CN114806022B

CN114806022B - 一种带正电的生物填料及其制备方法

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Publication number: CN114806022B
Application number: CN202210638793.4A
Authority: CN
Inventors: 冯权; 陈颖; 师晓爽; 张烽媛; 郭荣波
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2023-06-23
Anticipated expiration: 2042-06-08
Also published as: CN114806022A

Abstract

本发明公开了一种带正电的生物填料及其制备方法，涉及污水处理用生物填料技术领域，其技术方案要点是，包括：热塑性塑料、热塑性弹性体、碳酸钙、四氧化三铁，还包括功能性聚合物，功能性聚合物的化学结构式如式(I)所示；制备方法包括：S1、功能性聚合物的制备；S2、原料混合及造粒；S3、挤出成型。本发明的生物填料具有挂膜速度快、吸附带负电微生物的同时降低季铵盐对微生物的杀灭作用的优点。

Description

一种带正电的生物填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理用生物填料技术领域，更具体地说，它涉及一种带正电的生物填料及其制备方法。

背景技术

生物水处理技术，已广泛应用于城市污水处理、高浓度养殖污水处理以及高有机物的化工污水处理领域。生物填料的使用，能够有效提高生物脱氮、脱碳、脱磷的效率，同时减少污泥膨胀等问题。生物填料的表面性质，如亲水性、粗糙度、比表面积、电荷、形貌、自由能以及化学组成等是影响微生物的吸附及固定化的重要因素。

现有可参考申请公布号为CN 106219731B的专利申请文件，公开了一种MBBR磁性悬浮生物填料及其制备方法，通过加入磁性硅藻土和填充剂改善生物填料的生物亲和性，增加生物填料的比表面积，得到一种在保证物理强度和使用寿命的同时密度更接近水的有机生物填料。

现有可参考申请公布号为CN 110117059A的专利申请文件，公开了一种环保型生物填料及其制备方法，将鞋材废弃物应用于生物填料当中，增加了生物填料的亲水性，使得生物填料成为亲水性物质，使得活性污泥很容易附着在生物填料表面，增强了生物填料使用效果，生物填料的抗老化、抗氧化性能大幅度增强，填料使用寿命增长。

以上专利有都在利用不同的添加物改善生物填料的生物亲和性，促进生物膜的粘附，进而提高生物水处理的效率，但是这种生物亲和性作用比较缓慢。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种带正电的生物填料，其具有挂膜速度快、吸附带负电微生物的同时降低季铵盐对微生物的杀灭作用的优点；本发明的第二个目的在于提供一种上述带正电的生物填料的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种带正电的生物填料，包括：热塑性塑料、热塑性弹性体、碳酸钙、四氧化三铁，其特征在于，还包括功能性聚合物，所述功能性聚合物的化学结构式如式(I)所示：

式(I)中，R₁，R₂,……R₁₂为H或如式(II)～(IV)所示的取代基的任一种，其中，式(I)中n＝4～20，式(II)中m＝8～12。

通过采用上述技术方案，由于在生物填料中加入功能性聚合物，使其表面带正电，有利于吸引活性污泥中大量的微生物，缩短挂膜时间，提高挂膜速度；同时由于烷基侧链的疏水性，提高功能性聚合物与基体材料的相容性。

进一步地，所述生物填料包括以下重量份的原料：热塑性塑料40～70重量份、热塑性弹性体20～40重量份、四氧化三铁5～15重量份、功能性聚合物1～35重量份。

进一步地，所述功能性聚合物优选为5～15重量份。

进一步地，所述热塑性塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯中的一种或多种。

进一步地，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯、热塑性反式天然橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

为实现本发明的第二个目的，本发明提供了如下技术方案，一种带正电的生物填料的制备方法，包括以下步骤：

S1、功能性聚合物的制备：支链型聚乙烯亚胺与疏水改性剂按比例混合，在50～65℃下反应8～12h，即得；

S2、原料混合及造粒：将各重量份的热塑性塑料、热塑性弹性体、四氧化三铁、功能性聚合物用开炼机或双螺杆挤出机混匀，挤出造粒；

S3、挤出成型：将步骤S2得到的粒料用双螺杆挤出机加热塑化后经模具挤出成型，得到带正电的生物填料。

通过采用上述技术方案，由于聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，相对分子质量从数百到几十万不等，其结构特点是每三个原子中就有一个胺基，产生“质子海绵效应”，有助于自身质子化，使聚乙烯亚胺具有很强的给电子能力。本发明的技术方案，对聚乙烯亚胺进行疏水改性，进而制备得到的功能性聚合物，即能使生物填料带正电，又能够降低季铵盐对微生物的杀灭作用。

进一步地，所述支链型聚乙酰亚胺与疏水改性剂的质量比为1:0.1～1:0.5。

进一步地，所述疏水改性剂为C12-14烷基缩水甘油醚，油酸或全顺式-5,8,11,14-二十碳四烯酸中的一种或多种。

进一步地，在所述步骤S3中，粒料中加入1-6％发泡剂，用双螺杆挤出机加热塑化后经模具挤出成型，得到多孔的带正电的生物填料。

进一步地，所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺中的一种或两种。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明的生物填料包括功能性聚合物，从而使生物填料表面带正电，有利于吸附带负电的微生物，缩短挂膜时间，又能够降低季铵盐对微生物的杀灭作用；同时由于其烷基侧链的疏水性，提高功能性聚合物与基体材料的相容性。本发明的生物填料表面粗糙度适宜，进一步提高挂膜速度，促进生物膜的生长。

附图说明

图1是本发明各实施例和对比例的荧光显微镜图片，图中，绿色亮点为绿色荧光大肠杆菌；

图2是实现本发明的实施例1的生物填料的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本发明作进一步详细说明。

本发明各实施例和对比例所使用的原料均可购买得到。

实施例1

S1、功能性聚合物的制备：重均分子量为10000的支链型聚乙烯亚胺10g与C12-14烷基缩水甘油醚3g搅拌均匀，放入55℃水浴锅反应12小时，得到如下式(I)所示的功能性聚合物：

式(I)中，R₁，R₂,……R₁₂为H或如式(II)所示的取代基的任一种，

其中，式(I)中n＝4～20，式(II)中m＝8～12。

S2、原料混合：聚丙烯6.6g、热塑性聚氨酯2.2g、四氧化三铁1g、功能性聚合物0.2g在双螺杆挤出机中混匀，挤出造粒；

S3、挤出成型：将步骤S2得到的粒料用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型生物填料1-1。

S4、制备多孔生物填料：在步骤S3中，粒料加入0.2g碳酸氢钠，用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型多孔生物填料1-2。

实施例2

S1、功能性聚合物的制备：重均分子量为1800的支链型聚乙烯亚胺3g、重均分子量为10000的支链型聚乙烯亚胺7g与油酸2g搅拌均匀，放入60℃水浴锅反应10小时，得到如式(I)所示的功能性聚合物：

式(I)中，R₁，R₂,……R₁₂为H或如式(III)所示的取代基的任一种，其中，式(I)中n＝4～20。

S2、原料混合：聚乙烯6g、热塑性反式天然橡胶3g、四氧化三铁5g、功能性聚合物0.5g在双螺杆挤出机中混匀，挤出造粒；

S3、挤出成型：将步骤S2得到的粒料用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型生物填料2-1。

S4、制备多孔生物填料：在步骤S3中，粒料加入0.5g偶氮二甲酰胺，用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型多孔生物填料2-2。

实施例3

S1、功能性聚合物的制备：重均分子量为1800的支链型聚乙烯亚胺5g、重均分子量为10000的支链型聚乙烯亚胺5g与油酸3g、全顺式-5,8,11,14-二十碳四烯酸0.5g搅拌均匀，放入60℃水浴锅反应10小时，得到如式(I)所示的功能性聚合物：

式(I)中，R₁，R₂,……R₁₂为H或如式(III)或(IV)所示的取代基的任一种，其中，式(I)中n＝4～20。

S3、挤出成型：将步骤S2得到的粒料用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型生物填料3-1。

S4、制备多孔生物填料：在步骤S3中，粒料加入0.2g碳酸氢钠，用双螺杆挤出机加热塑化后制作为卡尼兹K1型多孔生物填料3-2。

对比例1

与实施例1不同之处在于，不添加功能性聚合物，制备得到卡尼兹K1型生物填料4-1；

步骤S4中，粒料中加入0.3g碳酸氢钠，制备得到卡尼兹K1型多孔生物填料4-2。

材料性能检测试验

1、接触角测试：将各实施例和对比例步骤S2造粒后得到的粒料，在150℃下用塑料压片机进行压片，制成5×5cm²的片材，以水为介质，用接触角仪测试接触角，测试结果如表1所示。

2、吸附微生物实验：将各实施例和对比例步骤S2造粒后得到的粒料，在150℃下用塑料压片机进行压片，得到的测试样品样片建成1.5×1.5cm²的小方片，经过灭菌后，分别加入到装有100mL绿色荧光大肠杆菌悬浮液的250mL锥形瓶中。每组重复三次，将上述测试样品瓶置于37℃、200rpm的摇床振荡器中，振荡24小时。在相同测试条件下，拍摄材料样片的荧光显微镜图片如图1所示。用Image J软件处理分析荧光大肠杆菌的吸附率，测试结果如表1所示。

表1接触角测试与吸附微生物试验结果

样品编号	接触角(°)	大肠杆菌吸附率(％)
			实施例1	89.6	16.23
实施例2	84	39.39
			实施例3	81.8	52.53
对比例1	92.2	0.822

由表1可知，接触角测试结果显示，加入功能性聚合物的实施例之间的接触角变化较小，但是在大肠杆菌的吸附率上差距巨大，从而推断功能性聚合物成功的掺杂到载体内，并且由于其疏水改性，增加了功能性聚合物与基材之间的相容性，使得功能性聚合物长时间在水中浸泡也没有流失，还能够吸附大肠杆菌。如图1所示，可以发现实施例1-3的生物填料基材吸附的荧光大肠杆菌的能力明显优于对比例1。

3、SEM测试：将实施例1得到的生物填料1-1和生物填料1-2拍摄SEM电镜图片，如图2所示，生物填料1-2的表面有发泡剂造成的更多孔洞结构，使生物填料的表面更粗糙，从而可以为微生物提供适宜环境，促进微生物挂膜，提高微生物的活性。

4、水处理应用实验：将各实施例和对比例的生物填料载体放入生物反应器内进行实验。活性污泥为好氧活性污泥，实验污水为配制污水，COD为300±10mg/L，氨氮为60±2mg/L，生物填料的填充率为30％，水力停留时间为10小时，温度25±2℃，pH为6.5-7.5。测试结果如表2所示。

表2水处理应用试验测试结果

由表2可知，添加功能性聚合物的生物载体的挂膜时间均少于不添加功能性聚合物的生物载体的挂膜时间；以对比例4为参照，实施例3将挂膜时间缩短了4倍左右；同一实施例中，多孔生物填料的挂膜时间均小于带正电的生物填料的挂膜时间；由此，本发明的生物填料具有优异的挂膜速度。再者，结合SEM测试结果，添加发泡剂后，生物填料表面的粗糙度增加，从而进一步提高挂膜速度。

本发明实施例1、实施例2和实施例3的生物填料的COD去除率、NH₄-N去除率、TN去除率均高于对比例1；实施例的COD去除率最高达91.55％，实施例的NH₄-N去除率比对比例最高提升了30.76％，实施例的TN去除率比对比例最高提升了26.73％；同一实施例中多孔带正电生物填料的COD去除率、NH₄-N去除率、TN去除率均高于只带正电的生物填料的COD去除率、NH₄-N去除率、TN去除率；由此，本发明的生物填料在COD去除率、NH₄-N去除率、TN去除率均具有显著的效果。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1. 一种带正电的生物填料，包括：热塑性塑料40~70重量份、热塑性弹性体20~40重量份、碳酸钙、四氧化三铁5~15重量份，其特征在于，还包括功能性聚合物1~35重量份，所述功能性聚合物的化学结构式如式（I）所示：

（I）

（II）

（III）

（IV）

式（I）中，R₁，R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂为H或如式（II）~（IV）所示的取代基的任一种，其中，式（I）中n=4~20，式（II）中m=8~12；

所述功能性聚合物的制备方法为：支链型聚乙烯亚胺与疏水改性剂按比例混合，在50~65℃下反应8~12h，即得；

所述支链型聚乙烯亚胺与疏水改性剂的质量比为1:0.1~1:0.5；所述疏水改性剂为C12-14烷基缩水甘油醚，油酸或全顺式-5,8,11,14-二十碳四烯酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种带正电的生物填料，其特征在于，所述功能性聚合物为5~15重量份。

3.根据权利要求1所述的一种带正电的生物填料，其特征在于，所述热塑性塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种带正电的生物填料，其特征在于，所述热塑性弹性体为热塑性聚氨酯、热塑性反式天然橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。

5.权利要求1-4任一所述的一种带正电的生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、功能性聚合物的制备：支链型聚乙烯亚胺与疏水改性剂按比例混合，在50~65℃下反应8~12h，即得；

6.权利要求5所述的带正电的生物填料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，粒料中加入1-6%发泡剂，用双螺杆挤出机加热塑化后经模具挤出成型，得到多孔的带正电的生物填料。