CN114804053A - 一种纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述正极材料包括：磷酸铁锂和包覆所述磷酸铁锂的碳；所述磷酸铁锂的铁位掺杂有铝，所述磷酸铁锂正极材料的微观结构为球形颗粒。本发明中铝醇盐的存在能够有效降低材料的晶胞体积，增加晶体内部的稳定性，提升了材料的放电比容量和结构稳定性控制前躯体的形貌；缩短了锂离子的传输路径，提高电导率，而且还提高了电池的压实密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种纳米球形磷酸铁锂正极材 料及其制备方法。
背景技术
随着时代浪潮的推进，新能源高效储能材料、新能源汽车产业、环保可再 生能源材料等绿色低碳、安全高效的新能源体系也受到越来越多国家的重视。 锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，单体额定电压高、自放电率低、安 全性能好等优势，在众多绿色环保电池中脱颖而出，成为新能源行业的最大助 力。由于锂离子正极材料研究成本占据电池成本近三分之一，因此，具有优秀 电化学性能、低成本的磷酸铁锂材料正成为了一代正极材料的优选。
但由于磷酸铁锂中锂离子一维扩散机制，导致其存在扩散系数小 (10-3-10-6cm2/S)、电子电导率低(10-9S/cm)等问题。为了改善这些缺陷，目前已 有多种手段对磷酸铁锂进行改性，包括金属掺杂、纳米化、碳包覆等；纳米结 构的尺寸、形貌、微观结构及复合方式等对其性能有重要影响。
现有技术中使用溶胶-凝胶法对磷酸铁锂进行掺杂，虽然提高了材料的电性 能，但生成产物形貌不规则，多为块状团聚物，影响振实密度。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料 及其制备方法。
一方面，提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料，所述正极材料包括：磷 酸铁锂和包覆所述磷酸铁锂的碳；
所述磷酸铁锂的铁位掺杂有铝；
所述磷酸铁锂正极材料的微观结构为球形颗粒。
进一步地，所述磷酸铁锂正极材料粒径为200-300nm，
所述碳的质量为所述磷酸铁锂质量的0.1-10wt％。
另一方面，还提供了上述纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述方 法包括：
将含有铝醇盐和锂源的第一混合物与含有磷源和铁源的第二混合物，陈化 反应，得到磷酸铝铁锂前驱体材料；
将所述磷酸铝铁锂前驱体材料，在碳源存在条件下，进行烧结得到纳米球 形磷酸铁锂正极材料。
进一步地，所述第一混合物和第二混合物中还包括醇溶剂；
所述醇溶剂选自正丁醇、仲丁醇、乙醇、甲醇、丙醇、2-丙醇、正己醇、 2-己醇、环己醇中的至少一种。
进一步地，所述第一混合物中还包括亲水溶剂；
所述亲水溶剂为乙腈；
所述亲水溶剂的加入量是所述醇溶剂体积的30-60％。
进一步地，所述第二混合物中，还包括水，
所述水与所述铝醇盐的质量比为2-5:1。
进一步地，按照锂元素、铝元素、磷元素、铁元素的摩尔比计，所述锂源、 铝醇盐、磷源、铁源加入量的摩尔比为1:0.01-0.02:0.95-1:0.95-1；；
所述碳源加入量为所述磷酸铝铁锂前驱体材料总量的0.1-10wt％；
所述第一混合物中，所述锂源在所述醇溶剂中浓度为0.002-0.008mol/L；
所述第一混合物中的醇溶剂与所述第二混合物中的醇溶剂的体积比为 2-20:1。
进一步地，所述陈化反应条件为：
陈化反应温度为20-25℃，陈化反应时间为15-40min；
所述烧结条件为：
烧结温度为：500-800℃，烧结时间为4-6h，
所述烧结在惰性气体保护下进行。
进一步地，所述磷酸铝铁锂前驱体材料在烧结之前，还包括：
将所述磷酸铝铁锂前驱体材料使用去离子水和无水乙醇进行洗涤数遍，在 130-160℃下干燥10-24h。
进一步地，所述铝醇盐选自三乙醇铝、异丙醇铝、三正丙氧基铝、正丁醇 铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝中的至少一种；
所述锂源选自LiOH、Li2CO3和LiH2PO4的至少一种；
所述磷源和铁源均为FePO4；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和果糖中的至少一种。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：在本发明中利用水油相 在搅拌过程中的剪切作用下形成球形小颗粒，通过乙腈的亲水特性来控制铝醇 盐的水解-缩聚反应的反应速率，最终形成纳米球形磷酸铁锂正极材料。此方法 合成的材料一方面因为铝醇盐的加入，反应过程中，在铁位发生掺杂，不仅使 得磷酸铁锂晶体发生晶格缺陷，从而改变晶格区域能级，提升了材料的实际容 量，改善了倍率充放电性能，提高了电池的循环性能，还降低了Li-O键的相互 作用，提升离子的流动性和扩散能力；另一方面该方法中铝醇盐的存在还能够 有效降低材料的晶胞体积，增加晶体内部的稳定性，提升了材料的放电比容量 和结构稳定性控制前躯体的形貌；此外产物烧结后仍保持均匀分布、颗粒致密 化程度高、紧密排列且团聚度低、粒径小的球形颗粒，不仅缩短了锂离子的传 输路径，提高电导率，而且还提高了电池的压实密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例一提供的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的扫描电镜 图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(101)：将100mL正丁醇在50℃下水浴加热，向其中加入仲丁醇铝 和LiOH，搅拌溶解，得到第一溶液，其中，LiOH在正丁醇中浓度为0.002mol/L， 按照锂元素和铝元素的摩尔比计，LiOH与仲丁醇铝的摩尔比为1:0.01。
步骤(102)：在第一溶液中加入30mL乙腈，得到第二溶液。
步骤(103)：将FePO4作为磷源和铁源加入至50mL的正丁醇中，并加入 水，搅拌溶解，得到第三溶液，其中，按照锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比 计，LiOH、磷源、铁源加入量摩尔比为1:0.95:0.95，水的质量为仲丁醇铝质量 的2倍。
步骤(104)：将第三溶液加入至第二溶液中混合均匀，在20℃下陈化反应 15min，反应完成后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤过滤数遍，再放入130℃ 的烘箱中干燥10h，得到磷酸铝铁锂前驱体材料。
步骤(105)：将得到的磷酸铝铁锂前驱体材料放入管式炉中，并加入葡萄 糖，其中葡萄糖加入量为磷酸铝铁锂前驱体材料总量的0.1wt％，在氖气的保护 下500℃烧结4h，得到粒径为200-300nm的纳米球形磷酸铁锂正极材料。
需要说明的是，图2是本发明实施例一提供的一种纳米球形磷酸铁锂正极 材料的扫描电镜图，从图2中可以看出生成的产物成球度好，粒径较小，且球 形颗粒表面光滑，颗粒致密化程度高、紧密排列，从而缩短了锂离子的传输路 径，提高电导率，而且还提高了电池的压实密度，经试验，压实密度在2.3-2.4g/cm3放电比容量为161-164mAh/g。
实施例二
一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(201)：将150mL甲醇在80℃下水浴加热，向其中加入三乙醇铝和 Li2CO3，搅拌溶解，得到第一溶液，其中，Li2CO3在甲醇中浓度为0.005mol/L， 按照锂元素和铝元素的摩尔比计，Li2CO3与三乙醇铝的摩尔比为1:0.015。
步骤(202)：在第一溶液中加入75mL乙腈，得到第二溶液。
步骤(203)：将FePO4作为磷源和铁源加入至15mL的正己醇中，并加入 水，搅拌溶解，得到第三溶液，其中，按照锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比 计，Li2CO3、磷源、铁源加入量摩尔比为1:0.98:0.98，水的质量为三乙醇铝质量 的3倍。
步骤(204)：将第三溶液加入至第二溶液中混合均匀，在23℃下陈化反应 30min，反应完成后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤过滤数遍，再放入150℃ 的烘箱中干燥15h，得到磷酸铝铁锂前驱体材料。
步骤(205)：将得到的磷酸铝铁锂前驱体材料放入管式炉中，并加入蔗糖， 其中蔗糖加入量为磷酸铝铁锂前驱体材料总量的5wt％，在氩气的保护下600℃ 烧结5h，得到粒径为200-300nm的纳米球形磷酸铁锂正极材料。
实施例三
一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(301)：将200mL环己醇在100℃下水浴加热，向其中加入三正丙氧 基铝和LiH2PO4，搅拌溶解，得到第一溶液，其中，LiH2PO4在环己醇中浓度为 0.008mol/L，按照锂元素和铝元素的摩尔比计，LiH2PO4与三正丙氧基铝的摩尔 比为1:0.02。
步骤(302)：在第一溶液中加入120mL乙腈，得到第二溶液。
步骤(303)：将FePO4作为磷源和铁源加入至10mL的正己醇中，并加入 水，搅拌溶解，得到第三溶液，其中，按照锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比 计，LiH2PO4、磷源、铁源加入量摩尔比为1:1:1，水的质量为三正丙氧基铝质量 的5倍。
步骤(304)：将第三溶液加入至第二溶液中混合均匀，在25℃下陈化反应 40min，反应完成后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤过滤数遍，再放入160℃ 的烘箱中干燥24h，得到磷酸铝铁锂前驱体材料。
步骤(305)：将得到的磷酸铝铁锂前驱体材料放入管式炉中，并加入果糖， 其中果糖加入量为磷酸铝铁锂前驱体材料总量的10wt％，在氦气的保护下700℃ 烧结6h，得到粒径为200-300nm的纳米球形磷酸铁锂正极材料。
实施例四
一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(401)：将100mL 2-丙醇在60℃下水浴加热，向其中加入叔丁醇铝 和LiOH，搅拌溶解，得到第一溶液，其中，LiOH在2-丙醇中浓度为0.006mol/L， 按照锂元素和铝元素的摩尔比计，LiOH与叔丁醇铝的摩尔比为1:0.02。
步骤(402)：在第一溶液中加入60mL乙腈，得到第二溶液。
步骤(403)：将FePO4作为磷源和铁源加入至30mL的2-己醇中，并加入 水，搅拌溶解，得到第三溶液，其中，按照锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比 计，LiOH、磷源、铁源加入量摩尔比为1:1:1，水的质量为叔丁醇铝质量的4倍。
步骤(404)：将第三溶液加入至第二溶液中混合均匀，在25℃下陈化反应 40min，反应完成后，使用去离子水和无水乙醇进行洗涤过滤数遍，再放入160℃ 的烘箱中干燥24h，得到磷酸铝铁锂前驱体材料。
步骤(405)：将得到的磷酸铝铁锂前驱体材料放入管式炉中，并加入果糖， 其中果糖加入量为磷酸铝铁锂前驱体材料总量的10wt％，在氦气的保护下700℃ 烧结6h，得到粒径为200-300nm的纳米球形磷酸铁锂正极材料。
值得说明的是，在本发明中利用水油相在搅拌过程中的剪切作用下形成球 形小颗粒，通过乙腈的亲水特性来控制铝醇盐的水解-缩聚反应的反应速率，最 终形成纳米球形磷酸铁锂正极材料。此方法合成的材料一方面因为铝醇盐的加 入，反应过程中，在铁位发生掺杂，不仅使得磷酸铁锂晶体发生晶格缺陷，从 而改变晶格区域能级，提升了材料的实际容量，改善了倍率充放电性能，提高 了电池的循环性能，还降低了Li-O键的相互作用，提升离子的流动性和扩散能 力；另一方面该方案中铝醇盐的存在还能够有效降低材料的晶胞体积，增加晶 体内部的稳定性，提升了材料的放电比容量和结构稳定性控制前躯体的形貌； 此外产物烧结后仍保持均匀分布、颗粒致密化程度高、紧密排列且团聚度低、 粒径小的球形颗粒，不仅缩短了锂离子的传输路径，提高电导率，而且还提高 了电池的压实密度。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：磷酸铁锂和包覆所述磷酸铁锂的碳；
所述磷酸铁锂的铁位掺杂有铝；
所述磷酸铁锂正极材料的微观结构为球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料粒径为200-300nm；
所述碳的质量为所述磷酸铁锂质量的0.1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有铝醇盐和锂源的第一混合物与含有磷源和铁源的第二混合物，陈化反应，得到磷酸铝铁锂前驱体材料；
将所述磷酸铝铁锂前驱体材料与碳源进行烧结，得到纳米球形磷酸铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物和第二混合物中还包括醇溶剂；
所述醇溶剂选自正丁醇、仲丁醇、乙醇、甲醇、丙醇、2-丙醇、正己醇、2-己醇、环己醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中还包括亲水溶剂；
所述亲水溶剂为乙腈；
所述亲水溶剂的加入量是所述醇溶剂体积的30-60％。
6.根据权利要求4所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二混合物中，还包括水，
所述水与所述铝醇盐的质量比为2-5:1。
7.根据权利要求4所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，按照锂元素、铝元素、磷元素、铁元素的摩尔比计，所述锂源、铝醇盐、磷源、铁源加入量的摩尔比为1:0.01-0.02:0.95-1:0.95-1；；
所述碳源加入量为所述磷酸铝铁锂前驱体材料总量的0.1-10wt％；
所述第一混合物中，所述锂源在所述醇溶剂中浓度为0.002-0.008mol/L；
所述第一混合物中的醇溶剂与所述第二混合物中的醇溶剂的体积比为2-20:1。
8.根据权利要求3所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述陈化反应条件为：
陈化反应温度为20-25℃，陈化反应时间为15-40min；
所述烧结条件为：
烧结温度为：500-800℃，烧结时间为4-6h，
所述烧结在惰性气体保护下进行。
9.根据权利要求3所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铝铁锂前驱体材料在烧结之前，还包括：
将所述磷酸铝铁锂前驱体材料使用去离子水和无水乙醇进行洗涤数遍，在130-160℃下干燥10-24h。
10.根据权利要求3所述的一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，
所述铝醇盐选自三乙醇铝、异丙醇铝、三正丙氧基铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、仲丁醇铝中的至少一种；
所述锂源选自LiOH、Li2CO3和LiH2PO4的至少一种；
所述磷源和铁源均为FePO4；
所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和果糖中的至少一种。
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