CN114789063B - 一种硅铝固体酸催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅铝固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；步骤三、将步骤二所得硅铝氧化物浸入酸溶液得固体酸催化剂；所述固体酸催化剂中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；其中，所述有机模板剂为三环己基甲基膦，步骤一中碱性溶液的碱源为四丙基氢氧化铵；本发明制得的固体酸催化剂应用于生物糖制备，催化效率高，催化寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及硅铝固体酸催化剂技术领域，特别是涉及一种硅铝固体酸催化剂、制备方法及应用。
背景技术
现有糖类产品生产过程中，需对原料进行催化，得到目标产品，原有催化剂为液体酸，但此类催化剂反使用后，催化剂与产物难分离，催化效率低，对设备有一定的腐蚀，现有技术开发了硅铝固体催化剂ZMS-5，利用其自身的酸性作为生物糖制备的催化剂，硅铝固体催化剂催化性能和催化寿命也不理想，需要进一步的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅铝固体酸催化剂的制备方法，本发明构建可以酸化的结构稳定的硅铝骨架，提高催化性能和催化寿命。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；
步骤三、将步骤二所得硅铝氧化物浸入酸溶液得固体酸催化剂；
所述固体酸催化剂中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中，所述有机模板剂为三环己基甲基膦，步骤一中碱性溶液的碱源为四丙基氢氧化铵。
优选其中硅铝的摩尔比为25至100；其中铝为酸性中心。本发明通过调节硅铝摩尔比兼顾结构稳定性以及可结合的酸根离子数量的酸中心，本发明所得硅铝固体酸催化剂催化性能稳定。
优选所述有机模板剂的物质的量为硅的物质的量的0.03至0.06倍。本发明优选有机模板剂的用量兼顾三环己基甲基膦不与四丙基氢氧化铵相对独立作用共同促进混合骨架的形成，并保证混合骨架的粒径小，比表面积大。
优选所述硅源为正硅乙酸酯；所述铝源为硫酸铝。
优选步骤二中水热反应的工艺条件为：
反应温度200℃至260℃；反应时间2小时至3小时。本发明利用水热反应在相对温和的反应条件下混合结构骨架生长均匀，粒径小，比表面积大。
优选步骤三中酸溶液为无机酸和有机酸的混合酸溶液；所述有机酸具有呈链状结构的羧酸基团，所述有机酸通过羧酸基团链状吸附糖类催化中间产生的碱性基团。本发明利用有机酸的羧酸基团对催化中间产物的吸附配合无机酸有效促进催化的进行，提高催化性能。
优选所述无机酸为硫酸，所述有机酸为柠檬酸。本发明中柠檬酸带有大量羧酸基团，呈链状结构，在糖类催化过程中，通过其有机分子链对糖类催化的中间产物核糖、甲磺酰基等具有碱性的基团有链状吸附作用，保证中间产物的连续性；与此同时，催化过程中磺酸基帮助糖类快速脱水变形，易产生糖类分子链断裂，此时搭配柠檬酸，一方面提供酸性基团催化糖类变形，另一方面稳定糖类的链状结构实现定点催化，提升催化效率。
优选所述无机酸与所述有机酸的质量比为3:1。本发明控制无机酸与有机酸的配比，在利用柠檬酸的羧基基团不断的吸附待催化物质至固体酸表面周围，配合磺酸基和柠檬酸根的配合实现动态定点催化，即本发明利用柠檬酸中羧基的吸附作用将生物糖制备中的物质传递从单纯的浓度梯度驱动进一步结合了羧基基团的主动吸附，配合磺酸基和柠檬酸根的基础酸催化作用，保证动态的持续不断的吸附-催化，有效促进催化的进行。即本发明所得的颗粒状物质利用表面积与周围液体环境构建一个开放的更新的催化反应层。
本发明的目的在于提供一种硅铝固体酸催化剂，本发明颗粒小，比表面积大，结构稳定。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种由本发明的制备方法制得的固体酸催化剂，固体酸催化剂的硅铝氧化物的比表面积为689平方米/克至791平方米/克。
本发明的目的在于提供一种硅铝固体酸催化剂应用于生物糖制备，本发明催化效果好，催化性能稳定和催化寿命长。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制得晶体硅铝氧化物作为形成酸中心的骨架，相较于现有技术中多孔结构的固体酸，本发明的主要发明构思在于利用作为有机模板剂的三环己基甲基膦提供反应位点，控制硅铝氧化物的粒径，硅铝氧化物为晶体，晶体生长可在有机模板剂上进行，当晶体长到一定尺寸时，有机模板剂断裂，组织晶体继续生长，本发明中，选用无钠碱源，故而搭配三环己基甲基膦，三环己基甲基膦不与四丙基氢氧化铵反应有效保证有机模板剂的充分发挥；三环己基甲基膦用量太少，硅铝氧化物粒径大，比表面积小，催化活性低；三环己基甲基膦用量太多，稀释反应液，影响产物产量；
本发明在水热反应过程，硅源与铝源在高温碱性环境下生成SiO2和Al2O3，其中Si与Al粒径相近可相互掺杂嵌套形成混合骨架结构，混合骨架结构中Si元素越多，混合骨架结构越稳定；混合骨架结构中Al元素作为酸性位点，可结合酸性基团，Al元素越多可负载酸性基团越多，催化活性越强；Al作为酸性活性位点与酸性基团通过离子键结合，酸性基团在制糖过程中能够保证制糖中间产物的有效络合以及彻底分离，提供酸性环境促进糖类水解的同时保证自身结构稳定，提高催化稳定性；本发明利用物质以及用量进一步结合水热反应构建晶体结构、可以酸化的混合骨架结构，通过降低晶体硅铝氧化物的粒径，增大晶体硅铝氧化物比表面积，方便配合浸泡酸液将酸性基团连接于混合骨架结构的表面，提高本发明应用于糖催化的催化效率，同时延长应用于糖催化的催化寿命。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例4制得硅铝固体酸催化剂的XRD图谱；
图2是系统自带硅铝氧化物标准谱。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
所述硅源为正硅乙酸酯；所述铝源为硫酸铝；
本实施例中原料的用量比例如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)=50；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.005；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)=0.03；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；充分搅拌，然后在200℃下反应2h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；
步骤三、将步骤二所得硅铝氧化物浸入酸溶液得固体酸催化剂；
所述固体酸催化剂中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中，所述有机模板剂为三环己基甲基膦，步骤一中碱性溶液的碱源为四丙基氢氧化铵。
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂。
本实施例中浓硫酸和柠檬酸的浓度为70%至85%均可。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)=100；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.007；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)=0.04；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在220℃下反应2.3h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)=150；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.009；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)=0.05；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在240℃下反应2.6h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)= 200；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.01；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)= 0.06；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在260℃下反应2.8h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂。
实施例5
本实施例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)= 200；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)= 0.01；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)= 0.05；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在260℃下反应3h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将本实施例制得的硅铝氧化物浸泡入到按照质量比3：1混合的酸硫酸和柠檬酸中浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂。
对比例1
本例以液体催化剂硫酸作为生物糖制备的催化剂。
对比例2
本例以硅铝固体催化剂ZMS-5作为生物糖制备的催化剂，硅铝固体催化剂ZMS-5为现有在售产品，不负载酸性基团，比表面积220平方米/克。
对比例3
本例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)=50；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.005；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)=0.03；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在200℃下反应2h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将硅铝氧化物浸泡入到硫酸溶液中，浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂，其中本例中硫酸的用量同实施例1中混酸；硫酸的浓度同实施例1中的硫酸。
对比例4
本例与实施例1的主要区别在于：
n(SiO2)：n(Al2O3)=50；
n(四丙基氢氧化铵)：n(SiO2)=0.005；
n(三环己基甲基膦)：n(SiO2)=0.03；
将反应原料放入反应釜，充分搅拌，然后在200℃下反应2h，得到硅铝氧化物，冷却，过滤，得到粉末状硅铝氧化物；
将硅铝氧化物浸泡入到柠檬酸溶液中，浸泡3h，过滤，干燥，得到目标产物硅铝型固体酸催化剂，其中本例中柠檬酸的用量同实施例1中混酸；柠檬酸的浓度同实施例1中的柠檬酸。
将对比例2至4以及实施例1至5所得的固体酸催化剂用比表面积仪测试其比表面积，具体数据如表1记载。
表1 对比例2至4以及实施例1至5所得固体酸催化剂的比表面积数据对比
| 组别 | 比表面积（平方米/克） |
| 对比例2 | 220 |
| 对比例3 | 687 |
| 对比例4 | 691 |
| 实施例1 | 689 |
| 实施例2 | 743 |
| 实施例3 | 769 |
| 实施例4 | 791 |
| 实施例5 | 785 |
由表1可知，本发明提出的催化剂合成方法制备出的硅铝氧化物与现有产品相比，其比表面积提升3至4倍，有效制备出高比表面积产品，同时，随着有机模板剂三环己基甲基膦用量的增加，产物的比表面积增大，其中实施例4的比表面积高达791平方米/克。对实施例4所得硅铝氧化物进行化学分析，测试其XRD，结合图1和图2对比，本发明合成的样品在9.35°、18.49°、20.38°、27.76°以及50.31°处出现特征峰，与标准谱在特征峰处对应；进一步结合图1和图2的对比可知，本发明制得的硅铝氧化物比表面积大，对应晶体晶型较小，故而在27.76°处特征峰的峰强度值下降，此处数据与上述比表面积测试结果一致，表征本发明成功合成硅和铝相互掺入和嵌套的硅铝氧化物。
将实施例1至5以及对比例1至5对应的催化剂进行催化活性测试，具体的测试方法如下：
取一定数量的葡萄糖，按照葡萄糖：催化剂摩尔质量比为1：0.1加入催化剂，再加入溶液DMF（N-N-二甲基甲酰胺），在130℃下反应1h，反应结束，用传统的葡萄糖酶化法，测试反应前后葡萄糖含量，计算催化率，催化率的具体算法为:催化率=（反应前葡萄糖量-反应后葡萄糖量）/反应前葡萄糖量*100%，催化率的测试数据详见表2所示。
表2 实施例1至5以及对比例1至5对应的催化剂的催化活性
| 组别 | 催化率（%） |
| 对比例1 | 90 |
| 对比例2 | 65 |
| 对比例3 | 86 |
| 对比例4 | 79 |
| 实施例1 | 91 |
| 实施例2 | 93 |
| 实施例3 | 94 |
| 实施例4 | 96 |
| 实施例5 | 95 |
由表2的催化数据可知，本发明提出的固体酸催化剂其催化率比传统液体催化率更胜一筹，与现有硅铝型固体催化剂相比，其催化率提升近50%，催化性能明显提升；对比例4单独负载柠檬酸，由于柠檬酸分子链大，负载后效果不佳且难以形成动态的定点催化，其催化率仅为79%；对比例3单独负载磺酸基，仅仅是通过硅铝氧化物比表面积大，磺酸基丰富，其催化率为86%；实施例1至5负载混酸后，催化率为91%至96%，催化性能显著提升。
实施例1至5较对比例2至4催化率高，主要是混合酸中柠檬酸的羧基基团不断的吸附待催化物质至固体酸表面周围，配合磺酸基和柠檬酸根的配合实现动态定点催化，即本发明利用柠檬酸中羧基的吸附作用将生物糖制备中的物质传递从单纯的浓度梯度驱动进一步结合了羧基基团的主动吸附，配合磺酸基和柠檬酸根的基础酸催化作用，保证动态的持续不断的吸附-催化，有效促进催化的进行。即本发明所得的颗粒状物质利用表面积与周围液体环境构建一个开放的更新的催化反应层。
将实施例1至5以及对比例2至4所得的固体酸催化剂进行重复使用效果测试，具体的操作方法如下：
过滤分离固体酸催化剂，乙醇清洗，干燥，再次按照以上步骤对葡萄糖进行催化，计算反复使用五次的催化效率。
表3 实施例1至5以及对比例2至4对应固体酸催化剂的稳定性测试
| 项目 | 第一次催化率（%） | 第二次催化率（%） | 第三次催化率（%） | 第四次催化率（%） | 第五次催化率（%） |
| 对比例2 | 65 | 59 | 46 | 37 | 34 |
| 对比例3 | 86 | 80 | 76 | 70 | 64 |
| 对比例4 | 79 | 70 | 61 | 55 | 51 |
| 实施例1 | 91 | 89 | 85 | 78 | 72 |
| 实施例2 | 93 | 90 | 84 | 77 | 73 |
| 实施例3 | 94 | 92 | 89 | 85 | 79 |
| 实施例4 | 96 | 95 | 90 | 86 | 81 |
| 实施例5 | 95 | 93 | 90 | 84 | 79 |
结合表3可知，本发明制得晶体硅铝氧化物作为形成酸中心的骨架，相较于现有技术中多孔结构的固体酸，硅源与铝源在高温碱性环境下生成SiO2和Al2O3，其中Si与Al粒径相近可相互掺杂嵌套形成混合骨架结构，混合骨架结构中Si元素越多，混合骨架结构越稳定；混合骨架结构中Al元素作为酸性位点，可结合酸性基团，Al元素越多可负载酸性基团越多，催化活性越强；Al作为酸性活性位点与酸性基团通过离子键结合，酸性基团在制糖过程中能够保证制糖中间产物的有效络合以及彻底分离，提供酸性环境促进糖类水解的同时保证自身结构稳定，提高催化稳定性；本发明利用物质以及用量进一步结合水热反应构建晶体结构、可以酸化的混合骨架结构，通过降低晶体硅铝氧化物的粒径，增大晶体硅铝氧化物比表面积，方便配合浸泡酸液将酸性基团连接于混合骨架结构的表面；本发明中混合骨架结构稳定，配合利用羧基基团吸附实现动态定点催化的同时保证磺酸基和柠檬酸根的基础酸催化作用，因此与对比例2至4相比较，本发明制得的固体酸催化剂重复使用效果好，本发明提高了生物糖制备的催化效率，同时催化寿命长，利于生物糖的高效连续制备。
Claims (6)
1.一种固体酸催化剂在生物糖水解中的应用，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、取硅源和铝源以及有机模板剂置于碱性溶液中；
硅铝的摩尔比为25至100；
所述有机模板剂的物质的量为硅的物质的量的0.03至0.06倍；
步骤二、将步骤一的混合物料置于反应釜中进行水热反应；
水热反应的工艺条件为：
反应温度200℃至260℃；反应时间2小时至3小时；
反应过程中有机模板剂提供反应位点，硅铝氧化物生长于有机模板剂，随着硅铝氧化物组织晶体不断生长有机模板剂断裂；
清洗干燥得到粉末状晶体硅铝氧化物；
步骤三、将步骤二所得硅铝氧化物浸入酸溶液得固体酸催化剂；
步骤三中酸溶液为无机酸和有机酸的混合酸溶液；所述有机酸具有呈链状结构的羧酸基团，所述有机酸通过羧酸基团链状吸附糖类催化中间产生的碱性基团；所述固体酸催化剂中硅以SiO2的形式存在，铝以Al2O3的形式存在；
其中，所述有机模板剂为三环己基甲基膦，步骤一中碱性溶液的碱源为四丙基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硅铝氧化物中铝为酸性中心。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硅源为正硅乙酸酯；所述铝源为硫酸铝。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述无机酸为硫酸，所述有机酸为柠檬酸。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述无机酸与所述有机酸的质量比为3:1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：硅铝氧化物的比表面积为689平方米/克至791平方米/克。
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