CN114751393A - 一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法，包括如下步骤：S1：采用软硬模板相结合的方法，以软模板、硬模板和碳源为原料合成多孔碳材料；S2：添加氮硫源并采用水热法对上述多孔碳材料进行氮硫双掺杂，合成氮硫共掺杂多孔碳材料；S3：将制得的所述氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫按不同质量比例混合，研磨均匀后在惰性气氛围下煅烧得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。本发明制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料作为正极材料制备出的锂硫电池，在其具有更高的硫担载量时，表现出优异的电化学性能和抗自放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其重量轻、比能量/比功率高、寿命长等特点被视为最具竞争力的电化学储能技术之一，而且广泛应用于便携电子通信和电动汽车中。当前在锂离子电池中使用较为广泛的正极材料如LiCoO2、LiFePO4的理论容量较低，无法满足更高实际应用的需求。与传统的锂离子电池体系相比，以单质硫为正极的锂硫(Li-S)电池因其理论能量密度高、成本低、对环境无污染等优点备受关注。单质硫作为电极材料，具有较高的理论比容量(1675mAh g-1)和比能量(2600Whkg-1)。但是锂硫电池自身也存在一些缺点：在室温下单质硫的电子和离子电导率比较低；锂硫电池在电化学反应过程中产生的多硫化物中间体易溶于有机电解液，引发穿梭效应；单质S与其放电产物Li2S的密度不同造成体积膨胀，从而引起活性物质损失。这些问题导致硫的利用率较低、电池循环性能和倍率性能较差、库伦效率较低和自放电现象严重等。
为解决这些问题，目前常用的方法是将硫单质与碳材料，硫化物，金属有机框架，导电聚合物，金属氧化物等复合，其中最有效的是将单质硫与具有优良的电子/离子导电性且具有丰富孔结构的多孔碳材料复合。多孔碳材料的使用，一方面提高了硫单质及其放电产物的导电性，提高活性物质的利用率；另一方面，多孔碳材料的孔结构对填入其孔道中的硫单质所具有的毛细作用，从而可以抑制多硫化锂向电解液中的扩散，减缓多硫化锂的穿梭效应。对多孔碳材料进行元素(O，P，N，S，B)掺杂，因掺杂元素对多硫化物有化学吸附作用，可以进一步提高锂硫电池的电化学性能。硫含量和硫担载量较高会导致更严重的“穿梭效应”、更低的容量、更快的容量衰减等问题，因此目前报道的多孔碳/硫复合材料硫含量和电极片中硫的担载量通常较低，并且锂硫电池的自放电很少有通过设计多孔碳/硫复合材料来抑制的。此外，大部分多孔碳的制备方法比较复杂，原料成本相对较高，不利于锂硫电池的规模化生产。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料及其制备方法，使该复合材料中具有较高的硫含量和电极片具有较高的硫担载量，并将其作为锂硫电池的正极材料，使锂硫电池具有优异的电化学性能和抗自放电。
本发明的技术方案如下：提供一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：采用软硬模板相结合的方法，以软模板、硬模板和碳源为原料合成多孔碳材料；
S2：添加氮硫源并采用水热法对上述多孔碳材料进行氮硫双掺杂，合成氮硫共掺杂多孔碳材料；
S3：将制得的所述氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫按不同质量比例混合，研磨均匀后在惰性气氛围下煅烧得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。
本发明进一步设置为，在步骤S1中，首先将硬模板在管式炉中150-500℃、空气条件下进行预处理，并研磨成粉末状，将碳源和软模板加入到无水乙醇中，且碳源：软模板：无水乙醇的质量比为(1～20):1:(10～200)，搅拌均匀得到混合溶液；将研磨好的硬模板粉末加入至上述得到的混合溶液中，继续搅拌至均匀，其中，所述硬模板的质量与碳源和软模板的质量和的比例为1：1～15；常温放置使无水乙醇自然挥发，再在烘箱内50-200℃下，加热烘干10-48h，然后在管式炉中Ar氛围下，500-1200℃煅烧1-10h；将得到的产物依次经去模板处理、抽滤、洗涤、烘干，得到多孔碳材料。
本发明进一步设置为，在管式炉Ar氛围下500-1200℃的煅烧过程中，升温速度为0.2-10℃/min。
本发明进一步设置为，在步骤S2中，定量称取上述制备的多孔碳材料并通过超声均匀混合分散至去离子水中，所述多孔碳材料和去离子水的质量比为1：100～2000；再加入所述氮硫源继续搅拌0.5～3h，所述多孔碳材料和氮硫源的质量比1:5～15；
将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，60-280℃反应1-28h；降至室温后将所得的混合溶液进行多次离心、水洗，并在60-100℃真空烘箱中烘1-36h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
本发明进一步设置为，在步骤S3中，将制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为10-95％；然后将二者混合物在Ar气氛围下50-300℃煅烧1-48h，得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。
优选的，单质硫的质量占比为60～95％。
本发明进一步设置为，在步骤S1中，所述硬模板选自各类蟹壳中的任一种；所述软模板选自CTAB、P123、F127、F108、SDS中的任一种。
本发明进一步设置为，在步骤S1中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醇、木质素中的任一种。
本发明进一步设置为，在步骤S2中，所述氮硫源选自硫脲、含氨基的磺酸盐中的任一种。
本发明还提供一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料，所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料为上述制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料，所述负极为锂金属片。
将氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料作为正极材料时，因氮硫共掺杂多孔碳材料中的氮、硫原子与多硫化物之间存在较强的化学键，有效抑制了穿梭效应的发生，进而改进了锂硫电池的循环寿命差、库伦效率低和自放电严重等问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)根据本发明的方法制备得到的氮硫共掺杂多孔碳材料有较大的比表面积和优异的导电性能。
(2)使用本发明的方法制备得到的具有高硫担载量的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料作为正极材料来制作锂硫电池，其仍然表现出优异的电化学性能。
(3)将本发明制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料用于锂硫电池中，氮硫共掺杂多孔碳材料对多硫化物有较强的物理吸附和化学吸附作用，电池表现出优异的抗自放电行为。
(4)本发明所述的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料制备方法简单，且以生物质材料为硬模板原料来制备双掺杂的多孔碳，原料来源广，成本更低，对锂硫电池的商业化具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1所述氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1基于所述氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS图谱。
图3是实施例1基于所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料电极在锂硫电池中的充放电循环曲线。
图4是实施例1基于所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料电极在锂硫电池中的自放电研究。
图5是实施例2基于所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料电极在锂硫电池中的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的仪器包括：冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM S-4800)，XSAM800 Ultra spectrometer，LAND CT2001A型测试仪。本发明实施例中所用到的试剂均为市售产品。
实施例1
先将青蟹壳在管式炉中300℃、空气条件下进行预处理，并研磨成粉末状。将1.2g酚醛树脂和0.6g CTAB加入到50mL无水乙醇中，搅拌至混合均匀，然后加入1.2g研磨好的硬模板，继续搅拌。将所得溶液常温放置使无水乙醇自然挥发，然后在烘箱内100℃加热24h烘干，最后在管式炉中Ar氛围下900℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。将所得到的产物用盐酸溶液处理去除模板，然后抽滤、洗涤、烘干，得到多孔碳材料。
先将120mg上述制备的多孔碳材料通过超声均匀分散到80mL的去离子水中，再加入1.2g硫脲，继续搅拌2h。然后将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，180℃反应15h。降至室温后将所得混合溶液进行多次离心，水洗，并在70℃真空烘箱中烘12h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料，并对制得的氮硫共掺杂多孔碳材料进行表征。测得所述氮硫共掺杂多孔碳材料的比表面积为1200m2/g；使用冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM S-4800)来观察上述制得的氮硫共掺杂多孔碳材料的形貌，图1为该氮硫共掺杂多孔碳材料的SEM图片，如图1所示，制备得到的氮硫共掺杂多孔碳材料为介孔/大孔多级孔；使用X射线光电子能谱分析技术(XPS)对样品表面的元素组成进行表征，检测仪器是XSAM800Ultra spectrometer，测试结果显示在图2，如图2所示，氮硫两种元素被成功掺杂至碳材料中。
将上述制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为80％，然后在Ar气氛围下155℃煅烧18h，得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。
对上述制得的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料进行性能测试，具体步骤如下：
(1)正极的制备：将合成的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料，碳黑(Super P)和粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1的比例混合并充分研磨，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，得到具有一定流动性的均匀的浆料，然后将浆料涂覆在涂碳铝箔集流体上并置于50℃的真空干燥箱内干燥24h。
(2)电池充放电性能测试
以上述实施例1制备的复合材料制备的电极片作为正极，负极使用锂片，聚合物薄膜(PP，Celgard 2325)作为隔膜，采用含有1％LiNO3为添加剂的1M LiTFSI/DOL+DME(1:1，v/v)作为电解液，将上述所有部件在充满Ar气的手套箱中组装到2016型的电池壳中。电池充放电测试温度为25℃，在LAND CT2001A型测试仪上进行，充放电测试截止电压为1.8-2.7V(vs.Li/Li+)。在制得的复合材料中硫含量高达80％，并以该复合材料为原料制备含硫担载量高达4mg·cm-2的电极片，电池的充放电测试结果如图3所示，电流密度为0.5C，电池依旧表现出优异的循环性能。
(3)电池自放电测试：将基于所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料电极的锂硫电池静置长达一周，然后再进行充放电测试，将其与未静置的电池进行比较。放置一周后的充放电测试结果如图4所示，结果显示上述制备的电池在放置一周后基本无自放电，表明上述制备的锂硫电池具有优异的抗自放电性能。
实施例2
本实施例中，将制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为60％，其他条件与实施例1相同；并且将制得的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料用作正极材料制作锂硫电池进行充放电测试。在制得的复合材料中硫含量占比为60％，并以该复合材料为原料制备含硫担载量为2mg·cm-2的电极片，电池的充放电循环曲线如图5所示，电流密度为0.5C，电池表现出优异的循环性能。
实施例3
先将青蟹壳在管式炉中300℃、空气条件下进行预处理，并研磨成粉末状。将1.2g蔗糖和0.8g CTAB加入到80mL无水乙醇中，搅拌至混合均匀，然后加入1.5g研磨好的硬模板，继续搅拌。将所得溶液常温放置使无水乙醇自然挥发，然后在烘箱内100℃加热24h烘干，最后在管式炉中Ar氛围下950℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。将所得到的产物用盐酸溶液处理去除模板，抽滤、洗涤、烘干，得到多孔碳材料。
先将150mg上述制备的多孔碳材料通过超声均匀分散到80mL的去离子水中，再加入1.5g硫脲，继续搅拌2h。然后将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，190℃反应15h。降至室温后将所得混合溶液进行多次离心，水洗，并在60℃真空烘箱中烘12h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
将制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为70％，然后在Ar气氛围下155℃煅烧18h，得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。本实施例所制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料用于锂硫电池，复合材料中硫含量为70％，并以该复合材料为原料制备硫的担载量为4mg·cm-2的电极片，并对制备的锂硫电池进行测试，电池表现出了优异的循环性能和较低的自放电。
实施例4
首先将梭子蟹壳在管式炉中350℃、空气条件下进行预处理，并研磨成粉末状。将1.2g蔗糖和1.1g P123加入到60mL无水乙醇中，搅拌至混合均匀，然后加入1.5g研磨好的硬模板，继续搅拌。将所得溶液常温放置使乙醇自然挥发。然后在烘箱内100℃加热24h烘干，最后在管式炉中Ar氛围下900℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。将所得到的产物经过去模板处理、抽滤、洗涤、烘干，得到多孔碳材料。
先将150mg上述制备的多孔碳材料通过超声均匀分散到80mL的去离子水中，再加入1.5g硫脲，继续搅拌2h。然后将所得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，200℃反应15h。降至室温后将所得混合溶液进行多次离心，水洗，并在60℃真空烘箱中烘12h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
将制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为80％，然后在Ar气氛围下155℃煅烧18h，得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。本实施例所制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料用于锂硫电池，用于制备硫担载量为4mg·cm-2的电极片；对制备的锂硫电池进行充放电测试，电池表现出了优异的循环性能和较低的自放电。
实施例5
本实施例中硬模板预处理温度为350℃，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例中软模板为P123，其他与实施例2相同。
实施例7
本实施例中氮硫源为对氨基苯磺酸钠，其他与实施例3相同。
实施例5～7中制得的氮硫共掺杂多孔碳材料同样具有良好的导电性。所制备的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料用于锂硫电池，复合材料中硫含量高达80％，并以该复合材料为原料制备硫担载量为4mg·cm-2的电极片，由于氮硫原子对多硫化物有较强的化学吸附，电池同样表现出优异的循环性能和较低的自放电。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：采用软硬模板相结合的方法，以软模板、硬模板和碳源为原料合成多孔碳材料；
S2：添加氮硫源并采用水热法对上述多孔碳材料进行氮硫双掺杂，合成氮硫共掺杂多孔碳材料；
S3：将制得的所述氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫按不同质量比例混合，研磨均匀后在惰性气氛围下煅烧得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，首先将硬模板在管式炉中150-500℃、空气条件下进行预处理，并研磨成粉末状，将碳源和软模板加入到无水乙醇中，且碳源：软模板：无水乙醇的质量比为(1～20):1:(10～200)，搅拌均匀得到混合溶液；将研磨好的硬模板粉末加入至上述得到的混合溶液中，继续搅拌至均匀，其中，所述硬模板的质量与碳源和软模板的质量和的比例为1：1～15；常温放置使无水乙醇自然挥发，再在烘箱内50-200℃下，加热烘干10-48h，然后在管式炉中Ar氛围下，500-1200℃煅烧1-10h；将得到的产物依次经去模板处理、抽滤、洗涤、烘干，得到多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，在管式炉Ar氛围下500-1200℃的煅烧过程中，升温速度为0.2-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，定量称取上述制备的多孔碳材料并通过超声均匀混合分散至去离子水中，所述多孔碳材料和去离子水的质量比为1：100～2000；再加入所述氮硫源继续搅拌0.5～3h，所述多孔碳材料和氮硫源的质量比1:5～15；
将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，60-280℃反应1-28h；降至室温后将所得的混合溶液进行多次离心、水洗，并在60-100℃真空烘箱中烘1-36h，得到氮硫共掺杂多孔碳材料。
5.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，将制得的氮硫共掺杂多孔碳材料和单质硫通过球磨混合，其中，单质硫的质量占比为10-95％，然后将二者混合物在Ar气氛围下50-300℃煅烧1-48h，得到氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料；
优选的，单质硫的质量占比为60～95％。
6.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述硬模板选自各类蟹壳中的任一种；所述软模板选自CTAB、P123、F127、F108、SDS中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醇、木质素中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氮硫源选自硫脲、含氨基的磺酸盐中的任一种。
9.一种氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料，其特征在于，所述氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极材料为权利要求9所述的氮硫共掺杂多孔碳/硫复合材料，所述负极为锂金属片。
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