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CN114746364A - 核壳型量子点及核壳型量子点的制造方法 - Google Patents

核壳型量子点及核壳型量子点的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种核壳型量子点，其包含：至少包含In及P且以第III‑V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核；及包覆所述半导体纳米晶体核且以第II‑VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳，在所述半导体纳米晶体核与所述半导体纳米晶体壳之间，具有缓冲层，所述缓冲层包含以第II‑V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。由此，本发明可提供一种将第III‑V族半导体纳米晶体用作核且荧光发光效率得到提高的量子点。

Description

核壳型量子点及核壳型量子点的制造方法
技术领域
本发明涉及核壳型量子点及核壳型量子点的制造方法。
背景技术
对于半导体纳米颗粒单晶，若晶体的尺寸为激子的玻尔半径以下，则会产生强的量子限域效应(quantum confinement effect)，能级变得离散。能级取决于晶体的尺寸，因此光吸收波长或发光波长可利用晶体尺寸来进行调节。此外，由半导体纳米颗粒单晶的激子复合产生的发光因量子限域效应而变得高效，并且其发光基本为亮线，因此如果能够实现大小一致的粒度分布，则可形成高亮度窄频带的发光，由此备受关注。将这种由纳米颗粒中的强量子限域效应引起的现象称为量子尺寸效应，正在进行研究以广泛开展将利用了上述性质的半导体纳米晶体应用作量子点。
作为量子点的应用，正在研究将其应用于显示用荧光材料。如果能够实现窄频带高效率的发光，则能够表现出以现有技术所无法重现的颜色，由此作为下一代显示材料而备受瞩目。然而，虽然对作为发光特性最好的量子点的CdSe进行了研究，但其高毒性限制了其应用，需要研究一种无Cd的材料。
对此，受到瞩目的材料是以InP为核的量子点。在MIT集团报道了CdSe的3年后的1996年确认了其可见光的发光(非专利文献1)，此后，明确了能够利用量子尺寸效应覆盖RGB(红：λ＝630nm 1.97eV、绿：λ＝532nm、蓝：λ＝465nm)，并进行了深入研究。
然而，已知与CdSe相比，InP的光学特性差。问题之一在于InP量子点的量子效率的改善。基本上，由于作为纳米尺寸的半导体晶体颗粒的量子点的表面非常活跃，带隙小的核的反应性变得非常高，因此仅对于CdSe或InP等的核而言容易在晶体表面产生悬空键(dangling bond)等缺陷。因此，制造了以带隙大于核且晶格失配小的半导体纳米晶体作为壳的核壳型的半导体晶体颗粒，CdSe系的量子点可以获得接近100％的量子效率。另一方面，在以InP为核的量子点中虽然也同样通过覆盖壳而改善了量子效率，但仅限于60％～80％，从而仍期待改善量子效率。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Nozik et al，“Highly efficient band-edge emission from InPquantum dots”，Appl.Phys.Lett.68，3150(1996)
非专利文献2：J.P.Park，J.-J.Lee，S.-W.Kim，“Highly luminescent InP/GaP/ZnSQDs emitting in the entire colorrange via a heating up process”，Sci.Rep.6：30094(2016)
非专利文献3：Yang Li，Xiaoqi Hou，Xingliang Dai，Zhenlei Yao，Liulin Lv，Yizheng Jin，and Xiaogang Peng，“Stoichiometry-controlled InP-based quantumdots：synthesis，photoluminescence，and electroluminescence”，J.Am.Chem.Soc.2019，141，6448-6452
发明内容
本发明要解决的技术问题
可以列举出两个以InP为核的量子点的量子效率低的原因。原因之一在于，针对III-V族的核形成II-VI族的壳导致核壳界面产生缺陷。核壳界面的缺陷是因价数的不同导致的，显然若混合存在有III价与II价的离子则会产生缺陷。对于该核壳界面的缺陷，根据非专利文献2可知，通过用由GaP形成的壳覆盖InP核可改善量子效率，以绿色获得高达85％的量子效率。这是由于，通过在作为第III-V族半导体晶体的InP的核上形成同族的GaP的壳，能够防止在靠近核的壳间产生缺陷。然而，通过用GaP进行覆盖，容易向短波长位移，目前无法实现红色的发光。此外，GaP的耐氧化性比ZnS低，为了实际进行应用需要进一步包覆ZnS壳，但由于会产生第III-V族/第II-VI族半导体的界面，因此量子效率的改善有限。
作为量子效率低的另一个原因，认为是在用第II-VI族半导体壳进行包覆时带入了合成核时产生的多余的In3+离子，从而导致产生缺陷量子效率下降。在合成InP核时，若以形成化学计量组成的方式调整In前驱体与P前驱体则发光特性差，若使In前驱体多于P前驱体则粒度分布得到改善且半峰宽可以为40nm左右，因此合成核后会产生多余的In前驱体。作为其改善方法，非专利文献3中示出了下述方法：合成InP核，接着用ZnSe的薄壳进行包覆，使其具有稳定性，然后进行纯化，由此可在合成时去除多余的In3+离子，并通过进一步添加ZnSe壳与ZnS壳进行包覆，将量子效率提高至90％以上。然而该方法由于伴有纯化而工序数增多，因此不适合实际使用，由于无法连续地以一锅(One pot)进行合成因此难以扩大生产规模，从而寻求更简便的制作方法。
如上所述，对于使用第III-V族半导体纳米晶体作为核的量子点，由于与第II-VI族半导体纳米晶体壳之间产生缺陷，因此存在量子效率无法提高的技术问题。此外，在合成InP时，若In前驱体量少则发光特性变差，因此无法以化学计量组成进行合成，增加In前驱体量进行合成的结果是会产生多余的In3+离子，从而存在因将其带入至第II-VI族半导体纳米晶体壳内而导致产生缺陷的技术问题。
本发明是鉴于上述的技术问题而完成的，其目的在于提供一种荧光发光效率得到提高的量子点及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明是为了实现上述目的而完成的，本发明提供一种核壳型量子点，其包含：至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核；及包覆所述半导体纳米晶体核且以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳，在所述半导体纳米晶体核与所述半导体纳米晶体壳之间具有缓冲层，所述缓冲层包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。
根据这样的核壳型量子点，即使在使用以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体作为核的情况下，也可以形成荧光发光效率得到提高的量子点。
此时，能够制成一种核壳型量子点，其中，所述半导体纳米晶体核至少包含InP，进一步包含选自GaP、AlP中的半导体纳米晶体或其混晶。
由此，可形成发光的半峰宽进一步得到改善的量子点。
此时，能够制成一种核壳型量子点，其中，所述半导体纳米晶体壳包含选自ZnSe、ZnS或其混晶中的一种以上。
由此，可形成荧光发光效率进一步得到提高的量子点。
此时，能够制成一种核壳型量子点，其中，所述缓冲层中的所述以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体为Zn3P2。
由此，由于Zn3P2的带隙大于InP，因此更适合用作壳。
此时，能够提供一种核壳型量子点的制造方法，其包括：使至少包含In的第III族元素前驱体与至少包含P的第V族元素前驱体在溶液中反应，合成至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核的步骤；向包含所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第V族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述半导体纳米晶体核上形成包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体的缓冲层的步骤；及，向包含形成有所述缓冲层的所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第VI族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述缓冲层上形成以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳的步骤。
由此，即使在使用以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体作为核的情况下，也能够制造荧光发光效率得到提高的量子点。
此时，能够提供一种核壳型量子点的制造方法，其中，在合成所述半导体纳米晶体核的步骤中，设定为下述条件：对于进行反应的第III族元素前驱体与第V族元素前驱体的化学计量比，使所述所述第III族元素前驱体相较于所述半导体纳米晶体核中的第III族元素与V族元素的化学计量比过量而存在，在形成所述缓冲层的步骤中，使第V族元素前驱体与包含过剩量的所述第III族元素前驱体与第II族元素前驱体的混合物进行反应。
由此，能够制造荧光发光效率进一步得到提高的量子点。
发明效果
如上所述，根据本发明，能够通过在核壳界面形成缓冲层而降低在合成核中因多余的In前驱体导致的缺陷及第III-V族半导体纳米颗粒核与第II-VI族半导体纳米颗粒壳界面处的缺陷，结果能够提供一种荧光发光效率(量子效率)得到提高的量子点及量子点的易于扩大生产规模的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的核壳型量子点的概念图(剖面图)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不受此限定。
如上所述，对于使用第III-V族半导体纳米晶体作为核的核壳型量子点，寻求提高其荧光发光效率。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现通过下述核壳型量子点，即使在使用以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体作为核的情况下，也可形成荧光发光效率(量子效率)得到提高的量子点，进而完成了本发明，所述核壳型量子点包含：至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核；及，包覆所述半导体纳米晶体核且以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳，在所述半导体纳米晶体核与所述半导体纳米晶体壳之间，具有缓冲层，所述缓冲层包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。
此外，还发现通过下述核壳型量子点的制造方法，即使在使用以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体作为核的情况下，也能够制造荧光发光效率(量子效率)得到提高的量子点，进而完成了本发明，所述制造方法包括：使至少包含In的第III族元素前驱体与至少包含P的第V族元素前驱体在溶液中反应，合成至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核的步骤；向包含所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第V族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述半导体纳米晶体核上形成包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体的缓冲层的步骤；及，向包含形成有所述缓冲层的所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第VI族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述缓冲层上形成以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳的步骤。
以下，参照附图进行说明。
首先，对本发明的核壳型量子点进行说明。
如上所述，对提高由第III-V族半导体纳米颗粒构成的量子点的荧光发光效率(量子效率)的技术问题反复进行了深入研究，结果发现通过具有图1的剖面图所示的结构的量子点100，能够改善荧光发光效率(量子效率)。本申请的发明人还发现，当半导体纳米晶体核101包含In、P且由第III-V族构成、半导体纳米晶体壳102包覆核且由第II-VI族构成时，在由半导体纳米晶体核101及单一或多个半导体纳米晶体壳102构成的核壳型的量子点中，通过在所述核壳间形成包含第II-V族半导体纳米晶体的缓冲层103，则荧光发光效率(量子效率)得到提高。
优选在本发明的半导体纳米晶体核中至少包含InP，进一步包含选自GaP、AlP的半导体纳米晶体或其混晶。由于InP的有效质量小、量子尺寸效应大，因此仅仅是粒径稍微改变，就会使发光波长大幅位移。然而，Ga或Al的有效质量较大，可通过掺杂来改善发光的半峰宽。另外，由于发光波长容易向短波长位移，因此只需研究适宜的最适添加量即可。
作为本发明的半导体纳米晶体壳，优选形成包含选自ZnSe、ZnS或其混晶中的至少一种以上的壳。此外，此时更优选在它们之间形成ZnSe与ZnS的混晶。这是因为能够更有效地抑制在ZnSe的壳上形成ZnS的壳时晶格失调导致的量子效率下降。此外，由于ZnS即使在大气中依然稳定，因此优选用ZnS包覆最表面。
在本发明的缓冲层中，作为第II-V族半导体纳米晶体优选使用Zn3P2。Zn3P2为具有四方晶系反萤石结构的直接迁移型半导体，带隙为1.5eV左右，较之1.28eV的InP具有更大的带隙，能够适合用作壳。此外，四方晶系反萤石结构与InP或CdSe等闪锌矿型的结构近似，能够期待与来自于合成第III-V族半导体纳米颗粒核时所产生的多余的第III族元素前驱体的III-V族半导体纳米晶体的相容性。此外，对于核壳界面处价数的差异，由于含有核中所含的P原子与壳中所含的Zn原子，因此能够更有效地抑制缺陷的产生。
对于形成缓冲层的确认，例如能够对利用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope：TEM)所得到的颗粒图像进行测量，从而测定颗粒尺寸的增大，并利用能量色散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectrometry：EDX)进行元素分析，从而能够在形成缓冲层后通过算出Zn、P等元素的比例而确认形成缓冲层。
此外，为了赋予分散性并降低表面缺陷，期望将本发明的核壳型量子点制成在表面以配位键键合有被称为配体的有机配体。
从提高在非极性溶剂中的分散性的角度出发，配体优选包含脂肪族烃。作为这样的配体，例如可列举出油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、油胺、硬脂(十八烷基)胺、十二烷基(月桂基)胺、癸胺、辛胺、十八烷硫醇、十六烷硫醇、十四烷硫醇、十二烷硫醇、癸硫醇、辛硫醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、三苯基膦、三苯基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦等，这些配体可单独使用一种也可以组合使用多种。
以下，详细示出本发明的核壳型量子点的制造方法。
本发明的核壳型量子点在至少包含In、P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核与以第II-VI族元素为构成元素的半导体纳米晶体壳之间具有缓冲层，所述缓冲层包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。
(合成核的步骤)
本发明的半导体纳米晶体核能够通过使至少包含In的第III族元素前驱体与至少包含P的第V族元素前驱体在溶液中反应而合成。例如，能够通过在150℃以上350℃以下的高温条件下向包含第III族元素前驱体的溶液中添加第V族元素前驱体溶液而合成第III-V族半导体纳米晶体核。在该合成半导体纳米晶体核的步骤中，为了抑制前驱体在高温条件下分解及合成核后内聚，期望分别向溶解有配体的溶液中添加第III族元素前驱体、第V族元素前驱体并使其溶解。
作为第III族元素前驱体，例如可列举出氯化铟、溴化铟、碘化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟、氯化铝、溴化铝、乙酰丙酮铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化镓、乙酰丙酮镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓等。
其中，根据进行反应的第V族元素前驱体的反应性而选择原料即可，例如，可适当选择已知在使用反应性低的三(二甲基氨基)膦的情况下也可得到良好的晶体的卤化物。
此外，对于将第III族元素前驱体溶解于溶剂的方法没有特别限定，例如期望方法为加热至100℃～180℃的温度将其溶解。特别地，此时若进行减压，则可从溶解后的溶液中去除溶解氧或水分等，故而优选。
对于溶剂没有特别限定，可根据合成温度或前驱体的溶解性进行适当选择，例如能够适宜地使用1-十八烯、1-十六烯、1-十二烯等脂肪族不饱和烃；正十八烷、正十六烷、正十二烷等脂肪族饱和烃；三辛基膦等烷基膦、油胺、十二烷基胺、十六烷基胺等具有长链烷基的膦或胺等。
作为第V族元素前驱体，从控制反应性以获得所需的粒径、粒度分布的角度出发进行适当选择即可，例如可从三(三甲硅基)膦或三(二甲基氨基)膦等中进行选择。此外，使用反应性高的三(三甲硅基)膦时，为了控制反应性可以利用溶剂进行稀释适当地调整浓度而进行反应。
此外，对于合成温度或保持时间，同样也能够进行适当调整以获得所需的粒径、粒度分布，故而没有特别限定，但关于第III族元素前驱体与第V族元素前驱体的化学计量比，对于进行反应的第III族元素前驱体与第V族元素前驱体的化学计量比，若设定为使第III族元素前驱体相较于所述半导体纳米晶体核中的第III族元素与V族元素的化学计量比过量而存在的条件，则发光特性变得良好，故而优选。具体而言，例如可以以第III族元素前驱体与第V族元素前驱体的摩尔比为3:2、2:1、3:1等的方式进行调整，但由于用于获得最适合的光学特性的条件因原料的反应性、浓度、温度等而变化，因此期望进行适当调整。
(合成缓冲层的步骤)
向如上所述得到的包含半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第V族元素前驱体的溶液并使其反应，从而在半导体纳米晶体核上形成包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体的缓冲层。此时，为了制造的简便化，优选继续使用上述的合成核的步骤后的反应溶液，加入溶解有第II族元素前驱体的溶液制成混合物，使第V族元素前驱体与包含过剩量的第III族元素前驱体与第II族元素前驱体的混合物进行反应从而使缓冲层生长。此外，为了抑制合成缓冲层后发生内聚，期望分别向溶解有配体的溶液中添加第II族元素前驱体、第V族元素前驱体并使其溶解。
对于第V族元素前驱体，与合成核的步骤中所示出的方法相同，从控制反应性以获得所需的粒径、粒度分布的角度出发进行适当选择即可，例如可从三(三甲硅基)膦或三(二甲基氨基)膦等中进行选择。此外，使用反应性高的三(三甲硅基)膦时，为了控制反应性可以利用溶剂进行稀释适当地调整浓度而进行反应。
作为第II族元素前驱体，例如可列举出氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、碳酸锌、羧酸锌盐、二甲基锌、二乙基锌、硝酸锌、硫酸锌等。
制作第II-V族半导体纳米晶体的方法已公开有多种。可列举出使硬脂酸锌与三(三甲硅基)膦反应的方法、使二乙基锌与三(三甲硅基)膦反应的方法、使多个锌前驱体(二乙基锌与羧酸锌盐)与三(三甲硅基)膦反应的方法、使二乙基锌与PH3反应的方法等。其中，能够合成可观察到发光的Zn3P2纳米颗粒的方法均为使用了二乙基锌的方法，优选将二乙基锌用作第II族元素前驱体。由于在后续合成壳时可使用多余的羧酸锌盐而使壳生长，因此特别优选使多个锌前驱体(二乙基锌与羧酸锌盐)与三(三甲硅基)膦反应的方法。然而，如下所述，当在合成核后的溶液中残留有III族元素前驱体时，III-V纳米晶体也会同时生长，因此即使在使用了羧酸锌盐或卤化锌的情况下也能够制作良好的缓冲层，因而可以适宜地使用这些原料，对于锌前驱体而言并没有特别限定。此外，对于合成温度或保持时间，可以以获得所需的特性的方式对其适当进行调整，因此没有特别限定。
此外，将固体的第II族元素前驱体原料溶解于溶剂的方法并没有特别限定，例如期望方法为加热至100℃～180℃的温度进行溶解。特别地，通过此时进行减压可从溶解后的溶液中去除溶解氧或水分等，故而优选。
(合成壳的步骤)
向包含形成有缓冲层的半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第VI族元素前驱体的溶液并使其反应，从而在缓冲层上形成以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳，所述缓冲层含有以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。此时，为了制造的简便化，优选继续使用上述合成缓冲层的步骤后的反应溶液而使壳生长。壳的结构优选为包含ZnSe、ZnS或其混晶的壳结构，没有特别限定，从稳定性的角度出发，优选使用ZnS。为了抑制合成壳后发生内聚，期望分别向溶解有配体的溶液中添加第II族元素前驱体、第V族元素前驱体并使其溶解。反应通过向合成缓冲层的步骤后的反应溶液中加入第II族元素前驱体溶液从而制作成混合溶液后，在150℃以上350℃以下的高温条件下添加第VI族元素前驱体溶液，由此能够合成第II-VI族半导体纳米晶体壳。
作为第II族元素前驱体，与合成缓冲层的步骤相同，例如可列举出氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、氧化锌、碳酸锌、羧酸锌盐、二甲基锌、二乙基锌、硝酸锌、硫酸锌等。在壳的合成中，由于不需要高反应性，因此从操作的容易度或与溶剂的相容性等角度出发，可适当使用羧酸锌盐或醋酸锌、卤化锌。此外，将固体的第II族元素前驱体原料溶解于溶剂的方法没有特别限定，例如期望是加热至100℃～180℃的温度并使其溶解的方法。特别地，通过此时进行减压，可从溶解后的溶液中去除溶解氧或水分等，故而优选。
作为第VI族元素前驱体，例如可列举出硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、双三烷基硅基硫化物、硒、三烷基膦硒、三烯基膦硒、双三烷基硅基硒等。其中，从所得到的核壳颗粒的分散稳定性的角度出发，硫源优选为十二烷硫醇等具有长链烷基的烷基硫醇。将固体的第VI族元素前驱体原料溶解于溶剂的方法没有特别限定，例如期望的方法为加热至100℃～180℃的温度将其溶解。
此外，若使壳结构多级化则会进一步改善量子效率，因此特别优选合成ZnSe壳，接着形成ZnSe、ZnS的混晶壳，最后形成ZnS壳。在ZnSe的壳上形成ZnS的壳时能够更有效地抑制因晶格失调导致的量子效率下降，同时通过利用即使在大气中也稳定的ZnS，量子点的稳定性进一步得到提高。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进行详细说明，但这并非对本发明进行限定。
[实施例1]
(合成核的步骤)
向烧瓶内加入0.23g(0.9mmol)的棕榈酸、0.088g(0.3mmol)的醋酸铟、10mL的1-十八烯，在减压下于100℃进行加热搅拌，边使原料溶解边进行1小时脱气。然后，向烧瓶内吹入氮气并加热至300℃。溶液的温度稳定后，加入0.75mL(0.15mmol)的将三(三甲硅基)膦与三辛基膦混合并调整至0.2M而得到的溶液，使其反应20分钟。溶液着色为红色，确认生成了核颗粒。
(合成缓冲层的步骤)
接着，向另一烧瓶中加入2.85g(4.5mmol)的硬脂酸锌、15mL的1-十八烯，在减压下，于100℃进行加热搅拌，边使其溶解边进行1小时脱气，从而准备0.3M的硬脂酸锌十八烯溶液并向合成核后的反应溶液中添加0.5mL(0.15mmol)，冷却至100℃。接着，在手套箱中向施伦克管中加入0.15mmol的二乙基锌、0.25mmol的三(三甲硅基)膦、2mL的三辛基膦从而制作溶液，从手套箱中密闭取出，全量加入至反应溶液中。然后，经1小时升温至300℃并保持10分钟，然后冷却至200℃。
(合成壳的步骤)
向另一烧瓶中加入0.474g(6mmol)的硒、4mL的三辛基膦，加热至150℃使其溶解，制备1.5M的硒三辛基膦溶液并将其向冷却至200℃的缓冲层步骤后的反应溶液中加入0.1mL，经30分钟升温至250℃，并保持10分钟，然后冷却至室温。加入0.44g(2.2mmol)的醋酸锌，在减压下，于100℃进行加热搅拌使其溶解。再次向烧瓶内吹入氮气并升温至230℃，添加0.98mL(4mmol)的1-十二烷硫醇并保持1小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，进行离心分离，由此使纳米颗粒沉淀，去除上清液。进一步加入己烷并使其分散，再次加入乙醇进行离心分离，去除上清液将其再分散于己烷中，制备InP/InP：Zn3P2/ZnSe/ZnS核壳型量子点的己烷溶液。
[比较例1]
除了未进行合成缓冲层的步骤这一点以外，用与实施例1相同的条件进行制备，将InP/ZnSe/ZnS核壳型量子点的己烷溶液作为比较例1。
[实施例2]
(合成核的步骤)
向烧瓶内加入0.23g(0.9mmol)的棕榈酸、0.088g(0.3mmol)的醋酸铟、10mL的1-十八烯，在减压下于100℃进行加热搅拌，边使原料溶解边进行1小时脱气。然后，向烧瓶内吹入氮气，加热至300℃。溶液的温度稳定后，加入0.75mL(0.15mmol)的将三(三甲硅基)膦与三辛基膦混合并调整至0.2M而得到的溶液，使其反应20分钟。溶液着色为红色，确认生成了核颗粒。将反应溶液冷却至100℃。
(合成缓冲层的步骤)
接着，向另一烧瓶中加入0.02g(0.15mmol)的氯化锌、4mL的油胺，在减压下于100℃进行加热搅拌，边使其溶解边脱气1小时。全量加入至已冷却至100℃的反应溶液中。然后，加热至180℃，加入0.25mmol的三(二乙基氨基)膦并保持10分钟，然后经1小时升温至300℃。
(合成壳的步骤)
接着，向另一烧瓶中加入2.85g(4.5mmol)的硬脂酸锌、15mL的1-十八烯，在减压下，于100℃进行加热搅拌，边使其溶解边进行1小时脱气从而准备0.3M的硬脂酸锌十八烯溶液并将其向合成缓冲层后的反应溶液中添加0.5mL(0.15mmol)，冷却至200℃。
向另一烧瓶中加入0.474g(6mmol)的硒、4mL的三辛基膦，加热至150℃使其溶解，制备1.5M的硒三辛基膦溶液并将其向冷却至200℃的缓冲层步骤后的反应溶液中加入0.1mL，经30分钟升温至250℃并保持10分钟后，冷却至室温。加入0.44g(2.2mmol)的醋酸锌，在减压下，于100℃进行加热搅拌从而使其溶解。再次向烧瓶内吹入氮气并升温至230℃，添加0.98mL(4mmol)的1-十二烷硫醇并保持1小时。将所得到的溶液冷却至室温，加入乙醇，进行离心分离，由此使纳米颗粒沉淀，去除上清液。进一步加入己烷并使其分散，再次加入乙醇并进行离心分离，去除上清液将其再分散于己烷中，制备InP/InP：Zn3P2/ZnSe/ZnS核壳型量子点的己烷溶液。
[评价]
(平均粒径的测定)
平均粒径的测定为使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)直接观察20个颗粒，算出与颗粒的投影面积具有相同面积的圆的直径，取这些值的平均值。
(元素分析)
分别在合成核后、合成缓冲层后、合成壳后选取样品，加入乙醇使颗粒沉淀，加入己烷将其再分散，由此制备各步骤的样品溶液，利用能量色散型X射线分析(Energydispersive X-ray spectrometry：EDX)进行元素分析，算出In、P、Zn、Se、S元素的比例。
(测定发光波长、发光半峰宽、发光效率)
在实施例及比较例中，作为量子点的荧光发光特性评价，使用OtsukaElectronics Co.,Ltd.制造的量子效率测定系统(QE-2100)，测定激发波长450nm下的量子点的发光波长、荧光发光半峰宽及荧光发光效率(内部量子效率)。在以下的表1中一并示出实施例1、实施例2、比较例1的测定结果。
[表1]
Figure BDA0003663832060000141
如上所述，实施例1、2在合成缓冲层后，平均粒径较之合成核后大1nm左右，进一步由元素分析检测出锌元素。虽然在比率上与形成了InP/Zn3P2的情况稍有偏差，但较好地与所添加的原料比相对应，可视为形成了包含Zn3P2的缓冲层。对合成壳后的发光特性进行比较，与比较例1相比，实施例1、2的发光波长向长波长方向发生位移，合成核后的多余的In前驱体也在合成缓冲层时发生反应，因此可视为核的粒径相对增大。无论有无形成缓冲层，半峰宽均未发生变化。对于荧光发光效率(内量子效率)而言，能够确认到实施例1、2高于比较例1，表示缓冲层对改善量子效率有效。此外，即使形成缓冲层也未引起因内聚导致的半峰宽变差所带来的向长波长的位移，因此表示易于调整发光波长。此外，对于其合成方法，由于连续进行合成核、合成缓冲层、合成壳，因此表示该方法为容易扩大生产规模的制造方法。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种核壳型量子点，其特征在于，其包含：至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核；及
包覆所述半导体纳米晶体核且以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳，
在所述半导体纳米晶体核与所述半导体纳米晶体壳之间，具有缓冲层，所述缓冲层包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的核壳型量子点，其特征在于，所述半导体纳米晶体核至少包含InP，进一步包含选自GaP、AlP的半导体纳米晶体或其混晶。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型量子点，其特征在于，所述半导体纳米晶体壳包含选自ZnSe、ZnS或其混晶中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的核壳型量子点，其特征在于，所述缓冲层中的以所述第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体为Zn3P2。
5.一种核壳型量子点的制造方法，其特征在于，包括：
使至少包含In的第III族元素前驱体与至少包含P的第V族元素前驱体在溶液中反应，合成至少包含In及P且以第III-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体核的步骤；
向包含所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第V族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述半导体纳米晶体核上形成包含以第II-V族元素为构成元素的半导体纳米晶体的缓冲层的步骤；及
向包含形成有所述缓冲层的所述半导体纳米晶体核的溶液中，混合溶解有第II族元素前驱体的溶液与溶解有第VI族元素前驱体的溶液并使其反应，在所述缓冲层上形成以第II-VI族元素为构成元素的单一或多个半导体纳米晶体壳的步骤。
6.根据权利要求5所述的核壳型量子点的制造方法，其特征在于，在合成所述半导体纳米晶体核的步骤中，设定为下述条件：对于进行反应的第III族元素前驱体与V族元素前驱体的化学计量比，使所述第III族元素前驱体相较于所述半导体纳米晶体核中的第III族元素与第V族元素的化学计量比过量而存在，
在形成所述缓冲层的步骤中，使第V族元素前驱体与包含过剩量的所述第III族元素前驱体与第II族元素前驱体的混合物进行反应。
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