现良好的透过性能和分离性能。如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n高于上述范围，则通过被处理水仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。此外，如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小于上述范围，则存在透过性能降低的可能性。为了表现良好的透过性能和分离性能，优选存在多个面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为上述范围内的区域。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，前述个数平均W优选为8个~50个、更优选为10个~40个、进一步优选为10个~35个、更进一步优选为10个~30个、特别优选为11个~25个、进一步特别优选为12个~20个。通过满足上述范围，表现良好的透过性能和分离性能。如果W大于上述范围内，则存在透过性能降低的可能性。此外，如果W小于上述范围内，则存在分离性能降低的可能性。为了表现良好的透过性能和分离性能，优选存在多个前述个数平均W为上述优选的范围内的区域。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n优选为2.00~20.00、更优选为2.50~10.00、进一步优选为3.00~6.00。通过满足上述范围，表现良好的透过性能和分离性能。如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n高于上述范围，则通过被处理水仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。此外，如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小于上述范围，则存在透过性能降低的可能性。

本发明的分离膜中，前述区域1~5的面积平均孔径D_s/数均孔径D_n的平均优选为2.00~20.00、更优选为2.50~10.00、进一步优选为3.00~6.00。区域1~5的面积平均孔径D_s/数均孔径D_n的平均满足上述范围，由此表现良好的透过性能和分离性能。如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n高于上述范围，则通过被处理水仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。此外，如果面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小于上述范围，则存在透过性能降低的可能性。

本发明的分离膜在区域P中，粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a的变异系数优选为50%~0.1%、更优选为40%~0.1%、进一步优选为30%~0.1%、更进一步优选为28%~0.1%、特别优选为20%~0.1%。粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a的变异系数可以认为表示粗大孔的分散程度。即，上述变异系数越小，则可以认为粗大孔在分离膜中均匀存在。通过L_a的变异系数满足上述范围，能够发挥高分离性能。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a的变异系数优选为50%~0.1%、更优选为40%~0.1%、进一步优选为30%~0.1%、更进一步优选为28%~0.1%、特别优选为20%~0.1%。通过L_a的变异系数满足上述范围，能够发挥高分离性能。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a的变异系数优选为50%~0.1%、更优选为40%~0.1%、进一步优选为30%~0.1%、更进一步优选为28%~0.1%、特别优选为20%~0.1%。通过L_a的变异系数满足上述范围，能够发挥高分离性能。

本发明的分离膜中，前述区域1~5的粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a的变异系数的平均优选为50%~0.1%、更优选为40%~0.1%、进一步优选为30%~0.1%、更进一步优选为28%~0.1%、特别优选为20%~0.1%。通过区域1~5的L_a的变异系数的平均满足上述范围，能够发挥高分离性能。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，前述个数平均W优选为8个~50个、更优选为10个~40个、进一步优选为10个~35个、更进一步优选为10个~30个、特别优选为11个~25个、进一步特别优选为12个~20个。通过W满足上述范围，能够表现良好的透过性能和分离性能。如果W高于上述范围内，则存在透过性能降低的可能性。此外，如果W小于上述范围内，则存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜中，前述区域1~5的前述个数平均W的平均优选为8个~50个、更优选为10个~40个、进一步优选为10个~35个、更进一步优选为10个~30个、特别优选为11个~25个、进一步特别优选为12个~20个。通过区域1~5的W的平均满足上述范围，表现良好的透过性能和分离性能。如果W高于上述范围内，则存在透过性能降低的可能性。此外，如果W小于上述范围内，则存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜的区域P中，微细孔所占的面积比率优选为3~20%、更优选为5~13%、进一步优选为8~13%。在此的微细孔是指具有小于数均孔径D_n的孔径的孔。前述微细孔所占的面积比率为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果前述微细孔所占的面积比率高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果前述微细孔所占的面积比率小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，微细孔所占的面积比率优选为3~20%、更优选为5~13%、进一步优选为8~13%。前述微细孔所占的面积比率为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果前述微细孔所占的面积比率高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果前述微细孔所占的面积比率小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。此外，为了表现良好的透过性能和分离性能，优选存在多个微细孔所占的面积比率为上述范围内的区域。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，微细孔所占的面积比率优选为3~20%、更优选为5~13%、进一步优选为8~13%。前述微细孔所占的面积比率为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果前述微细孔所占的面积比率高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果前述微细孔所占的面积比率小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜中，前述区域1~5的微细孔所占的面积比率的平均优选为3~20%、更优选为5~13%、进一步优选为8~13%。区域1~5的微细孔所占的面积比率的平均为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果前述微细孔所占的面积比率高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果前述微细孔所占的面积比率小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜的区域P中，(粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a-面积平均孔径D_s)/数均孔径D_n优选为2.1以上且7.5以下、更优选为2.5以上且7.0以下、进一步优选为2.5以上且6.5以下、更进一步优选为2.5以上且5.5以下、特别优选为3.0以上且5.0以下。该数值是处于接近的2个粗大孔之间的微细孔的个数的指标。(L_a-D_s)/D_n为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果该数值高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果该数值小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，(粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a-面积平均孔径D_s)/数均孔径D_n优选为2.1以上且7.5以下、更优选为2.5以上且7.0以下、进一步优选为2.5以上且6.5以下、更进一步优选为2.5以上且5.5以下、特别优选为3.0以上且5.0以下。(L_a-D_s)/D_n为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果该数值高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果该数值小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，(粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a-面积平均孔径D_s)/数均孔径D_n优选为2.1以上且7.5以下、更优选为2.5以上且7.0以下、进一步优选为2.5以上且6.5以下、更进一步优选为2.5以上且5.5以下、特别优选为3.0以上且5.0以下。(L_a-D_s)/D_n为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果该数值高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果该数值小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜中，前述区域1~5的(粗大孔彼此的最接近距离的平均L_a-面积平均孔径D_s)/数均孔径D_n的平均优选为2.1以上且7.5以下、更优选为2.5以上且7.0以下、进一步优选为2.5以上且6.5以下、更进一步优选为2.5以上且5.5以下、特别优选为3.0以上且5.0以下。区域1~5的(L_a-D_s)/D_n的平均为上述范围内，由此能够表现良好的透过性能和分离性能。如果该数值高于上述范围内，则被处理液在过小的孔中流动，存在过滤阻抗变高的可能性。如果该数值小于上述范围内，则被处理液仅透过粗大孔，存在分离性能降低的可能性。

本发明的分离膜的区域P中，数均孔径D_n优选为10~1000nm、更优选为25~800nm、进一步优选为100~700nm、特别优选为250~600nm。数均孔径D_n为上述范围内，由此作为MF膜(Microfiltration Membrane，微滤膜)，能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，数均孔径D_n优选为10~1000nm、更优选为25~800nm、进一步优选为100~700nm、特别优选为250~600nm。数均孔径D_n为上述范围内，由此作为MF膜，能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，数均孔径D_n优选为10~9000nm、更优选为25~800nm、进一步优选为100~700nm、特别优选为250~600nm。数均孔径D_n为上述范围内，由此作为MF膜，能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜的区域P中，面积平均孔径D_s优选为20~90000nm、更优选为100~6000nm、进一步优选为300~3000nm、特别优选为500~2000nm。面积平均孔径D_s为上述范围内，由此作为MF膜，能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在区域1~5之中除了区域P之外的区域中，面积平均孔径D_s优选为20~90000nm、更优选为100~6000nm、进一步优选为300~3000nm、特别优选为500~2000nm。面积平均孔径D_s为上述范围内，由此作为MF膜能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在前述区域1~5全部中，面积平均孔径D_s优选为20~90000nm、更优选为100~6000nm、进一步优选为300~3000nm、特别优选为500~2000nm。面积平均孔径D_s为上述范围内，由此作为MF膜能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔相对于全部细孔的面积比率优选为50%以上。所述面积比率为上述范围内，由此作为MF膜能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔的变异系数优选为40%以下。所述变异系数为上述范围内，由此作为MF膜能够表现良好的透过性能和分离性能。

本发明的分离膜在前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，相对于全部截面积的大孔隙所占的面积比率优选为10~0%、更优选为5~0%、进一步优选为3~0%、特别优选为1~0%。大孔隙是指孔径为10μm以上的孔。大孔隙是粗大孔之中特别大的孔，存在使分离性能和膜强度极端降低的可能性。在此的相对于全部截面积的大孔隙所占的面积比率是指在分离膜的与长度方向垂直的截面中，以二个膜表面的中点为中心获取(膜厚)μm×(膜厚)μm正方形的显微镜图像，相对于该图像中包含的膜截面积的大孔隙的总面积的比例。相对于全部截面积的大孔隙所占的面积比率为上述范围内，由此能够表现高强度和分离性能。此外，大孔隙的长径比（aspect ratio）优选为10~0.1、更优选为5~0.2、进一步优选为2~0.5。长径比为上述范围内，由此膜强度变得良好。在此，大孔隙的长径比是指将大孔隙的边缘上的2点连结时最短的直线与最长的直线的长度之比。

(表面组成)

本发明的分离膜包含除了主成分A之外的亲水性高分子，通过X射线光电子分析(ESCA)测定算出的表面组成中，亲水性高分子相对于主成分A的元素比率优选为15atomic%以上。除了主成分A之外的亲水性高分子是指例如用作上述副成分B、副成分C的亲水性高分子等。所述元素比率为上述范围内，由此能够抑制过滤运行中的结垢。此外，从膜强度的观点出发，通过ESCA测定算出的表面浓度中，亲水性高分子相对于主成分的元素比率优选为99atomic%以下。其中，为了通过ESCA测定算出亲水性高分子的表面浓度，亲水性高分子需要含有在主成分中不包含的元素。

(制造方法)

本发明中，主成分A为纤维素酯的情况的分离膜的制造方法包括下述(1)~(3)的步骤。

(1)树脂组合物配制步骤，将15重量%以上且40重量%以下的纤维素酯、40重量%以上且84重量%以下的数均分子量为200以上且与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C熔融混炼，由此配制树脂组合物。

(2)成型步骤，通过将前述树脂组合物从喷嘴喷出从而成型，配制各成分均匀分散(相容)的树脂成型物；

本发明中，主成分A为聚酰胺的情况的分离膜的制造方法包括下述(1)~(3)的步骤。

(1)树脂组合物配制步骤，将15重量%以上且40重量%以下的聚酰胺、40重量%以上且84重量%以下的数均分子量为200以上且与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C熔融混炼，由此配制树脂组合物。

(2)成型步骤，通过将前述树脂组合物从喷嘴喷出从而成型，配制各成分均匀分散(相容)的树脂成型物。

主成分A在上述的配制步骤中配制的树脂组合物中所占的比例需要为15~40质量%，更优选为15~35质量%、进一步优选为20~35质量%、特别优选为20~30质量%。主成分A的比例为上述范围内，由此能够得到在前述成型步骤中示出良好的加工性、同时透过性能良好的膜。此外，如果主成分A的比例过高，则难以得到各成分均匀分散的树脂成型物。

副成分B在上述的配制步骤中配制的树脂组合物中所占的比例需要为40~84质量%。副成分B的比例优选为45~80质量%、更优选为50~75质量%。副成分B的比例为该范围，由此在前述成型步骤容易示出良好的加工性。此外，副成分B的比例为该范围，由此在含有主成分A和副成分C的情况下，也能够得到均匀的树脂成型物，得到透过性能和分离性能良好的分离膜。

副成分C在上述的配制步骤中配制的树脂组合物中所占的比例需要为1~20质量%。副成分C的比例优选为1~15质量%、更优选为1~10质量%。副成分C的比例为该范围，由此在前述成型步骤中容易示出良好的加工性。此外，如果副成分C的比例过高，则难以得到各成分均匀分散的树脂成型物。此外，成型步骤中的加工性也恶化。

数均分子量1000以下200以上的化合物在上述的配制步骤中配制的树脂组合物中所占的比例优选为20~0.01质量%、更优选为10~0.05质量%。数均分子量1000以下200以上的化合物的比例为该范围，由此在前述成型步骤中容易示出良好的加工性。

重均分子量10000以上的化合物在上述的配制步骤中配制的树脂组合物中所占的比例优选为99~50质量%、更优选为99~55质量%、进一步优选为99~75质量%、特别优选为99~80质量%。重均分子量10000以上的化合物的比例为该范围，由此在前述成型步骤中容易示出良好的加工性。

接着，以分离膜具有中空纤维状的形状的中空纤维膜的情况为例，具体说明本发明的分离膜的制造方法。

树脂组合物配制步骤是将15重量%以上且40重量%以下的主成分A、40重量%以上且84重量%以下的数均分子量为200以上且与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C熔融混炼，配制树脂组合物的步骤。树脂组合物根据需要可以含有上述添加剂。

为了所得分离膜表现出良好的透过性能和分离性能，优选树脂组合物配制步骤中得到的树脂组合物是均匀的。在此的均匀是指在树脂组合物中不具有100nm以上的岛成分。针对岛成分的有无，可以通过透射型电子显微镜、原子力显微镜观察树脂组合物的截面而确认。

为了使树脂组合物均匀，需要适当调整树脂组合物的成分的种类、含量，或延长混炼时间，或提高混炼时的混炼强度。主成分为纤维素酯的情况下，例如如果作为副成分C含有多于5重量%的数均分子量大于8000的聚乙二醇，则使树脂组合物的各成分均匀容易变得困难。因此，作为副成分C使用数均分子量大于8000的聚乙二醇的情况下，树脂组合物中的副成分C优选为5重量%以下、更优选为2.5重量%以下、进一步优选为2重量%以下。此外，作为副成分C使用数均分子量大于3000的聚乙二醇的情况下，树脂组合物中的副成分C优选为15重量%以下、更优选为10重量%以下。

作为熔融混炼的装置，可以举出例如捏合机、辊磨机、班伯里密炼机或单螺杆或者二螺杆挤出机等混合机。其中，为了使结构形成剂的分散性良好，作为熔融混炼的装置，优选为二螺杆挤出机，为了去除水分、低分子量物等挥发物，更优选为带排气孔的二螺杆挤出机。此外，为了使树脂组合物均匀，二螺杆挤出机的螺杆形状优选具有捏合机部分。

此外，为了使树脂组合物均匀，优选将树脂组合物配制步骤中得到的树脂组合物再次熔融混炼。

为了使树脂组合物均匀，针对为主成分A、副成分B和副成分C且为固体的物质，优选任一者为粉末状，更优选均为粉末状。在此的粉体是指通过35目的金属网的原料。

为了得到均匀的树脂组合物，所得树脂组合物优选暂时粒料化，再次熔融后供于成型步骤。应予说明，将树脂组合物暂时粒料化的情况下，优选将粒料干燥，使水分量为200ppm(质量基准)以下后供于成型步骤。此外，成型步骤中，优选使用各成分均匀的树脂组合物。

树脂组合物配制步骤中，熔融混炼的次数优选为2次以上且5次以下、更优选为3次以上且5次以下。上述范围中，在抑制树脂的劣化的同时，得到均匀的树脂组合物。在此的熔融混炼的次数是指使原料暂时熔融，用螺杆混炼的次数。例如，将原料熔融混炼而暂时粒料化，使所得粒料再次熔融而通过螺杆混炼，从喷嘴喷出而进行成型的情况下，熔融混炼的次数为2次。将原料熔融混炼而暂时粒料化，再一次进行熔融混炼并将得到的粒料再次熔融而通过螺杆混炼，从喷嘴喷出而进行成型的情况下，熔融混炼的次数为3次。

成型步骤是将树脂组合物配制步骤中得到的树脂组合物从具有在中央部配置了气体的流路的二重环状喷嘴的喷嘴向空气中喷出，通过冷却装置冷却而形成各成分均匀混合的树脂成型物(树脂成型体)的步骤。树脂成型体中的各成分均匀，由此所得分离膜表现出良好的透过性能和分离性能。本发明中，重要的是树脂成型体中的各成分是均匀的。一般而言，如果主成分A与副成分C的关系那样的彼此不相容的2种成分在混合物中存在，则彼此排斥，所得树脂组合物和成型物容易变得不均匀。本发明中，树脂组合物包含主成分A、副成分B和副成分C的3种成分以上，各自为特定的浓度，树脂成型物容易变得均匀。

主成分为纤维素酯的分离膜的制造方法中，为了表现分离膜的良好的透过性，优选包括对前述树脂成型体进行热处理的步骤(热处理步骤)。作为通过热处理表现良好的透过性的理由，可以推定通过热处理而将树脂成型体中的主成分A的取向弛豫。树脂成型体可以暂时卷取，再次退卷后供于热处理步骤，也可以直接供于热处理步骤。作为热处理的方法，可以举出例如将热处理前的树脂成型体在加热辊上搬运的同时升温至进行热处理的温度进行热处理的方法，或在干热烘箱或者热水、溶剂等加热液体中进行搬运的同时升温至进行热处理的温度进行热处理的方法等。

对树脂成型体进行热处理的温度在将热收缩应力达到最大的温度记作Tmax时，优选为Tmax-30~Tmax+30℃。此外，热处理时的松弛率优选为0.5%~10.0%、更优选为1.0%~5.0%。对树脂成型体进行热处理时的温度、和松弛率各自为上述的范围内，由此能够将树脂成型体中的主成分A的取向弛豫。

主成分为纤维素酯的分离膜的制造方法中，浸渍步骤是在相对于主成分A的溶解度参数距离(Ra)为10~25的溶剂θ中浸渍上述树脂成型体的步骤。此时，通过使用与主成分A具有适度的亲和性的溶剂或混合溶剂，能够抑制树脂的极度的溶胀、增塑。因此，在维持树脂的形状的同时，在树脂成型物中浸透溶剂。此时，可以推定在树脂成型物中引起相分离，同时增塑剂、孔形成剂溶出。溶剂的浸渍时间越长或温度越高，则空隙率与孔尺寸越大，存在膜强度越低的倾向。本发明中，在得到上述的分离膜的观点方面，重要的是溶剂的选择。溶剂优选为与主成分A具有一定程度亲和性的溶剂。主成分A与溶剂的亲和性可以通过三维汉森溶解度参数估计(非专利文献1)。具体而言，下式(4)的溶解度参数距离(Ra)越小，则表示相对于主成分A的溶剂的亲和性越高。

[数4]

在此，δ_Ad、δ_Ap和δ_Ah是主成分A的溶解度参数的色散项、极性项和氢键项，δ_Bd、δ_Bp和δ_Bh是溶剂或混合溶剂的溶解度参数的色散项、极性项和氢键项。

针对混合溶剂的溶解度参数(δ_Mixture)，可以通过下式(5)求出。

[数5]

在此，

、δ_i是成分i的体积分数和溶解度参数，色散项、极性项和氢键项各自成立。在此“成分i的体积分数”是指混合前的成分i的体积相对于混合前的全部成分的体积之和的比率。溶剂的三维汉森溶解度参数使用非专利文献1中所述的值。针对未记载的溶剂参数，使用通过Charles Hansen等人开发的软件“Hansen Solubility Parameter inPractice”中收录的值。上述的软件中也没有记载的溶剂、聚合物的三维汉森溶解度参数可以通过使用上述的软件的Hansen球法算出。

主成分为纤维素酯的分离膜的制造方法中，作为浸渍步骤中使用的溶剂θ，优选为针对主成分A的良溶剂和非溶剂的混合溶剂。在此，针对主成分A的良溶剂是指相对于主成分A的Ra的值为12以下的溶剂，针对主成分A的非溶剂是指相对于主成分A的Ra的值大于12的溶剂。将溶剂θ设为良溶剂与非溶剂的混合溶剂，由此兼顾主成分A的增塑和相分离，形成均匀的结构。作为良溶剂，为了抑制主成分A的过度增塑，优选为Ra为4以上的溶剂。主成分A为纤维素酯的情况下，作为Ra为4以上的溶剂，可以举出例如有机溶剂，具体而言可以举出γ-丁内酯、丙酮、乙腈、1,4-二氧杂环己烷、乙酸甲酯或四氢呋喃等。从引火性的观点出发，特别优选为γ-丁内酯。作为非溶剂，从廉价的角度出发，优选为水。

主成分为聚酰胺的分离膜的制造方法中，浸渍步骤是在汉森溶解度参数的δ_h为10以上的溶剂中浸渍前述树脂成型物的浸渍步骤。为了提高分离膜的透过性能，所使用的溶剂的汉森溶解度参数的δ_h优选为12以上、更优选为15以上。δ_h为上述范围，由此树脂增塑，赋予运动性，另一方面，能够抑制树脂的极度的溶胀、增塑。因此，在维持树脂的形状的同时，在树脂组合物中浸透溶剂。此时，可以推定在树脂组合物中引起相分离，同时增塑剂、孔形成剂溶出。溶剂的浸渍时间越长或温度越高，则空隙率与孔尺寸越大，存在膜强度越低的倾向。本发明中，从得到上述的分离膜的观点出发，重要的是溶剂的选择。

主成分为聚酰胺的分离膜的制造方法中，作为浸渍步骤中使用的溶剂θ，可以为1种溶剂、多种溶剂的混合溶剂。使用1种溶剂的情况下，作为溶剂θ，优选为丙二醇、甲醇、异丙醇、乙醇。使用多种溶剂的混合溶剂的情况下，作为溶剂θ，优选为有机溶剂(有机溶剂)与水的混合溶剂，更优选为选自DMF、NMP、三乙二醇、三乙酸甘油酯、环丁砜、DMSO、异丙醇中的有机溶剂(有机溶剂)与水的混合溶剂。

此外，在得到上述的分离膜的基础上，非常重要的是在上述树脂成型物中含有15重量%以上且40重量%以下的主成分A、40重量%以上且84重量%以下的与主成分相容的副成分B、和1重量%以上且20重量%以下的与主成分不相容的副成分C，其树脂成型体的各成分均匀。首先，通过含有与主成分A相容性不同的副成分B和C，形成粗大孔，该树脂成型体的各成分均匀，形成在粗大孔的周围微细孔共存的结构，可以推定得到了示出本发明的效果的膜。

实施例

以下示出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明不因这些而受到任何限定。

[测定和评价方法]

(1)主成分A、副成分B和副成分C的重均分子量(Mw)

以主成分A、副成分B和副成分C的浓度达到0.15质量%的方式在四氢呋喃或其他的溶剂中完全溶解，制成GPC测定用试样。使用该试样，在以下的条件下，用Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算求出重均分子量(Mw)。

柱：将TSK gel GMHHR-H(TOSOH株式会社制)连结2根

检测器： Waters2410 差示折射计RI

流速： 1.0mL/分钟

注入量： 200μL。

(2)分离膜的厚度方向上的截面的观察和孔径测定

将分离膜用液氮冻结后，通过施加应力(使用适当剃刀或微切片机等)割断以使分离膜的厚度方向的截面(与长度方向垂直的截面)露出。将露出的分离膜的截面使用扫描型电子显微镜(株式会社日立High-Tech制SU1510)，以20nm/pixel的分辨率、倍率5000倍观察，从一个表面至另一个表面连续获取图像。亮度·对比度通过自动功能调节。观察条件如下所述。

(溅射)

装置：株式会社日立High-Tech制(E-1010)

蒸镀时间：40秒

电流值：20mA。

(SEM)

装置：株式会社日立High-Tech制(SU1510)

加速电压：5kV

探针电流：30。

中空纤维膜的情况下，分别设定从分离膜的外表面的3个部位起在分离膜的膜厚方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域1~5。针对各区域的D_s、D_n、W，取3个部位的算术平均。平膜的情况下，分别设定从一个表面的3个部位起在分离膜的膜厚方向上按顺序等间隔地分割为5份得到的各区域1~5。针对各区域的D_s、D_n、W，取3个部位的算术平均。此外，算出相对于全部截面积的大孔隙所占的面积比率时的截面图像使用扫描型电子显微镜(株式会社日立High-Tech制SU1510)，以20nm/pixel的分辨率、倍率1000倍观察。

(3)分离膜的厚度(μm)

通过光学显微镜观察并拍摄上述(2)的分离膜的厚度方向的截面，算出分离膜的厚度。更具体而言，测定随机选择的10个部位的厚度，将其算术平均作为分离膜的厚度。

(4)中空纤维膜的外径和内径(μm)

通过光学显微镜观察并拍摄上述(2)的分离膜的厚度方向的截面，算出中空纤维膜的外径OD和内径ID。更具体而言，测定随机选择的10个部位的外径和内径，将各自的算术平均作为中空纤维膜的外径R₁和内径R₂。

(5)副成分B相对于主成分A的比率(重量%)

准备主成分A和副成分以任意的比率混合的多种标准样品，针对各自进行IR测定，针对所得谱图中的分别代表主成分A和副成分的峰强度比制作标准曲线。其后，针对分离膜也进行IR测定，基于所制作的标准曲线，求出分离膜的主成分A的重量比率。

(6)亲水性高分子的表面浓度(atomic%)

分离膜中包含的除了主成分A之外的亲水性高分子的表面浓度通过X射线光电子分析(ESCA)测定求出。具体的测定条件如下所述。

装置：X射线光电子分析装置(ESCALAB 220iXL)

激发X射线：单色Al Ka_1,2线(1486.6eV)

X射线直径：1mm

光电子逃逸角度：90°。

针对主成分A与除了主成分A之外的亲水性高分子各自进行ESCA测定，由所得谱图中的各元素的1s峰，求出主成分A、亲水性高分子的元素比。其后，针对分离膜也进行ESCA测定，基于所得谱图中的各元素的1s峰，求出分离膜中的亲水性高分子的元素比率。为了通过ESCA测定算出亲水性高分子的表面浓度，副成分需要包含在主成分中不包含的元素。主成分为纤维素酯、副成分为脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物的情况下，仅脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物包含N元素，因此能够算出表面浓度。此时，分离膜中的脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物的元素比率由以下的式算出。

(分离膜中的脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物的元素比率)=100×{(脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物单体中的碳元素比率)+(脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物单体中的氧元素比率)+(脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物单体中的氮元素比率)}×(分离膜中的氮元素比率)/(脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物单体中的氮元素比率)(atomic%)。

(7)空隙率(%)

测定中空纤维膜的纤维长度L(cm)后，测定在25℃下真空干燥8小时的中空纤维膜的质量M(g)。中空纤维膜的密度ρ₁使用上述(4)中测定的外径OD(μm)和内径ID(μm)的值，由下式(6)算出。

[数6]

此外，空隙率ε(%)由下式(7)算出。

[数7]

在此ρ₂是主成分A的密度。

(8)膜透过通量(m³/m²/h)

制作具有中空状的形状的分离膜、即包含中空纤维膜1根的有效长度50mm的小型模块。在该小型模块中，在温度25℃、过滤差压16kPa的条件下通30分钟蒸溜水，测定所得透过水量(m³)，将其换算为单位时间(h)和单位膜面积(m²)的数值，进一步进行压力(50kPa)换算，作为纯水的透过性能(膜透过通量)(单位=m³/m²/h)。

(9)胶乳阻止率(%)

作为中空纤维膜的分离性能，测定83nm聚苯乙烯胶乳(Pst)颗粒的阻止率。此外，83nm的Pst颗粒使用Seradyn公司制的物质。配制Pst颗粒的20ppm(质量基准)悬浮液，在过滤差压16kPa的条件下，进行交叉流循环(流量0.7L/min)，进行过滤。使用玻璃制样品瓶，将透过水取样。开始的5mL作为废弃水，取样各5mL总计10mL的透过水。由原水和透过水的波长222nm的吸光度测定颗粒浓度，算出阻止率。平膜将直径43mm的圆形试样设置在过滤样品台(UHP-43、ADVANTEC制)上，开始的2.5mL作为废弃水，取样各2.5mL总计5.0mL的透过水。接着，由吸光度测定求出聚苯乙烯胶乳的透过量，由此算出膜的胶乳颗粒阻止率。

(10)膜寿命(mL)

针对具有中空状的形状的分离膜、即中空纤维膜，使用无纺布过滤器，将用活性炭进行前处理的琵琶湖水作为被处理液，除了压力50kPa的条件之外，以与上述(8)相同的方式测定的膜透过通量记作Fs时，至Fe/Fs的值达到0.1以下为止的流量(mL)作为膜寿命。

(11)断裂强度(MPa)

在温度20℃、湿度65%的环境下，使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC制tensilonUCT-100)，测定分离膜的长轴方向的拉伸强度。具体而言，在试样长度100mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定，由拉伸强度算出断裂强度(拉伸强度)(MPa)。应予说明，测定次数设为5次，断裂强度(MPa)设为其平均值。

以下，示出树脂组合物中的各成分。

[主成分A]

(A1)纤维素酯：纤维素乙酸酯丙酸酯(乙酰基的平均取代度：0.2、丙酰基的平均取代度：2.5、重均分子量(Mw)：18.5万)

(A2)纤维素酯：

向纤维素(棉绒)100质量份中添加乙酸240质量份和丙酸67质量份，在50℃下混合30分钟。将混合物冷却至室温后，将在冰浴中冷却的乙酸酐172质量份和丙酸酐168质量份作为酯化剂，添加硫酸4质量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌，进行酯化反应。酯化反应中，大于40℃时，用水浴冷却。

反应后，作为反应停止剂，用20分钟添加乙酸100质量份和水33质量份的混合溶液，将过剩的酸酐水解。其后，添加乙酸333质量份和水100质量份，在80℃下进行1小时加热搅拌。反应结束后，添加包含碳酸钠6质量份的水溶液，滤除所析出的纤维素乙酸酯丙酸酯，接着用水洗涤后，在60℃下进行4小时干燥。所得纤维素乙酸酯丙酸酯的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。

(A3)尼龙6(アミラン CM1021 (东丽株式会社) 粘度数：179mL/g)。

[副成分B]

(B1)聚乙二醇、数均分子量(Mn)600(PEG600 (三洋化成工业株式会社))

(B2)PVP/乙酸乙烯酯共聚物(Kollidon VA 64 (BASF日本株式会社) Mn：4500Mw：17000)

(B3)PVP(Luviskol K 17 (BASF日本株式会社) Mn：2000 Mw：9000)。

[副成分C]

(C1)聚乙二醇、数均分子量(Mn)3400 薄片状(PEG4000S (三洋化成工业株式会社))

(C2)聚乙二醇、数均分子量(Mn)8600 粉末状(PEG6000P (三洋化成工业株式会社))

(C3)聚乙二醇、数均分子量(Mn)10000 薄片状(PEG10000 (三洋化成工业株式会社))

(C4)聚乙二醇、数均分子量(Mn)1000 蜡状(PEG1000 (三洋化成工业株式会社))。

[抗氧化剂D]

(D1)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

(实施例1)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(60.0质量%)、副成分C1(9.9质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度190℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(c)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。针对所得树脂成型物(树脂成型体)，用原子力显微镜观察，如果在树脂组合物中不具有100nm以上的岛成分，则评价为“均匀分散”，如果具有则评价为“不均匀”。

将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体以松弛率4.0%进行两端固定，在120℃的热风烘箱中静置20分钟后，在40℃的溶出浴(65质量%γ-丁内酯(GBL)水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。图8是实施例1的区域3中的针对孔径的面积比率的直方图。孔径分布宽，同时面积平均孔径D_s/数均孔径D_n高。

(实施例2)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(60.0质量%)、副成分C1(9.9质量%)和抗氧化剂D 10.1质量%用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度190℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体以松弛率2.0%进行两端固定，在120℃的热风烘箱中静置20分钟后，在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；D=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。

(实施例3)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(60.0质量%)、副成分C1(9.9质量%)、和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化(配制步骤)。将该树脂组合物再次在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度190℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。

(实施例4)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(55.0质量%)、副成分C1(14.9质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度190℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体以松弛率2.0%进行两端固定，在110℃的热风烘箱中静置20分钟后，在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。

(实施例5)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(68.5质量%)、副成分C2(1.4质量%)、和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度210℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体以松弛率2.0%进行两端固定，在120℃的热风烘箱中静置20分钟后，在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。

(实施例6)

将主成分A3(30.0质量%)、副成分B3(60.0质量%)和副成分C4(10质量%)用二螺杆挤出机在250℃下熔融混炼，进行粒料化，配制树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。将该树脂组合物再次在250℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在250℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度230℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在25℃的溶出浴(水)中浸渍1小时(浸渍步骤)，得到分离膜。

(实施例7)

将主成分A3(30.0质量%)、副成分B3(55.0质量%)和副成分C4(15质量%)用二螺杆挤出机在250℃下熔融混炼，进行粒料化，配制树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。将该树脂组合物再次在250℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

(比较例1)

浸渍步骤中使用的溶出浴设为水(Ra=39)，除此之外，与实施例3同样地得到分离膜。用SEM观察截面结构，但未观察到多孔结构，膜透过通量为0.1以下。

(比较例2)

浸渍步骤中使用的溶出浴设为90质量%GBL水溶液(Ra=8)，除此之外，与实施例3同样地进行制膜，但在浸渍步骤中，无法维持膜形状。

(比较例3)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(69.9质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，均质化，粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度210℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。图9是比较例3的区域3中的针对孔径的面积比率的直方图。孔径分布窄，同时面积平均孔径D_s/数均孔径D_n也小。此外，与实施例1相比，孔径分布窄，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n也小于实施例1。

(比较例4)

将主成分A1(25.0质量%)、副成分B1(5.0质量%)、副成分B2(67.5质量%)、副成分C3(2.4质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度210℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在25℃的溶出浴(水；Ra=39)中浸渍24小时(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。图6是比较例4的截面中央的SEM图像。与实施例1相比，孔的大小、数量均小。

(比较例5)

将主成分A2(82.0质量%)、副成分B1(16.9质量%)、副成分B2(67.5质量%)、副成分C2(1.0质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在235℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度235℃的熔融纺丝组件中，在喷出量60g/分钟的条件下，从具有72个喷嘴孔(配置3个弧状的狭缝部而形成1个喷出孔的类型、喷出孔半径0.60mm、狭缝间距离0.10mm、狭缝宽度0.08mm)的喷嘴向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离H达到30mm的方式导入冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂而集束后，以牵伸比达到200的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在50%乙醇水溶液中浸渍分离膜，将添加剂(C)中的至少一部分溶出。其后，在异丙醇的10wt%水溶液中浸渍1小时，进行亲水化。

(比较例6)

将主成分A2(70.0质量%)、副成分B1(9.9质量%)副成分C2(20.0质量%)和抗氧化剂D1(0.1质量%)用二螺杆挤出机在220℃下熔融混炼，粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在235℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度235℃的熔融纺丝组件中，在喷出量60g/分钟的条件下，从具有72个喷嘴孔(配置3个弧状的狭缝部而形成1个喷出孔的类型、喷出孔半径0.60mm、狭缝间距离0.10mm、狭缝宽度0.08mm)的喷嘴向下方纺出。将该纺出的中空纤维以从喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离H达到30mm的方式导入冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂而集束后，以牵伸比达到200的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在50%乙醇水溶液中浸渍分离膜，将添加剂(C)中的至少一部分溶出(浸渍步骤)。其后，在异丙醇的10wt%水溶液中浸渍1小时，进行亲水化。

(比较例7)

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在220℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度210℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出，将树脂成型物成型(成型步骤)。将该树脂成型物即中空纤维导入冷却装置中，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，以卷取速度达到190m/分钟的方式用卷绕机卷取。将该树脂成型体在40℃的溶出浴(65质量%GBL水溶液；Ra=16)中浸渍20分钟(浸渍步骤)，进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。进一步在蒸馏水中浸渍10分钟并洗涤，得到分离膜。

(比较例8)

直接使用ADVANTEC 纤维素混合酯类型膜过滤器 A010A。其是具有均匀性高的结构的以往的膜。图7是比较例8的截面中央的SEM图像。

(比较例9)

将主成分A3(30.0质量%)、副成分B3(45.0质量%)和副成分C4(25质量%)用二螺杆挤出机在250℃下熔融混炼，进行粒料化，配制树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。将该树脂组合物再次在250℃下熔融混炼，均质化后进行粒料化，配制熔融纺丝用的树脂组合物(配制步骤)。将该树脂组合物在80℃下进行8小时真空干燥。树脂组合物不均匀。

将干燥的树脂组合物用二螺杆挤出机在250℃下进一步熔融混炼后，导入纺丝温度230℃的熔融纺丝组件中，在喷出量25g/分钟的条件下，从具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的外侧环状部向下方喷出(成型步骤)，但喷出不稳定，因此无法作为中空纤维采集。

(比较例10)

将主成分A1(25.0质量%)、三乙二醇(55质量%)和粒径2.2μm的碳酸钙(10质量%)用微量混炼机(株式会社井元制作所)在180℃下熔融混炼，在具有1个喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的水凝固浴中，从外侧环状部向下方喷出。然而，喷出不稳定，因此难以采集纱。

(比较例11)

将主成分A3(25.0质量%)、环丁砜(75质量%)和粒径2.2μm的碳酸钙(10质量%)用微量混炼机(株式会社井元制作所)在230℃下熔融混炼，在具有1孔的喷嘴孔(二重圆管类型、喷出孔径8.6mm、狭缝宽度1.1mm)的喷嘴的水凝固浴中，从外侧环状部向下方喷出。然而，喷出不稳定，因此难以采集纱。

表1、表2中示出实施例1~7和比较例1~7中的树脂制造步骤时的组成、热处理步骤、浸渍步骤的条件一览。此外，表3、表4中示出实施例1~7和比较例1~8中所得分离膜或使用的以往的膜的物性。表3、表4的“区域P”的行中，示出区域1~5之中满足区域P的要件的区域的编号。

[表1]

。

[表2]

。

[表3]

。

[表4]

。

实施例1~7均具有面积平均孔径D_s/数均孔径D_n、个数平均W均高的区域P，由此实现了高寿命和高阻止率两者。比较例1中，浸渍步骤中使用的增塑浴相对于主成分的亲和性低，因此不引起相分离，分离膜不形成多孔结构。由不含副成分C的树脂组合物制作的比较例3的面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小，因此透水性低。比较例4、5、6中，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n、个数平均W小，具有小于数均孔径的孔径的孔所占的面积比率高，因此透过通量小。其理由可以认为在于各孔未连通。另一方面，比较例7中，与比较例4、5、6相比具有小于数均孔径的孔径的孔所占的面积比率小，大量存在大的孔，因此透过通量高，是高寿命的。然而，比较例7与实施例1~7相比，个数平均W小，分离性能低。其理由认为在于，在粗大孔的周围不存在微细孔。其理由可以推定在于，树脂成型体不均匀，岛成分形成核，引起相分离。比较例8中，具有均匀性高的结构，强度高，但分离性能和透水性低。此外，比较例8中，与比较例3同样地，面积平均孔径D_s/数均孔径D_n小，因此是低透水性的。根据比较例9可知，如果副成分C为20%以上，则成型变得困难。可以认为理由在于，如果副成分C变多，则形成不均匀的树脂组合物，加工性降低。此外，参考专利文献6，尝试添加了盐颗粒的溶液的相分离，中空纤维的采集困难(比较例10、11)。其理由可以认为在于，通过添加盐颗粒，形成不均匀的溶液，膜强度降低。

参照详细而特定的实施方式说明了本发明，但对本领域技术人员而言显然的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够施加各种各样的变更、修正。本申请基于2019年12月23日提交的日本专利申请(日本特愿2019-231580)，其内容作为参考并入本文。

Claims

1.分离膜，其以选自纤维素酯和聚酰胺中的热塑性高分子作为主成分A，

(a)面积平均孔径D_s/数均孔径D_n为2.50以上且6.00以下；

2.根据权利要求1所述的分离膜，其中，前述区域P中，前述微细孔所占的面积比率为3%以上且20%以下。

3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其中，前述区域P的(前述L_a-前述D_s)/前述D_n为2.1以上且7.5以下。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，前述L_a的变异系数为50%~0.1%。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的分离膜，其中，前述区域1~5全部为前述区域P。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔相对于全部细孔的面积比率为50%以上。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的分离膜，其中，前述区域P中，孔径为1600nm~3000nm的细孔的变异系数为40%以下。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的分离膜，其中，在以前述分离膜的全部成分为100质量%时，前述主成分A的含量为95质量%以上。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的分离膜，其中，前述分离膜包含除了前述主成分A之外的亲水性高分子，通过X射线光电子分析(ESCA)测定算出的表面浓度中，前述亲水性高分子相对于前述主成分A的元素比率为15atomic%以上。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的分离膜，其包含选自纤维素酯、纤维素醚、聚酰胺、聚脂肪酸乙烯基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的分离膜，其包含选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

12.根据权利要求1~10中任一项所述的分离膜，其包含选自聚乙烯基吡咯烷酮和含有聚乙烯基吡咯烷酮成分的共聚物中的至少1种作为除了前述主成分A之外的成分。

13.根据权利要求12所述的分离膜，其包含脂肪酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为除了前述主成分A之外的成分。

14.根据权利要求1~13中任一项所述的分离膜，其中，形状为中空丝状。

15.根据权利要求1~14中任一项所述的分离膜，其中，前述分离膜的与长度方向垂直的截面中，相对于全部截面积，大孔隙所占的面积比率为10%以下。

16.主成分为纤维素酯的分离膜的制造方法，其包括下述(1)~(3)的步骤：

(3)浸渍步骤，在相对于主成分的溶解度参数距离Ra为10以上且25以下的范围的溶剂θ中浸渍前述树脂成型物。

17.根据权利要求16所述的分离膜的制造方法，其中，前述浸渍步骤中的前述溶剂θ包含有机溶剂，前述有机溶剂相对于主成分的溶解度参数距离Ra为4以上且12以下的范围。

18.根据权利要求16或17所述的分离膜的制造方法，其包括热处理步骤。

19.主成分为聚酰胺的分离膜的制造方法，其包括下述(1)~(3)的步骤：

20.根据权利要求16~19中任一项所述的分离膜的制造方法，其中，使用数均分子量为1000以上的聚乙二醇作为副成分C。