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CN114632545A - 一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用，其中超稳定的乙炔选择加氢催化剂由载体及负载于载体上的活性组分组成，其中活性组分为贵金属钯，载体为沸石咪唑骨架ZIF‑8，贵金属钯通过协同沸石咪唑骨架材料的限域作用和钯锌金属‑金属强相互作用以稳定的单原子形式分散于沸石咪唑骨架ZIF‑8表面，本发明还具体公开了该超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法及其在乙炔选择性加氢反应中的应用。本发明采用超稳定的催化剂作为乙炔选择性加氢反应的催化剂，该催化剂具有优异的乙烯选择性和稳定性，在300h测试中未见活性降低，并且在130℃反应温度下得到100%乙炔转化率和90%乙烯选择性，同时该催化剂能够稳定使用长达155h。

Description

一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业催化剂的制备技术领域，具体涉及一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯作为石油化工中不可或缺的原料，主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷等。工业上乙烯主要由石脑油裂解获得，该过程中不可避免地含有约0.1wt%-2wt%的乙炔副产物。乙炔会导致乙烯聚合过程中所采用的催化剂中毒失活，所以在聚合反应前必须将乙炔含量降至5ppm以下。
选择性加氢法具有能耗低、过程简单、变废为宝等优点，因此，成为工业上常见的脱除乙炔精制乙烯的方法。钯单原子催化剂一方面提高了贵金属的利用率，另一方面有助于调控乙烯吸附行为从较强的2σ键转变为较弱的π键，促进其脱附，进而提高乙烯选择性。但随着金属物种尺寸的减小，其表面能增加，因此，制备超稳定的钯单原子催化剂亟需且面临较大挑战。
近年来，沸石咪唑骨架结构材料凭借其较高的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性成为优良的催化材料或催化剂载体。此外，钯原子与锌原子间具有金属-金属强相互作用。基于以上背景，本发明提供了一种沸石咪唑骨架材料限域的钯单原子催化剂，以提高在乙炔选择加氢反应中的选择性和稳定性。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂通过协同沸石咪唑骨架材料的限域作用和钯锌金属-金属强相互作用使钯以稳定的单原子形式高度分散于载体表面，在乙炔选择性加氢反应中能够显著提高乙烯选择性和催化剂稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由载体及负载于载体上的活性组分组成，其中活性组分为贵金属钯，载体为沸石咪唑骨架ZIF-8，贵金属钯通过协同沸石咪唑骨架材料的限域作用和钯锌金属-金属强相互作用以稳定的单原子形式分散于沸石咪唑骨架ZIF-8表面。
进一步限定，所述贵金属钯的负载量为0.01wt%～0.5wt%。
本发明所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将锌源溶于甲醇或水溶剂中获得溶液A，将有机配体2-甲基咪唑溶于甲醇或水溶剂中获得溶液B，将溶液A倒入溶液B中并于20～50℃水浴中搅拌6～24h得到悬浊液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浊液经多次离心洗涤后于50～80℃干燥8～12h，再经过研磨后于100～350℃煅烧2～12h得到沸石咪唑骨架ZIF-8载体；
步骤S3：将钯源溶液与步骤S2得到的沸石咪唑骨架ZIF-8载体采用等体积浸渍法以使活性金属钯负载到沸石咪唑骨架ZIF-8载体表面，经阴干6～24h、50～150℃干燥6～24h、200～400℃煅烧2～5h、100～400℃还原得到沸石咪唑骨架结构ZIF-8负载的钯基催化剂。
进一步限定，步骤S1中所述锌源为六水合硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，步骤S3中所述钯源为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种。
进一步限定，步骤S1中所述锌源与有机配体的摩尔比为1:5～1:20。
进一步限定，步骤S2中离心速率为8000～10000rpm，离心时间为5min，离心后采用甲醇洗涤。
进一步限定，步骤S3中还原处理过程采用氢气气氛，流速为20～50mL/min，氢气气氛为50～100Vol% H2/Ar，还原温度为100～400℃，还原时间为0.5～3h。
本发明所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，其特征在于：在乙炔选择性加氢反应过程中，催化剂的使用温度为60～325℃，原料气组成为：1Vol%乙炔，5～20Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速36000~300000mL/(g·h)。
本发明所述的超稳定乙炔选择加氢催化剂的应用，其特点在于：在乙炔选择加氢反应中，随着反应圈数的增加，催化剂性能整体提升；四圈随反应温度的性能测试后，固定反应温度在130℃进行稳定性测试，乙炔转化率100%，乙烯选择性90%，且155h测试中未观察到催化剂失活；随后120℃、110℃、100℃、90℃稳定性测试，乙烯选择性维持在90%左右，依然没有观察到失活现象。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、针对单原子催化剂热稳定差的问题，本发明协助沸石咪唑骨架结构的限域作用和ZIF-8中锌原子与钯原子具有金属-金属强相互作用，以获得超高稳定性的单原子催化剂。
2、本发明的催化剂在四圈乙炔选择性加氢反应评价测试中，催化剂性能获得提升，并且在随后的稳定性测试中表现出超高稳定性，300h未观察到催化剂的失活。
3、制备方法简单，重复性好，易于大规模工业化放大。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明创造的技术方案做进一步说明，以便对其充分理解。应该理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明技术方案，并不用于限定本发明。
实施例1
称取3.8771g的硝酸锌六水合物溶于80mL甲醇中制得A溶液，再称取8.5384g的2-甲基咪唑溶于80mL甲醇中制得B溶液，将A溶液倒入B溶液中于25℃搅拌12h，将所得混合溶液离心并用甲醇洗涤三次，然后将样品放入60℃烘箱中干燥12h，之后将所得固体研磨后放入马弗炉，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，即得催化剂载体ZIF-8。取0.8802mL的硝酸钯溶液，浓度为0.001g/mL，再加入2.3295mL去离子水，按照负载量0.1wt%采用等体积浸渍法向上述催化剂载体ZIF-8中边搅拌边滴加浸渍液，于25℃浸渍12h，放入烘箱中于120℃干燥12h，然后放入马弗炉，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，获得沸石咪唑骨架结构负载钯单原子催化剂前驱物。然后将20mg催化剂前驱物置于石英管放入固定床反应器中，用30mL/min流速的氢气在300℃处理1h后在氢气气氛下冷却至室温，即得沸石咪唑骨架结构但载钯单原子催化剂，记为Pd/ZIF-8。随后，进行乙炔选择性加氢反应测试，通入原料气：1Vol%乙炔，10Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速150000mL/(g·h)，催化剂的使用温度为60～325℃，反应产物由气相色谱分析检测，其中乙炔选择性加氢反应测试完的催化剂记为Pd/ZIF-8-1。
实施例2
将实施例1的催化剂在乙炔选择性加氢反应测试结束后用流速30mL/min的氩气吹扫至室温，再次进行乙炔选择性加氢反应测试。通入原料气：1Vol%乙炔，10Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速150000mL/(g·h)，催化剂的使用温度为60～325℃，反应产物由气相色谱分析检测，其中乙炔选择性加氢反应测试完的催化剂记为Pd/ZIF-8-2。
实施例3
将实施例2的催化剂在乙炔选择性加氢反应测试结束后用流速30mL/min的氩气吹扫至室温，再次进行乙炔选择性加氢反应测试。通入原料气：1Vol%乙炔，10Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速150000mL/(g·h)，催化剂的使用温度为60～325℃，反应产物由气相色谱分析检测。其中乙炔选择性加氢反应测试完的催化剂记为Pd/ZIF-8-3。
实施例4
将实施例3的催化剂在乙炔选择性加氢反应测试结束后用流速30mL/min的氩气吹扫至室温，再次进行乙炔选择性加氢反应测试。通入原料气：1Vol%乙炔，10Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速150000mL/(g·h)，催化剂的使用温度为60～325℃，反应产物由气相色谱分析检测，其中乙炔选择性加氢反应测试完的催化剂记为Pd/ZIF-8-4。此时所得催化剂即为超稳定的乙炔选择加氢催化剂。
实施例5
将实施例4的催化剂在乙炔选择性加氢反应测试结束后用流速30mL/min的氩气吹扫至室温，再次进行乙炔选择性加氢反应稳定性测试。通入原料气：1Vol%乙炔，10Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速150000mL/(g·h)，催化剂的使用温度为90～130℃，反应产物由气相色谱分析检测。
实施例6
催化剂进行乙炔选择性加氢反应性能对比
将各实施例所得催化剂用于乙炔选择性加氢反应中，性能对比见表1：
反应温度(℃) 乙炔转化率% 乙烯选择性%
实施例1 150 27 63
实施例2 150 100 82
实施例3 150 100 91
实施例4 150 100 92
实施例5 150 100 90
实施例7
实施例5催化剂进行了乙炔选择性加氢反应稳定性测试，性能图见表2：
反应时间(h) 反应温度(℃) 乙炔转化率% 乙烯选择性%
30 130 99 90
60 130 100 90
90 130 100 90
120 130 100 90
155 130 100 90
180 120 98 91
200 110 98 92
230 100 91 93
300 90 81 93
综合上述实验结果可以看出，本发明提出的超稳定的沸石咪唑骨架结构担载钯单原子催化剂，随着反应圈数的增加，催化剂性能整体提升。四圈随反应温度的性能测试后，固定反应温度在130℃进行稳定性测试，乙炔转化率100%，乙烯选择性90%，且155h测试中未观察到催化剂失活，随后120℃、110℃、100℃、90℃稳定性测试，乙烯选择性维持在90%左右，依然没有观察到失活现象。表明该催化剂具有很高的工业应用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (9)

1.一种超稳定的乙炔选择加氢催化剂，其特征在于：该催化剂由载体及负载于载体上的活性组分组成，其中活性组分为贵金属钯，载体为沸石咪唑骨架ZIF-8，贵金属钯通过协同沸石咪唑骨架材料的限域作用和钯锌金属-金属强相互作用以稳定的单原子形式分散于沸石咪唑骨架ZIF-8表面。
2.根据权利要求1所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂，其特征在于：所述贵金属钯的负载量为0.01wt%～0.5wt%。
3.一种权利要求1或2所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将锌源溶于甲醇或水溶剂中获得溶液A，将有机配体2-甲基咪唑溶于甲醇或水溶剂中获得溶液B，将溶液A倒入溶液B中并于20～50℃水浴搅拌6～24h得到悬浊液；
步骤S2：将步骤S1得到的悬浊液经多次离心洗涤后于50～80℃干燥8～12h，再经过研磨后于100～350℃煅烧2～12h得到沸石咪唑骨架ZIF-8载体；
步骤S3：将钯源溶液与步骤S2得到的沸石咪唑骨架ZIF-8载体采用等体积浸渍法将活性金属钯负载到沸石咪唑骨架ZIF-8载体表面，经阴干6～24h、50～150℃干燥6～24h、200～400℃煅烧2～5h、100～400℃还原得到沸石咪唑骨架结构ZIF-8负载的钯基催化剂。
4.根据权利要求3所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锌源为六水合硝酸锌、醋酸锌或氯化锌，步骤S3中所述钯源为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锌源与有机配体的摩尔比为1:5～1:20。
6.根据权利要求3所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中离心速率为8000～10000rpm，离心时间为5min，离心后采用甲醇洗涤。
7.根据权利要求3所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中还原处理过程采用氢气气氛，流速为20～50mL/min，氢气气氛为50～100Vol% H2/Ar，还原温度为100～400℃，还原时间为0.5～3h。
8.权利要求1所述的超稳定的乙炔选择加氢催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，其特征在于：在乙炔选择性加氢反应过程中，催化剂的使用温度为60～325℃，原料气组成为：1Vol%乙炔，5～20Vol%氢气，20Vol%乙烯，氩气为平衡气，空速36000~300000mL/(g·h)。
9.权利要求1所述的超稳定乙炔选择加氢催化剂的应用，其特点在于：在乙炔选择加氢反应中，随着反应圈数的增加，催化剂性能整体提升；四圈随反应温度的性能测试后，固定反应温度在130℃进行稳定性测试，乙炔转化率100%，乙烯选择性90%，且155h测试中未观察到催化剂失活；随后120℃、110℃、100℃、90℃稳定性测试，乙烯选择性维持在90%左右，依然没有观察到失活现象。
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