CN114621473A - 一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法及该复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法及该复合材料，属于高分子复合材料技术领域。采用两步法熔融共混工艺，先制备改性竹纤维及其高填充母粒，再获得由母粒与聚乳酸直接熔融共混而成的复合材料，可以促进改性竹纤维在聚乳酸基体中均匀分散，获得具有良好分散性和加工性的竹纤维高填充母粒和均分散复合材料。该方法采取的生产工艺简便，易于规模化生产，且天然纤维原料广泛易得、生产成本低，复合材料综合性能优异，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用天然竹纤维增强聚乳酸高性能复合材料，特别涉及一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法及该复合材料，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
传统石油基塑料在给人类社会带来诸多便利的同时，也在填埋、焚烧等回收处理过程中对海洋、土地造成了大量污染。近年来，随着公众环保意识的增强以及国家限塑禁塑的政策要求，开发低成本、可降解高分子复合材料引起了学术界的关注和重视。较为突出地，聚乳酸（PLA）由于其可靠的生物安全性、生物降解性和良好的力学性能而被广泛运用。
然而，聚乳酸（PLA）韧性较差，脆性大且易氧化老化等缺陷限制了其应用。近年来，采用廉价易得的天然纤维与聚乳酸有机结合，既能改善聚乳酸的力学性能、耐热性能，降低成本，又保留了其良好的生物相容性和可降解特点，被认为是最具发展前景的可生物降解高分子复合材料之一。
如申请号为CN201810096014.6的中国发明专利申请，公开了一种竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法；具体包括以下原料及重量份数：聚乳酸60～80份、滑石粉10～30份、改性竹纤维3～15份、增韧剂2～15份、偶联剂0.1～0.3份、抗氧剂0.1～0.3份、辅助抗氧剂0.2～0.6份、润滑剂0.2～0.5份、成核剂0.2～1份、抗浮纤剂0.1～0.3份和抗水解剂0.5～3份。该复合材料通过对竹纤维进行改性和热处理，使用偶联剂对竹纤维和滑石粉进行处理，并按照一定的拌料顺序、适合的挤出工艺参数，解决了竹纤维/聚乳酸复合材料产品表面粗糙、有银丝、局部有黑点、聚乳酸与竹纤维相容性不好的问题。但是，其与聚乳酸基体之间的界面相容性仍然有待提高。
发明内容
发明人基于现有技术的问题进行研究时发现：1）、竹纤维添加含量过高时易在聚乳酸（PLA）基体中发生团聚，从而使得聚乳酸不能有效结合竹纤维，反而导致力学性能的下降；2）传统乙酰化竹纤维表面的技术路线通常反应过程较为复杂缓慢，需要配制有毒有害溶液并/或使用昂贵催化剂，不利于连续化规模量产；3）传统方法对天然纤维乙酰化改性后所剩副产物或废弃物较难处理，容易对环境造成二次污染。
本发明要解决上述技术问题，从而提供一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法。本发明通过二步法熔融共混将改性竹纤维和功能助剂均匀引入聚乳酸基体中，从而实现全降解聚乳酸复合材料力学性能、抗氧化性和紫外屏蔽功能的同步提升。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备乙酰化竹纤维：将天然竹纤维与乙酰化剂混合均匀，置于微波反应釜中反应，过滤、洗涤、干燥后得到乙酰化竹纤维；微波反应釜的功率为100~2000 W，反应温度为100~160℃，反应时间为5~60分钟；
S2、制备高填充母粒：将乙酰化竹纤维、聚乳酸、功能助剂置入混炼设备中进行熔融共混，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S3、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将高填充母粒和聚乳酸混合，置入混炼设备中进行熔融共混，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，乙酰化剂为乙酸酐、己酸酐、乙酸乙烯酯、硫代乙酸、乙酰氯中的至少一种，所述乙酰化剂与竹纤维的质量之比为（1:1）~（6:1）。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，熔融共混设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、平型双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的一种，熔融共混温度为105~210℃。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，功能助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂、环氧大豆油、稳定剂、碳酸钙、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、蒙脱土中的至少一种，功能助剂与竹纤维的质量比为（1:100）~（1:20）。
作为上述技术方案的优选，步骤S2中，乙酰化竹纤维在高填充母粒中的质量分数为20~90%。
作为上述技术方案的优选，步骤S3中，高填充母粒与聚乳酸的质量比为（1:9）~（9:1）。
作为上述技术方案的优选，步骤S3中，熔融共混设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、平型双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种，熔融共混温度为105~210℃。
本发明的在一个目的是提供由上述制备方法制得的复合材料。
所述复合材料的拉伸强度＞68 MPa，弯曲强度＞110 MPa，氧化诱导时间＞45min，紫外线屏蔽率（UVR）＞99%。
本发明具有以下有益效果：
1）基于微波辅助合成反应的技术路线，可以促使乙酰化剂中的乙酰基高效取代竹纤维内的羟基，且反应条件温和，不使用催化剂，无需配制溶液；
2）竹纤维经过乙酰化改性，使其表面具有极性的羟基大量减少，在降低竹纤维吸湿性的同时，增加了与聚乳酸的亲和性；
3）采用两步法熔融共混工艺，先制备改性竹纤维及其高填充母粒，再获得由母粒与聚乳酸直接熔融共混而成的复合材料，可以促进改性竹纤维在聚乳酸基体中均匀分散，获得具有良好分散性和加工性的竹纤维高填充母粒和均分散复合材料；
4）复合材料具有高拉伸强度、高抗冲强度、优异抗氧化性和紫外屏蔽功能等特点，加工方法体现了环境友好、低成本等特征，有利于拓展天然纤维/聚乳酸复合材料在高性能结构材料和低成本功能材料等领域的应用与发展；
5）本发明采用“微波辅助合成反应”和“母粒化加工技术”相结合的技术路线，促使改性竹纤维和助剂在聚乳酸基体中均匀分散且获得高界面结合强度，充分发挥增强、抗氧抗老化、紫外屏蔽的独特功能。该方法采取的生产工艺简便，易于规模化生产，且天然纤维原料广泛易得、生产成本低，复合材料综合性能优异，具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明的竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明的实施例1中天然竹纤维和微波辅助合成乙酰化竹纤维的数码照片和扫描电子显微镜（SEM）观察照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图1所示，一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S11、制备乙酰化竹纤维：将10g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径10~100 µm，长度为0.1~1 mm，含水率2.2%）、10g乙酸酐搅拌均匀，置入微波反应釜（南京先欧仪器设备公司），在功率为2000 W、温度为160 ℃下反应5分钟，洗涤、过滤、干燥后。得到乙酰化改性竹粉10.2g；
S12、制备高填充母粒：将20份乙酰化竹纤维、79.8份聚乳酸和0.2份抗氧剂1010先后通过高速混合机和平型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为150℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.1 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S13、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将90份高填充母粒和10份聚乳酸混合，先后通过翻转式密炼机和单螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为150 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.05 kWh/kg后，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
实施例2
如图1所示，一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S21、制备乙酰化竹纤维：将10g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径400~500 µm，长度为2~5mm，含水率8.9%）和60g乙酸乙烯酯搅拌均匀后，置入微波反应釜（南京先欧仪器设备公司），在功率为100 W、温度为100℃下反应60分钟，过滤、干燥，得到乙酰化竹纤维10.3g；
S22、制备高填充母粒：将90份乙酰化竹纤维、5.5份聚乳酸和4.5份环氧大豆油先后通过高速混合机和翻转式密炼机进行熔融共混，熔融共混温度为150 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到2 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S23、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将10份高填充母粒和90份聚乳酸混合，通过锥型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为180℃，在熔融共混的单位质量能耗达到1 kWh/kg后，获得高强度抗氧化紫外屏蔽复合材料。
实施例3
如图1所示，一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S31、制备乙酰化竹纤维：将100g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径100~400µm，长度为1~3mm，含水率4.5%）和500g己酸酐搅拌均匀，置入微波反应釜（南京先欧仪器设备公司），在功率为500 W、温度为120℃下反应10分钟，过滤、干燥，得到乙酰化化改性竹纤维104.1g；
S32、制备高填充母粒：将40份乙酰化竹纤维、56份聚乳酸、1份抗氧剂1010和3份二氧化钛先后通过开炼机和单螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为150℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.5 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S33、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将50份高填充母粒和50份聚乳酸混合，通过平型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为180℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.2 kWh/kg后，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
实施例4
如图1所示，一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S41、制备乙酰化竹纤维：将1000g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径20~300µm，长度为0.5~3mm，含水率4.7%）和4000g硫代乙酸搅拌均匀，置入微波反应釜（南京先欧仪器设备公司），在功率为700 W、温度为130℃下反应30分钟，过滤、干燥，得到乙酰化竹纤维1021.5g；
S42、制备高填充母粒：将60份乙酰化竹纤维、35份聚乳酸、3份稳定剂和2份抗氧剂168先后通过高速混合机和平型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为160℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.8 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S43、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将70份高填充母粒和30份聚乳酸混合，先后通过高速混合机和螺杆捏合机进行熔融共混，熔融共混温度为180℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.9 kWh/kg后，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
实施例5
如图1所示，一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S5、制备乙酰化竹纤维：将1000g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径80~500µm，长度为1.5~4mm，含水率7.2%）和3000g乙酰氯搅拌均匀，置入微波反应釜（南京先欧仪器设备公司），在功率为900 W、温度为130℃下反应30分钟，过滤、干燥，得到乙酰化竹纤维1017.2g；
S52、制备高填充母粒：将80份乙酰化竹纤维、14份聚乳酸、3份蒙脱土和3份硬脂酸钙先后通过真空捏合机和连续式密炼机进行熔融共混，熔融共混温度为160℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.3 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S53、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将30份高填充母粒和70份聚乳酸混合，先后通过高速混合机和往复式螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为180℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.4 kWh/kg后，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
对比例1（不对竹纤维进行改性，直接添加）
基本采用实施例1的方法制备母粒和复合材料，不同的是，本例不对竹纤维进行任何改性，而是直接将20份竹纤维（直径10~100 µm，长度为0.1‒1 mm，含水率2.2%）、79.8份聚乳酸和0.2份抗氧剂1010先后通过高速混合机和平型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为150 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.1 kWh/kg后，获得竹纤维高填充聚乳酸母粒；再将90份所得高填充母粒和10份聚乳酸搅拌均匀，先后通过翻转式密炼机和单螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为180℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.05kWh/kg后，获得复合材料。
对比例2（不采用微波辅助合成反应，常规水热法制备）
基本采用实施例2的方法制备高填充母粒和复合材料，不同的是，本例不采用微波辅助合成反应，而直接采用常规水热法制备乙酰化竹纤维，即，将10g竹纤维（安徽广德兴隆木粉加工厂，直径400~500 µm，长度为2~5mm，含水率8.9%）和60g乙酸乙烯酯搅拌均匀后，置入水热反应釜，在加热至100℃下反应60分钟，过滤、干燥，得到改性竹纤维10.2g；将90份改性竹纤维、5.5份聚乳酸和4.5份环氧大豆油先后通过高速混合机和翻转式密炼机进行熔融共混，熔融共混温度为150 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到2 kWh/kg后，获得改性竹纤维高填充聚乳酸母粒；将10份高填充母粒和90份聚乳酸混合，通过锥型双螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为180 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到1 kWh/kg后，获得复合材料。
对比例3（不采用两步法熔融共混技术，直接一步法加工）
基本采用实施例3的方法制备乙酰化竹纤维和复合材料，不同的是，本例不采用两步法熔融共混技术，而是直接一步法共混成型，即，将20份乙酰化竹纤维、28份聚乳酸、0.5份抗氧剂1010和1.5份二氧化钛先后通过开炼机和单螺杆挤出机进行熔融共混，熔融共混温度为160 ℃，在熔融共混的单位质量能耗达到0.5 kWh/kg后，获得乙酰化竹纤维/聚乳酸复合材料。
结构表征和性能测试
力学性能测试：将所得复合材料通过注塑成型（成型温度均为160‒220 ℃）获得拉伸和冲击样条，根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用美国Instron公司的万能拉伸机（型号5900）对复合材料的拉伸性能进行测试；根据美国材料试验协会的ASTM D790-10《Standard Test Methods for Flexural Properties ofUnreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials》中弯曲性能测试标准，使用美国Instron公司的万能试验机（型号5848）对复合材料的弯曲性能进行测试。每组至少保证3个平行的测试样品，结果取其平均值。
氧化诱导时间（OIT）：氧化诱导时间（OIT）是指高分子材料在熔融过程中发生热氧老化的起始时间，其数值越大，则表明材料的抗氧化能力越高。根据国家林业局的LY/T2881-2017《木塑复合材料氧化诱导时间和氧化诱导温度的测定方法》中性能测试标准，使用美国TA公司的差示扫描量热仪（DSC，型号New Discovery X3）对复合材料的OIT进行测定，以评价复合材料的热氧稳定性。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值。
紫外屏蔽率（UVR）：根据参考文献给出的测试方法，将纯聚乳酸和测试样品置于紫外-可见分光光度计（型号UV-2550，日本岛津公司）进行测试，获得250‒700 nm波长范围内的透过和吸收光谱。根据如下公式计算样品在波长为300 nm处的UVR值：
UVR = (T 0 ‒ T)/T 0 × 100%
式中，T 0和T分别代表纯聚乳酸和测试样品在波长为300 nm处的透过率。
表1. 复合材料的力学性能、OIT和UVR值
实验结果：表1比较了竹纤维增强聚乳酸复合材料的力学性能测试结果，实施例1‒5均具有较高的屈服强度（68.8~85.3 MPa）、弹性模量（3481~4213 MPa）、弯曲强度（101.5~123.7 MPa），体现了优异的综合力学性能。然而，对比例1‒3的力学性能都出现了较为明显的下降，如，对比例1的屈服强度仅为59.8 MPa（较实施例1降低了20%），对比例2的断裂延伸率仅有5.7%（较实施例2降低了16%），而对比例3的弹性模量仅有2809 MPa（较实施例3降低20%），充分说明经微波辅助乙酰化改性后，使竹纤维获得了与聚乳酸基体更强的界面结合力。
同时，实施例1‒5均展现了较高的氧化诱导时间（OIT，45~50min）和紫外屏蔽率（UVR，99.9%~100%）。而对比例1‒3的氧化诱导时间和紫外屏蔽率都出现了较明显的下降，如对比例1的氧化诱导时间仅有21 min（较实施例2降低了55%），对比例3的UVR值为83.2%（较实施例3降低了16.7%）。说明微波辅助合成的乙酰化竹纤维赋予复合材料具有优异的抗氧化性和紫外屏蔽功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种竹纤维增强聚乳酸抗氧化抗紫外全降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备乙酰化竹纤维：将天然竹纤维与乙酰化剂混合均匀，置于微波反应釜中反应，过滤、洗涤、干燥后得到乙酰化竹纤维；微波反应釜的功率为100~2000 W，反应温度为100~160℃，反应时间为5~60分钟；
S2、制备高填充母粒：将乙酰化竹纤维、聚乳酸、功能助剂置入混炼设备中进行熔融共混，获得乙酰化竹纤维高填充聚乳酸母粒；
S3、制备竹纤维增强聚乳酸复合材料：将高填充母粒和聚乳酸混合，置入混炼设备中进行熔融共混，获得高强度抗氧化紫外屏蔽全降解复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，乙酰化剂为乙酸酐、己酸酐、乙酸乙烯酯、硫代乙酸、乙酰氯中的至少一种，所述乙酰化剂与竹纤维的质量之比为（1:1）~（6:1）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，熔融共混设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、平型双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的一种，熔融共混温度为105~210℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，功能助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、抗氧剂、环氧大豆油、稳定剂、碳酸钙、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、蒙脱土中的至少一种，功能助剂与竹纤维的质量比为（1:100）~（1:20）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，乙酰化竹纤维在高填充母粒中的质量分数为20~90%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，高填充母粒与聚乳酸的质量比为（1:9）~（9:1）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，熔融共混设备为高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、往复式螺杆挤出机、平型双螺杆挤出机、锥型双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机及卧式双螺旋混合机中的至少一种，熔融共混温度为105~210℃。
8.根据权利要求1~7任一制备方法所得的乙酰化竹纤维增强聚乳酸全降解复合材料；所述复合材料的拉伸强度＞68 MPa，弯曲强度＞110 MPa，氧化诱导时间＞45 min，紫外线屏蔽率（UVR）＞99%。
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